JP6024859B1 - ポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満であり、かつ、所定の条件を満たすポリイミド樹脂である。（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）

Description

本発明は熱可塑性ポリイミド樹脂に関する。

ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミド樹脂はその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。しかしながらポリイミド樹脂は高耐熱性である反面、熱可塑性を示さず、成形加工性が低いという問題がある。

ポリイミド成形材料としては高耐熱樹脂ベスペル（登録商標）等が知られているが（特許文献１）、高温下でも流動性が極めて低いため成形加工が困難であり、高温、高圧条件下で長時間成形を行う必要があることからコスト的にも不利である。これに対し、結晶性樹脂のように融点を有し、高温での流動性がある樹脂であれば容易にかつ安価で成形加工が可能である。

そこで近年、熱可塑性を有するポリイミド樹脂が報告されている。熱可塑性ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂が本来有している耐熱性に加え、成形加工性にも優れる。そのため熱可塑性ポリイミド樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂であるナイロンやポリエステルは適用できなかった過酷な環境下で使用される成形体への適用も可能である。

熱可塑性のポリイミド樹脂としては、Ａｕｒｕｍ（登録商標）等が知られている（非特許文献１）。しかしながらＡｕｒｕｍは融点が高く、成形温度は通常４００℃以上となるため使用できる装置が制限される。

ポリイミド樹脂の成形加工性を向上させる方法、すなわちポリイミド樹脂の融点を低くする方法の一つとしては、原料ジアミンとして長直鎖の脂肪族ジアミンを使用する方法がある（非特許文献２）。これによりポリイミド樹脂の剛直性が低下するため、融点も低くなる。しかしながらこの方法では、融点の低下とともにガラス転移温度も低下し、特に高温時の強度低下が起こる懸念がある。更に、脂肪族ジアミンを主成分とする原料ジアミンを用いたポリイミド樹脂の合成は困難であるという問題もある。

上記問題を鑑みて、成形加工性と耐熱性を両立したポリイミド樹脂及び該ポリイミド樹脂を含む組成物が開発されている（特許文献５，６）。

特開２００５−２８５２４号公報 特開平７−１７３３００号公報 特開２０１３−１０２５５号公報 特開２００５−２４９９５２号公報 国際公開第２０１３／１１８７０４号 国際公開第２０１５／０２００２０号

"オーラム技術資料／Ｇ−０６ ＡＵＲＵＭの射出成形条件"、［online］、２００４年１月１５日、［平成２５年６月２８日検索］、インターネット<URL：http://jp.mitsuichem.com/info/aurum/aurum_pdf/G_06.pdf> Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８８５，２６，２００５ 日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会編「新訂 最新ポリイミド 基礎と応用」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月発行、p.１７５−１７６

しかしながら、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いて薄肉のフィルムや平板状の成形体、あるいは小型部品などに加工する際には、耐熱性を付与しつつ成形加工性をさらに向上させることが望まれる。

さらに、ポリイミド樹脂は高耐熱性であるという性質を活かし、各種電子部品や電線、プリント基板の材料としても有用であるが、この場合、ポリイミド樹脂材料にははんだリフロー工程に耐え得る性能（以下「はんだリフロー耐性」ともいう）が要求される。近年では環境に対する配慮から、鉛フリーはんだリフローが主流となっているが、その際のリフロー温度は２６０℃以上となるため、高い耐熱性が必要となる。しかしながら、融点やガラス転移温度が高い熱可塑性ポリイミド樹脂でも鉛フリーはんだリフロー耐性（以下「鉛フリーはんだリフロー耐性」を単に「はんだリフロー耐性」という）が十分でない場合がある。

本発明の課題は、成形加工性と耐熱性とのバランスが良好であり、さらに高いはんだリフロー耐性を有する、新規なポリイミド樹脂を提供することにある。

本発明者らは、特定の異なるポリイミド構成単位を、特定の比率で組み合わせ、かつ特定の条件を満たすポリイミド樹脂が、上記課題を解決できることを見いだした。
すなわち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位：

（Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ_２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満であり、かつ、下記条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすポリイミド樹脂を提供する。
条件（ａ）：融点（Ｔｍ）が２８０℃以上、３４５℃以下
条件（ｂ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上、２００℃以下
条件（ｃ）：示差走査型熱量計測定により、溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量が１７．０ｍＪ／ｍｇ以上

本発明のポリイミド樹脂は、成形加工性と耐熱性とのバランスが良好であり、さらに高いはんだリフロー耐性を有する。本発明のポリイミド樹脂は特に高い成形加工性を有することから、少なくとも一部に薄肉部を有するフィルム、平板、あるいは小型部品等の成形体の製造に好適に用いられる。また、該ポリイミド樹脂を含む成形体は耐熱性に優れるだけでなく、はんだリフロー工程に供しても変形や強度低下が少なく、優れたはんだリフロー耐性を有する。

［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位：

（Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ_２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満であり、かつ、下記条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすことを特徴とする。
条件（ａ）：融点（Ｔｍ）が２８０℃以上、３４５℃以下
条件（ｂ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上、２００℃以下
条件（ｃ）：示差走査型熱量計測定により、溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量が１７．０ｍＪ／ｍｇ以上
本発明のポリイミド樹脂は、特定の異なるポリイミド構成単位を、上記の特定の比率で組み合わせてなり、かつ、所定の特性を満たすものであるため、成形加工性と耐熱性とのバランスが良好であり、特に高いはんだリフロー耐性を有する。

式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４〜７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
Ｒ_１の炭素数は６〜２２であり、好ましくは８〜１７である。
Ｒ_１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。

Ｒ_１は、好ましくは下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基である。

（ｍ_１１及びｍ_１２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ_１３〜ｍ_１５は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。）

Ｒ_１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１−３）で表される２価の基である。

なお、上記の式（Ｒ１−３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。

Ｘ_１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘ_１の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｘ_１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。

Ｘ_１は、好ましくは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である。

（Ｒ_１１〜Ｒ_１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ_１１〜ｐ_１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐ_１４、ｐ_１５、ｐ_１６及びｐ_１８は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｐ_１７は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ_１１〜Ｌ_１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｘ_１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基であるので、式（Ｘ−２）におけるＲ_１２、Ｒ_１３、ｐ_１２及びｐ_１３は、式（Ｘ−２）で表される４価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｘ−３）におけるＬ_１１、Ｒ_１４、Ｒ_１５、ｐ_１４及びｐ_１５は、式（Ｘ−３）で表される４価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ−４）におけるＬ_１２、Ｌ_１３、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、ｐ_１６、ｐ_１７及びｐ_１８は、式（Ｘ−４）で表される４価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。

Ｘ_１は、特に好ましくは下記式（Ｘ−５）又は（Ｘ−６）で表される４価の基である。

次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ_２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ_２は、好ましくは炭素数５〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数７〜１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８〜１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
Ｒ_２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。

また、Ｒ_２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。該炭素数は、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０である。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２−１）又は（Ｒ２−２）で表される２価の基である。

（ｍ_２１及びｍ_２２は、それぞれ独立に、１〜１５の整数であり、好ましくは１〜１３、より好ましくは１〜１１、更に好ましくは１〜９である。ｍ_２３〜ｍ_２５は、それぞれ独立に、１〜１４の整数であり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である。）
なお、Ｒ_２は炭素数５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２−１）におけるｍ_２１及びｍ_２２は、式（Ｒ２−１）で表される２価の基の炭素数が５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ_２１＋ｍ_２２は５〜１６（好ましくは６〜１４、より好ましくは７〜１２、更に好ましくは８〜１０）である。
同様に、式（Ｒ２−２）におけるｍ_２３〜ｍ_２５は、式（Ｒ２−２）で表される２価の基の炭素数が５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ_２３＋ｍ_２４＋ｍ_２５は５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）である。

Ｘ_２は、式（１）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満である。該含有量比が２０モル％未満であると融点が上昇するため成形加工性が低下する。また、該含有量比が４０モル％未満であると結晶化発熱ピークの熱量（以下「結晶化発熱量」ともいう）が増加するため、耐熱性、はんだリフロー耐性が良好である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、一般的な射出成形サイクルにおいても、ポリイミド樹脂を十分に結晶化させることが可能となる。
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、成形加工性の観点から、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、結晶化発熱量の増加、すなわち耐熱性、はんだリフロー耐性向上の観点から、好ましくは３８モル％以下、より好ましくは３６モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。

本発明のポリイミド樹脂を構成する全繰り返し単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは８５〜１００モル％である。

本発明のポリイミド樹脂は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。

（Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｘ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）

Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｒ_３の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｒ_３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ−トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−などが挙げられる。

Ｒ_３は、好ましくは下記式（Ｒ３−１）又は（Ｒ３−２）で表される２価の基である。

（ｍ_３１及びｍ_３２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ_３３及びｍ_３４は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ_２１、Ｒ_２２、及びＲ_２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。ｐ_２１、ｐ_２２及びｐ_２３は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ_２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｒ_３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基であるので、式（Ｒ３−１）におけるｍ_３１、ｍ_３２、Ｒ_２１及びｐ_２１は、式（Ｒ３−１）で表される２価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｒ３−２）におけるＬ_２１、ｍ_３３、ｍ_３４、Ｒ_２２、Ｒ_２３、ｐ_２２及びｐ_２３は、式（Ｒ３−２）で表される２価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択される。

Ｘ_３は、式（１）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

本発明のポリイミド樹脂を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。

本発明のポリイミド樹脂は、さらに、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。

（Ｒ_４は−ＳＯ_２−又は−Ｓｉ（Ｒ_ｘ）（Ｒ_ｙ）Ｏ−を含む２価の基であり、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ_４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
Ｘ_４は、式（１）におけるＸ_１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。

本発明のポリイミド樹脂の末端構造には特に制限はないが、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。本発明のポリイミド樹脂が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる。具体的には、該ポリイミド樹脂を含むフィルムを２００℃以上の高温環境下で数日保存しても分子量保持率の低下が少なく、該フィルムの機械的強度（靭性）が保持される。
炭素数５〜１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ラウリル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソノニル基、２−エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
炭素数５〜１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−へキセニル基、２−へキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、及びイソノニルアミンから選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、及び２−エチルヘキシル基から選ばれる少なくとも１種である。
また本発明のポリイミド樹脂は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシル基以外に、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

ポリイミド樹脂中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂中の全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂中の全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下である。
ポリイミド樹脂中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂を解重合することにより求めることができる。

本発明のポリイミド樹脂は、さらに下記条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすことを特徴とする。
条件（ａ）：融点（Ｔｍ）が２８０℃以上、３４５℃以下
条件（ｂ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上、２００℃以下
条件（ｃ）：示差走査型熱量計測定により、溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（結晶化発熱量）が１７．０ｍＪ／ｍｇ以上
本発明のポリイミド樹脂は、上記条件（ａ）〜（ｃ）のすべてを満たすことで、成形加工性と耐熱性とのバランスが良好で、さらに高いはんだリフロー耐性を有するものとなる。
本発明のポリイミド樹脂は、特に条件（ａ）及び（ｃ）の両方を満たすことで、優れたはんだリフロー耐性を有する。なお、ポリイミド樹脂が条件（ａ）、（ｂ）を満たしていても、さらに条件（ｃ）を満たさなければ十分なはんだリフロー耐性が得られない。
また、一般的に結晶性樹脂においては、結晶化度が高いもの、すなわち結晶化発熱量が大きいものは、融点以上に加熱された場合の流動性が良好となり、成形加工性が向上する。一般的に、結晶性樹脂中の結晶部分は融点以上に加熱されると溶融し、急激な粘度低下が発生する。そのため、結晶部分が多い樹脂ほど融点以上の温度での流動性が向上する。すなわち、条件（ａ）及び（ｃ）の両方を満たす本発明のポリイミド樹脂は、良好な成形加工性を有するものともなる。

条件（ａ）に関して、ポリイミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性及びはんだリフロー耐性を発現する観点から、２８０℃以上であり、好ましくは２９０℃以上、より好ましくは３００℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、３４５℃以下、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３３５℃以下、更に好ましくは３３０℃以下である。ポリイミド樹脂の融点（Ｔｍ）が２８０℃未満であると耐熱性及びはんだリフロー耐性が不十分であり、３４５℃を超えると成形加工性が不十分である。
条件（ｂ）に関して、ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の観点から１５０℃以上であり、スーパーエンプラとして高い評価を受けているポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のＴｇ（１５３℃）以上であることが好ましい。すなわち、ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは１９５℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８５℃以下である。ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃未満であると耐熱性が低く不十分である。また、一般的には射出成形により結晶性樹脂を成形する場合、金型温度をガラス転移温度以上にする必要がある。したがってガラス転移温度が２００℃を超えると射出成形時の金型温度等を非常に高くする必要が生じ、成形加工性が低下する。
ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

また条件（ｃ）に関して、ポリイミド樹脂を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱量は、示差走査型熱量計により測定される値である。具体的には、ポリイミド樹脂をサンプリングし、示差走査型熱量計を用いて一定速度で昇温し、ポリイミド樹脂を一度溶融させる。その後、所定の降温速度で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの面積から結晶化発熱量を算出する。
本発明のポリイミド樹脂においては、前記結晶化発熱量が１７．０ｍＪ／ｍｇ以上である。該結晶化発熱量が１７．０ｍＪ／ｍｇ未満であると十分なはんだリフロー耐性が得られない。十分なはんだリフロー耐性を発現させる観点から、結晶化発熱量は、好ましくは１８．０ｍＪ／ｍｇ以上、より好ましくは１８．５ｍＪ／ｍｇ以上である。結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

本発明のポリイミド樹脂の５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２〜２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば成形体とした際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好である。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ_０）／Ｃ
ｔ_０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）

本発明のポリイミド樹脂の形態には特に制限はないが、取り扱い性などの観点からは粉末状であることが好ましい。ポリイミド樹脂粉末は、ＪＩＳ Ｋ００６９の方法によりふるい分け試験を行ったときに、ＪＩＳ試験用の公称目開き５００μｍのふるいを通過する割合が好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは公称目開き２５０μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上である。ポリイミド樹脂粉末がこのような粒径を有することで、成形時の加工ムラが出にくく、搬送が容易であり、充填剤として使用した場合の分散性が高く、乾燥時間の短縮化が可能であるなどの多数の利点が得られる。また、上記粒径を有するポリイミド樹脂粉末は、後述するポリイミド樹脂−繊維複合材、特に炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）用途などで連続繊維複合材として使用する際に、繊維材料への含浸性が高いため好適である。

また、上記ポリイミド樹脂粉末は、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器による粒度測定で、Ｄ１０が８〜１００μｍであることが好ましく、Ｄ５０が１２〜２５０μｍであることが好ましく、Ｄ９０が２０〜５００μｍであることが好ましい。このような範囲の粒度とすることで、上述の利点に加えて、製造時の濾過性が良好であり、粒子の浮遊を抑えられるなどの利点も得られる。
上記粒径及び粒度を有するポリイミド樹脂粉末は、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、後述する式（Ｉ）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒の存在下で反応させる工程を含む製造方法を用いることにより得られる。またポリイミド樹脂粉末のふるい分け試験、及び粒度レーザー回折光散乱式粒度分布測定器による粒度測定は、具体的には実施例に記載の方法で行うことができる。

（ポリイミド樹脂の製造方法）
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。

少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシル基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６〜２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。

少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６〜３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。

少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。

鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５〜１６が好ましく、６〜１４がより好ましく、７〜１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５〜１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５−ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
鎖状脂肪族ジアミンは本発明の範囲内であれば１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８〜１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８−オクタメチレンジアミン及び１，１０−デカメチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。

本発明のポリイミド樹脂を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、優れた成形加工性を発現する観点から、好ましくは４０モル％未満、より好ましくは３８モル％以下、更に好ましくは３６モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。

また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジエチニルベンゼンジアミン、１，３−ジエチニルベンゼンジアミン、１，４−ジエチニルベンゼンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。

上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
また、前記モル比は、ポリイミド樹脂の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。

ポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。

またポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０６モルがより好ましく、０．００２〜０．０３５モルが更に好ましい。
モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ラウリルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、２−メチルペンチルアミン、２−メチルヘキシルアミン、２−エチルペンチルアミン、３−エチルペンチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、２−エチルオクチルアミン、イソデシルアミン、イソドデシルアミン、イソトリデシルアミン、イソテトラデシルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が挙げられる。
ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部が閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。
これらの末端封止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
中でも、モノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂の末端に前述した炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５〜１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。上記鎖状脂肪族基は、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。モノアミンが有する鎖状脂肪族基の炭素数が５以上であれば、ポリイミド樹脂の製造時に当該モノアミンが揮発し難いため好ましい。
末端封止剤は、特に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ−デシルアミン、及びイソデシルアミンから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、及びイソノニルアミンから選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２−エチルヘキシルアミンから選ばれる少なくとも１種である。

ポリイミド樹脂を製造するための重合方法としては、ポリイミド樹脂を製造するための公知の重合方法が適用でき、特に限定されないが、例えば溶液重合、溶融重合、固相重合、懸濁重合法等が挙げられる。この中で特に有機溶媒を用いた高温条件下における懸濁重合が好ましい。高温条件下における懸濁重合を行う際は、１５０℃以上で重合を行うのが好ましく、１８０〜２５０℃で行うのがより好ましい。重合時間は使用するモノマーにより適宜変更するが、０．１〜６時間程度行うのが好ましい。

ポリイミド樹脂の製造方法としては、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分とを、下記式（Ｉ）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒の存在下で反応させる工程を含むことが好ましい。これにより、粉末状のポリイミド樹脂を得ることができる。当該製造方法によれば、ＪＩＳ Ｋ００６９の方法によりふるい分け試験を行ったときに、ＪＩＳ試験用の公称目開き５００μｍのふるいを通過する割合が９０質量％以上のポリイミド樹脂粉末、及び、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器による粒度測定で、Ｄ１０が８〜１００μｍ、Ｄ５０が１２〜２５０μｍ、Ｄ９０が２０〜５００μｍのポリイミド樹脂粉末が容易に得られる点で好ましい。

（Ｒａ_１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒａ_２は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
均一な粉末状のポリイミド樹脂を得るには、ワンポットの反応において（１）ポリアミド酸を均一に溶解させる、あるいはナイロン塩を均一に分散させる、（２）ポリイミド樹脂を全く溶解、膨潤させない、の二つの特性が溶媒に備わっていることが望ましいと考えられる。上記式（Ｉ）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒はこの２つの特性を概ね満たしている。
前記アルキレングリコール系溶媒は、常圧において高温条件で重合反応を可能にする観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上の沸点を有する。

式（Ｉ）中のＲａ_１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
式（Ｉ）中のＲａ_２は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜３の直鎖のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
式（Ｉ）中のｎは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。
前記アルキレングリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（別名：２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名：２−（２−エトキシエトキシ）エタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、好ましくは２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び１，３−プロパンジオールであり、より好ましくは２−（２−メトキシエトキシ）エタノール及び２−（２−エトキシエトキシ）エタノールである。

溶媒中における前記アルキレングリコール系溶媒の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。溶媒は、前記アルキレングリコール系溶媒のみからなっていてもよい。
溶媒が、前記アルキレングリコール系溶媒とそれ以外の溶媒を含む場合、当該「それ以外の溶媒」の具体例としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタン等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。

ポリイミド樹脂の好適な製造方法としては、例えば、上記アルキレングリコール系溶媒を含む溶媒中にテトラカルボン酸成分を含ませてなる溶液（ａ）と、前記アルキレングリコール系溶媒を含む溶媒中にジアミン成分を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸をイミド化して、ポリイミド樹脂を合成する方法が挙げられる。
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、常圧下又は加圧下のいずれで行うこともできるが、常圧下であれば耐圧性容器を必要としない点で、常圧下で行われることが好ましい。
末端封止剤を使用する場合には、溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、この混合液中に末端封止剤を混合して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することが好ましく、溶液（ａ）に溶液（ｂ）を添加し終わった後に末端封止剤を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することがより好ましい。

また、ポリイミド樹脂中の副生成物の量を低減する観点からは、ポリイミド樹脂の製造方法は、テトラカルボン酸成分がテトラカルボン酸二無水物を含み；前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる工程が、前記テトラカルボン酸成分と前記アルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ａ）に、前記ジアミン成分と前記アルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ｂ）を添加することで、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製する工程（ｉ）、及び前記溶液（ｃ）を加熱して前記ポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミド樹脂を得る工程（ｉｉ）を含み；前記工程（ｉ）において、前記テトラカルボン酸成分１ｍｏｌに対する単位時間当たりの前記ジアミン成分の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、前記溶液（ａ）に前記溶液（ｂ）を添加する、ことが好ましい。

また、本発明のポリイミド樹脂には、その特性が阻害されない範囲で、艶消剤、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、及び、樹脂改質剤等の任意成分を、必要に応じて配合することができる。
さらに本発明のポリイミド樹脂は、該ポリイミド樹脂が本来有する物性を利用しつつ、所望の性能を付与する観点から、充填剤、難燃剤、着色剤、摺動性改良剤、酸化防止剤、及び導電剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を配合した樹脂組成物としてもよい。
充填剤としては、耐熱性及び機械的強度の観点からは無機充填剤が好ましい。充填剤の形状は特に限定されるものではなく、粒状、板状、及び繊維状の充填剤のいずれも用いることができる。無機充填剤のうち粒状又は板状の無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、カオリナイト、ワラストナイト、マイカ、タルク、クレー、セリサイト、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭化ケイ素、三硫化アンチモン、硫化錫、硫化銅、硫化鉄、硫化ビスマス、硫化亜鉛、金属粉末、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ等が挙げられる。繊維状無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、グラファイト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー等が挙げられる。炭素繊維としてはポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、表面処理を施したものでもよい。
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、金属塩系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、及びホウ素化合物系難燃剤等が挙げられる。
着色剤としては顔料及び染料等を、用途及び着色目的に応じて適宜選択することができる。顔料と染料とは併用してもよい。
摺動性改良剤としては、二硫化モリブデン、金属石鹸等の固体潤滑剤；鉱油、合成油、ワックス等の液体潤滑剤；フッ素系樹脂、ポリオレフィン、及び球状フェノール等の潤滑性ポリマーが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、銅系酸化防止剤、及びアミン系酸化防止剤等が挙げられる。また、導電剤としては、炭素系導電剤、金属系導電剤、金属酸化物系導電剤、及び界面活性剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリイミド樹脂組成物中の上記添加剤の配合量には特に制限はないが、ポリイミド樹脂が有する物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、好ましくは０．０００１〜８０質量％、より好ましくは０．００１〜７０質量％、更に好ましくは０．０１〜６５質量％である。

上記ポリイミド樹脂組成物はまた、本発明のポリイミド樹脂以外の樹脂を含有してもよい。本発明のポリイミド樹脂と他の樹脂とを併用し、ポリマーアロイとして用いることにより、各種用途に応じた機能を付与することが可能となる。当該他の樹脂としては、高耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、本発明以外のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、強度及び耐溶剤性の観点から、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエーテルエーテルケトン樹脂がより好ましい。

本発明のポリイミド樹脂と他の樹脂とを併用する場合、その配合比率には特に制限はないが、本発明のポリイミド樹脂による特徴を発現する観点からは、本発明のポリイミド樹脂と他の樹脂との配合比率は、質量比で１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０が更に好ましい。なお、本発明のポリイミド樹脂の配合比率が他の樹脂よりも少ない場合であっても、例えば、該ポリイミド樹脂が核剤のように作用して、得られる樹脂組成物の結晶化発熱量を上昇させるなどの効果を奏する。

本発明のポリイミド樹脂、及び上記ポリイミド樹脂組成物は、後述する成形体、ポリイミド樹脂−繊維複合材の作製に用いることができる。また、前述したポリイミド樹脂粉末は、粒度分布もシャープであるため、耐熱改質用充填剤、摺動改質用充填剤、樹脂ペースト、繊維含浸用樹脂材料、織物含浸用樹脂材料、３Ｄプリンター用樹脂材料、圧縮成形用樹脂材料等への利用が可能である。

［成形体］
本発明の成形体は、本発明のポリイミド樹脂を含む。本発明のポリイミド樹脂は前述した条件を満たすものであるため、該ポリイミド樹脂及びこれを含むポリイミド樹脂組成物を熱成形することにより容易に成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。中でも本発明のポリイミド樹脂を用いて射出成形を行う場合には、成形温度や成形時の金型温度を高温に設定することなく成形可能であるため好ましい。例えば射出成形においては、成形温度３６０℃以下、金型温度２００℃以下での成形が可能である。

本発明の成形体を製造する方法としては、本発明のポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂組成物を２９０〜３５０℃で熱成形する工程を有することが好ましい。具体的な手順としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、ポリイミド樹脂に必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、これを押出機内に導入して、好ましくは２９０〜３５０℃で溶融混練及び押出し、ペレットを作製する。あるいは、ポリイミド樹脂を押出機内に導入して、好ましくは２９０〜３５０℃で溶融し、ここに各種任意成分を導入して押出機内でポリイミド樹脂と溶融混練し、押出すことで前述のペレットを作製してもよい。
上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して好ましくは２９０〜３５０℃で熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂及びこれを含むポリイミド樹脂組成物は２９０〜３５０℃という比較的低い温度で押出成形等の熱成形を行うことが可能であるため、成形加工性に優れ、所望の形状を有する成形品を容易に製造することができる。熱成形時の温度は、好ましくは３１０〜３４５℃である。

本発明の成形体の形状としては特に限定はなく、フィルム、シート、ストランド、ペレット、繊維、丸棒、角棒、球状、パイプ、チューブ、シームレスベルト等が挙げられる。
本発明のポリイミド樹脂及びこれを含むポリイミド樹脂組成物は特に成形加工性に優れることから、少なくとも一部に厚み１０００μｍ以下の薄肉部を有する成形体の作製に好適に用いられる。例えば、１０００μｍ以下の均一な厚みを有するフィルム及びシートや、厚み１０００μｍ以下の薄肉部を一部に有する射出成形体等が挙げられる。該厚みは、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下である。

本発明の成形体の用途にも特に制限はなく、代表的なものとして、例えば、フィルム、繊維、耐熱接着剤、カラーフィルター、太陽電池基板、ウェハキャリア、ＩＣトレイ、シールリング、ギア、自動車用軸受け、コピー機用軸受け、及び、複写機、プリンター、ファクシミリ及びこれらの複合装置などの各種電子写真式画像形成装置用の定着ベルトや中間転写ベルト等が挙げられる。本発明の成形体ははんだリフロー耐性を有するため、特に、中間製品又は最終製品の製造過程ではんだリフロー工程に供される部材として好適であり、代表的なものとして、電子部品、電線、電気絶縁材、及びプリント基板等が挙げられる。その他、はんだリフロー耐性（表面実装技術対応）が必要とされる用途としては、半導体封止剤、タッチパネル、太陽電池基材、フィルム状接着剤、コネクター、端子及び端子台、センサー、抵抗器、コンデンサー、各種スイッチ、等が挙げられる。

ここで、本発明の成形体であるフィルムは、無延伸フィルム、延伸フィルムのいずれでもよいが、フィルムの機械的強度、耐熱性を向上させる観点からは延伸フィルムが好ましい。
本発明の成形体がフィルムである場合、該フィルムの製造には公知のフィルムの製造方法を適用できる。無延伸フィルムの製造方法としては、例えば、前述の方法で作製したポリイミド樹脂のペレットを乾燥させた後、該ペレットを押出機内に導入して溶融させ、通常のＴダイ法や円筒ダイ法（インフレーション法）等を使用してポリイミド樹脂をフィルム状に吐出し、次いで冷却ロール等により冷却、固化してフィルムを得る方法が挙げられる。押出機としては、単軸又は二軸のスクリュー押出機等を用いることができる。
その他、無延伸フィルムの製造方法としては、本発明のポリイミド樹脂と有機溶剤とを含有するポリイミド樹脂溶液、又はポリイミド樹脂と既述の種々の添加剤とを含むポリイミド樹脂組成物をフィルム状に塗布又は成形した後、該有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。

延伸フィルムの製造方法としては、上記無延伸フィルムを原反フィルムとして用い、これを延伸する方法が挙げられる。原反フィルムの厚みには特に制限はなく、延伸倍率、延伸温度、及び製造される延伸フィルムの理論厚み等に応じて適宜選択することができるが、通常、５０〜２０００μｍの範囲である。
延伸フィルムの製造において、延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよく、フィルムの用途や要求される物性により適宜選択することができる。二軸延伸方法としては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いることができる。フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向での異方性を低減する観点からは、二軸延伸が好ましい。

延伸フィルムの製造の際には、まず、使用する原反フィルムの予熱を行うことが好ましい。予熱温度は、破れや欠陥を生じずに十分な延伸倍率を得るために、好ましくはポリイミド樹脂のＴｇ＋５℃以上、より好ましくはポリイミド樹脂のＴｇ＋１０℃以上であり、かつ、延伸による物性向上を発現させるためには好ましくはポリイミド樹脂のＴｇ＋７０℃以下、より好ましくはポリイミド樹脂のＴｇ＋５０℃以下の範囲である。予熱時間は、原反フィルムを設定温度まで均一に加熱する観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上、更に好ましくは３０秒以上であり、生産性の観点から、好ましくは９０秒以下、より好ましくは６０秒以下である。
上記予熱を行い、原反フィルムが設定温度まで均一に加熱された状態で、一軸延伸の場合はＭＤ方向又はＴＤ方向に、二軸延伸の場合はＭＤ方向及びＴＤ方向に延伸する。延伸倍率は、ＭＤ方向又はＴＤ方向のいずれにおいても、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上であり、好ましくは４．０倍以下、より好ましくは３．５倍以下、さらに好ましくは３．０倍以下、よりさらに好ましくは２．５倍以下である。延伸倍率が１．１倍以上であれば、延伸配向が十分であり、機械的強度や耐熱性等の物性向上効果を発現しやすい。また延伸倍率が４．０倍以下であれば、延伸によるフィルムの破断や欠陥、配向ムラの発生を防止することができ、外観性に優れるフィルムを得ることができる。
また延伸フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向との延伸倍率の積は、使用する原反フィルムの厚みによっても異なるが、得られるフィルムの物性及び外観性の観点から、好ましくは１．５〜１６倍、より好ましくは１．５〜１２．２５倍、さらに好ましくは１．５〜９．０倍、よりさらに好ましくは１．５〜６．２５倍である（一軸延伸の場合は、延伸しない方向の倍率を１倍とする）。また、ＭＤ方向とＴＤ方向に、同延伸倍率の延伸を行った際に異方性が見られる場合は、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なる延伸倍率の延伸を行い、異方性を低減させることも可能である。

延伸温度は、好ましくはポリイミド樹脂のＴｇ＋１０℃以上、より好ましくはポリイミド樹脂のＴｇ＋２０℃以上であり、好ましくはポリイミド樹脂のＴｇ＋７０℃以下、より好ましくはポリイミド樹脂のＴｇ＋６０℃以下、さらに好ましくはポリイミド樹脂のＴｇ＋５０℃以下である。延伸温度がポリイミド樹脂のＴｇ＋１０℃以上であると、破れや欠陥などの延伸不良を少なくすることができ、また延伸フィルムのヘイズを低減することができる。延伸温度がポリイミド樹脂のＴｇ＋７０℃以下であると、延伸による物性向上が十分に発現できる。
延伸速度は、得られるフィルムの物性を十分に向上させる観点から、好ましくは１０％／分以上、より好ましくは５０％／分以上である。延伸速度の上限に関しては、破れなどの欠陥が発生しない限り特に制限はないが、通常１００００％／分以下である。
延伸には、公知の一軸又は二軸延伸装置を用いることができる。

上記延伸を行った後、フィルムの熱固定を行うことが好ましい。熱固定とは、延伸後のフィルムを、緊張下又は制限収縮下で加熱及び冷却を行う処理である。該熱固定を行うことにより、フィルムの延伸配向を維持しながら、再加熱時のフィルムの寸法変化（熱収縮）を抑制できる。
熱固定時の加熱温度は、ポリイミド樹脂のＴｇ以上、融点以下の温度であればよいが、再加熱時のフィルムの寸法変化を抑制する観点から、好ましくはポリイミド樹脂のＴｇ＋１０℃以上、より好ましくはポリイミド樹脂のＴｇ＋２０℃以上である。また、フィルムの延伸配向を維持する観点からは、好ましくはポリイミド樹脂の融点−３０℃以下、より好ましくはポリイミド樹脂の融点−５０℃以下である。加熱時間は、再加熱時のフィルムの寸法変化を抑制する観点から、好ましくは０．５〜１０００分、より好ましくは１〜５００分である。

上記熱固定後の延伸フィルムは、再加熱時の寸法変化が少ないことが好ましい。具体的には、１００〜１５０℃の温度範囲で測定した熱線膨張係数（ＣＴＥ）が、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。熱線膨張係数の下限値は低い方が好ましいが、ポリイミド樹脂フィルムの性質上の観点、及び、熱固定を長時間行うことなどによる生産性低下を避ける観点から、１００〜１５０℃の温度範囲で測定した熱線膨張係数は好ましくは０ｐｐｍ以上である。熱線膨張係数は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

（ポリイミド樹脂−繊維複合材）
本発明のポリイミド樹脂は、繊維材料に含浸させてポリイミド樹脂−繊維複合材（以下、単に「複合材」ともいう）とすることもできる。
複合材に用いる繊維材料としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）等の無機繊維；アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、芳香族ポリイミド繊維等の合成繊維；などが挙げられる。なかでも、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特徴を有するため、炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維はポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。

繊維材料は、例えば単にモノフィラメントまたはマルチフィラメントを一方向または交互の交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態であり得る。これらのうちモノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましい。さらに、これらを載置または積層し、バインダー等を含浸したプリプレグも好ましく用いられる。

繊維材料の平均繊維径は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜２０μｍであることがさらに好ましく、５〜１０μｍが特に好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる成形体の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出することができる。

繊維材料の繊度は、２０〜３，０００ｔｅｘが好ましく、５０〜２，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる成形体の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの長繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当りの重量に換算して求めることができる。フィラメント数は通常、５００〜３０，０００程度の繊維材料を好ましく用いることができる。

複合材中に存在する繊維材料の繊維長は、平均繊維長で、好ましくは１ｃｍ以上であり、より好ましくは１．５ｃｍ以上、さらに好ましくは２ｃｍ以上であり、特に好ましくは３ｃｍ以上である。平均繊維長の上限としては、用途によって異なるが、好ましくは５００ｃｍ以下、より好ましくは３００ｃｍ以下、さらに好ましくは１００ｃｍ以下である。
なお、複合材中における平均繊維長の測定方法は、特に限定されるものではないが、たとえば複合材をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）あるいは濃硫酸中に入れて、ポリイミド樹脂を溶解させた後に残る繊維の長さを測ればよく、目視、場合によっては光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。１００本の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維長を算出することができる。

また、使用する繊維材料の使用前の原料の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜１０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜７，０００ｍ程度、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｍ程度である。

なお、該複合材においては、繊維材料の短繊維（Ｄ）を合わせて用いることを排除するものではない。短繊維（Ｄ）を併用する場合は、短繊維（Ｄ）の平均繊維径が、繊維材料の平均繊維径よりも短いことが好ましい。

ポリイミド樹脂との濡れ性、界面密着性を向上させるために、繊維材料表面にポリイミド樹脂と親和性や反応性を有する官能基を有するものが好ましい。
ポリイミド樹脂と親和性や反応性を有する官能基を有する例として、表面処理剤または収束剤等で表面処理したものが好ましく挙げられる。

表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物からなるものが挙げられ、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等であり、シラン系カップリング剤が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。

収束剤としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、１分子中にアクリル基またはメタクリル基を有するエポキシアクリレート樹脂であって、ビスフェノールＡ型のビニルエステル樹脂、ノボラック型のビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂等のビニルエステル系樹脂が好ましく挙げられる。またエポキシ系樹脂やビニルエステル系樹脂のウレタン変性樹脂であってもよい。

ポリイミド樹脂は繊維材料と重ね合わせられ、次いで、加熱、加圧されることにより、ポリイミド樹脂の全量あるいは少なくとも一部は溶融して、繊維材料層に含浸し、該含浸体は加熱、加圧されることにより、圧密（緻密）化して、複合材となる。
ポリイミド樹脂はフィルム状、繊維状、粉末状、およびペレット状などの如何なる形態であっても繊維材料と複合することが可能であるが、成形性、含浸性などの観点からはフィルム状、繊維状、又は粉末状であることが好ましい。

ポリイミド樹脂をフィルム状または繊維状にするには、公知の方法が採用できる。例えば、ポリイミド樹脂ペレットから溶融紡糸により繊維を製造する、樹脂を押出機より押し出して連続的にフィルムを成形する、熱プレス機によりフィルムを成形するといった方法により製造される。

ポリイミド樹脂を繊維材料に含浸させる工程は、ポリイミド樹脂がフィルム、繊維状である場合は加熱雰囲気下で複数のロールで連続的に加圧することによって行うことが好ましい。連続的に加圧することで、繊維材料間に含まれる空気を複合材あるいはさらにこれを成形して得られる成形体の外側に押し出すことができ、複合材やこれを成形して得られる成形体中の空隙を少なくすることができる。
なお、ロールの材質に特に制限は無いが、加熱加圧時にポリイミド樹脂のロールへの粘着を防ぐために、ロール表面をフッ素樹脂でコーティングしたロールを好ましく用いることができる。
ポリイミド樹脂が粉末状である場合は、繊維材料の表面にポリイミド樹脂粉末を分散させたのち、加熱雰囲気下でのロールによる加圧、あるいはレーザー照射によって溶融、含浸させることができる。

加熱加圧は、ポリイミド樹脂のフィルムまたは繊維に繊維材料を重ね合わせ又は積層したものを、複数枚以上重畳して行ってもよい。複数枚以上重畳する場合は、例えば、ポリイミド樹脂フィルム／繊維材料積層物の少なくとも２枚、好ましくは５枚以上を、その両外側がポリイミド樹脂層になるように重ね合わせた重畳物に対して加熱加圧するのが望ましい。

加熱加圧において、繊維材料層へのポリイミド樹脂の含浸、これらの一体化のための温度は、ポリイミド樹脂が軟化溶融する温度以上とする必要があり、ポリイミド樹脂の種類や分子量によっても異なるが、３００〜３６０℃が好ましく、より好ましくは３００〜３５０℃である。このような温度範囲で加熱加圧することで、ポリイミド樹脂の繊維材料への含浸がよりよく行われ、複合材さらには複合材を成形して得られる成形体の物性が向上する傾向にある。

また、加圧の際のプレス圧力は０．１ＭＰａ以上が好ましい。加熱加圧は、減圧下、特には真空下で行うのが好ましく、このような条件で行うと、得られる複合材に気泡が残存しにくくなり好ましい。

このようにして製造された複合材は、固体、半固体状または粘性体状であってもよく、その形態は特に限定されないが、通常は固体ないし半固体である。好ましくは、複合材をロールに巻き取って保管することができる。また、ポリイミド樹脂が熱可塑性であるので、複合材をさらに加熱加工して各種の成形法により成形体とすることができる。

また、複合材は、ポリイミド樹脂／繊維材料の、断面における面積比率が２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。断面における面積比率は、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらには４０／６０〜６０／４０である。なお、ここでいう断面とは、繊維材料が一方向に配向しているような場合には、繊維材料の長手方向に直角な断面をいう。繊維材料が複数の方向に配向しているような場合には、複数の配向方向から任意に一方向を選択し、その配向している繊維材料の長手方向に直角な面を断面とする。繊維材料が配向していない場合は、複合材の任意の一方向を断面とする。ポリイミド樹脂／繊維材料の面積比率は、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることができる。

上述の方法で得られた複合材は、その両表面は、好ましくは本発明のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂層で形成される構成となっている。
上記複合材は、熱可塑性樹脂材料からなるので、これをそのまま、あるいは所望の形状・サイズに切断して、これを成形用材料として使用し、好ましくはこれを加熱し、次いで、好ましくは加熱された成形用の型に入れて成形し、型から取り外して各種の成形体を得ることが可能である。また、上記の成形は、成形用の型を用いる方法に限らず、例えば、ロールを用いて行うこともできる。複合材を好ましくは加熱し、次いで、好ましくは加熱されたロールにより加圧し、成形することも可能である。
上記複合材を成形体とする方法には特に制限はなく、公知の技術が適用でき、圧縮成形法、真空成形法、真空圧縮成形法、加圧成形法等を利用できる。
また、複合材を成形して得られた成形体は、さらに熱処理を行ってもよい。成形体を熱処理することによって、反りが少なくなり、寸法安定性をより向上させることができる。熱処理温度は１５０〜２５０℃が好ましい。

次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例、実施例及び参考例における各種測定及び評価は以下のように行った。

＜対数粘度μ＞
ポリイミド樹脂の対数粘度μは、得られたポリイミド樹脂を１９０〜２００℃で２時間乾燥した後、ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ_０）／Ｃ
ｔ_０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ

＜融点、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶化発熱量＞
ポリイミド樹脂の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。
融点は昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度は昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。また、結晶化温度は冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
結晶化発熱量（ｍＪ／ｍｇ）は、上記冷却時に観測された結晶化発熱ピークの面積から算出した。

＜半結晶化時間＞
ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
半結晶化時間が２０秒以下のポリイミド樹脂の測定条件は窒素雰囲気下、融点＋２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、降温速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化発熱ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算し、決定した。
なお表２の実施例、比較例において、半結晶化時間が２０秒未満のものは「２０＞」と表示した。

＜赤外線分光分析（ＩＲ測定）＞
ポリイミド樹脂のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。

＜ふるい分け試験＞
ＪＩＳ Ｋ００６９の方法により、公称目開き５００μｍ及び公称目開き２５０μｍのＪＩＳ試験用ふるいを用いてポリイミド樹脂粉末のふるい分け試験を行い粒径を確認した。

＜レーザー回折式粒度分布測定＞
ポリイミド樹脂粉末のレーザー回折式粒度分布測定には、マルバーン社製のレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＭＳ−２０００ｅ」を使用した。測定は分散媒として水を使用し、超音波条件下によりポリイミド樹脂粉末が十分に分散する条件で行った。測定範囲は０．０２〜２０００μｍとした。

＜成形加工性＞
ポリイミド樹脂の成形加工性は下記基準で評価した。
（株）東洋精機製作所製の混練・押出成形評価試験装置「ラボプラストミルμ」を用いて、ポリイミド樹脂の融点より２０℃高い温度まで成形機温度を上げて、スクリュー回転数：３０ｒｐｍ、フィード量：１０ｇ／分としてストランドを押し出した際に、成形機のトルク限界に到達することなくペレットの押出しが可能である場合に、成形加工性をＡとして評価した。また、ポリイミド樹脂の融点より２０℃高い温度まで成形機温度を上げてストランドが押し出せない場合は、成形機の最高設定温度である３６０℃まで徐々に昇温を行い、これによりストランドが得られる場合には成形加工性をＢとした。また、成形機の最高設定温度である３６０℃での押出しが不可能である場合、一般的な樹脂成型においても成形は容易ではないと判断できるため、成形加工性をＣとして評価した。

＜はんだリフロー耐性＞
（株）東洋精機製作所製の混練・押出成形評価試験装置「ラボプラストミルμ」により押し出したポリイミド樹脂のストランドを長さ５ｍｍ程度に裁断してペレットを得た。このペレットを（株）小平製作所製の真空プレス機を用いて、ポリイミド樹脂の融点より２０℃高い温度によって３分間プレスし、その後１００℃以下まで３０秒以下で急冷することで、ポリイミド樹脂フィルムを成形した。
上記ポリイミド樹脂フィルムを温度２５℃、湿度５０％にて３日間保持した後、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ２００±３０μｍに調製した。２６５℃に加熱し溶融したはんだ浴中に該樹脂フィルムの３０ｍｍ分を２０秒間浸漬した。この際に、変形や寸法変化が発生しない場合をＡ、寸法変化は起こらないが歪みが発生した場合はＢ、寸法変化や発泡が発生した場合をＣとして評価した。

なお本発明のポリイミド樹脂は、例えば以下に示す解重合を行うことで、そのモノマー組成比及び末端基導入量を確認できる。
水酸化ナトリウム４．０ｇ、水５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬを混合して得られる１Ｍ−水酸化ナトリウム溶液から５ｍＬを量りとり、そこに得られたポリイミド固体１００ｍｇを加えたのち、耐圧容器中で２４０℃、１時間加熱することで解重合が行われる。
得られた溶液に対して、クロロホルムと水による抽出操作を行い、解重合されたモノマーの溶液を分離する。モノマー比は、ガスクロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製「ＨＰ６８９０」）を用い、アジレントテクノロジー製のカラム（ＨＰ−５）により分離し（昇温条件は５０℃で１０ｍｉｎ保持後、１０℃／分で３００℃まで昇温）、各モノマーの面積比を算出することでモノマー組成比及び末端基導入量を決定している。なお、テトラカルボン酸成分に関してはメチルエステル体として観測される。
上記方法により、本願実施例、比較例のポリイミド樹脂のモノマー組成比及び末端基導入量は、モノマー及び末端封止剤の仕込みモル比と相違ないことを確認した。

＜フィルムの厚み測定＞
実施例１ａ〜１ｄで得られたフィルムについては、マイクロメーターを用いて異なる箇所の厚みを計１０点測定し、その平均値をフィルムの実測厚みとした。

＜引張弾性率及び引張強度測定＞
実施例１ａ〜１ｄで得られたフィルムから１００ｍｍ×１０ｍｍの試験フィルムを切り出し、測定に使用した。引張試験機（（株）東洋精機製作所製「ストログラフＶＧ１Ｅ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張弾性率及び引張強度を測定した。なお実施例１ａ〜１ｄのフィルムはＭＤ方向について引張試験を行った。

＜熱線膨張係数（ＣＴＥ）測定＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で、実施例１ａ〜１ｄで得られたポリイミド樹脂フィルムのＴＭＡ測定を行い、１００〜１５０℃のＣＴＥを求めた。実施例１ａ〜１ｄのフィルムはＭＤ方向について測定を行った。

＜ヘイズ値、イエローインデックス（ＹＩ）値、全光線透過率測定＞
分光ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、型式：ＳＨ−７０００）を使用して透過法によりフィルムのヘイズ値、ＹＩ値、及び全光線透過率を測定した。

＜曲げ強度及び曲げ弾性率測定＞
ＩＳＯ３１６で規定される８０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。ベンドグラフ（（株）東洋精機製作所製）を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して、温度２３℃、試験速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。

［実施例１］ポリイミド樹脂１の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）６００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．５８ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）４９．４２ｇ（０．３４７ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．１６ｇ（０．６４５ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）１．９３４ｇ（０．０１４９ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１６ｇのポリイミド樹脂１の粉末を得た。
得られたポリイミド樹脂１を用いて、前記測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、成形加工性の評価は、成形機温度３３６℃にて実施した。ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は０．９６ｄＬ／ｇであった。また、ポリイミド樹脂１の粉末をＪＩＳ Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。また、前述の方法でレーザー回折光散乱式粒度分布測定器により粒度を測定したところ、Ｄ１０が９．３μｍ、Ｄ５０が１４．５μｍ、Ｄ９０が２２．７μｍの単峰性となり、粒度分布が狭いことが確認された。

また実施例１のポリイミド樹脂に関して、下記方法にて耐熱老化性評価を行った。
ポリイミド樹脂を厚さ１００μｍのフィルム状に調製した後、ヤマト科学（株）製送風定温恒温器「ＤＮ６１０」に導入し、２００℃、７２時間静置した。静置後のフィルムを２つ折りにしたところ、いずれの箇所でも破断は見られなかった。実施例１のポリイミド樹脂は２００℃で７２時間保存した後もフィルムの靭性が低下せず、機械的強度が保持されていた。

［実施例２］ポリイミド樹脂２の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）１０９．０６ｇ（０．５００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）２１．１８ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）５０．１２ｇ（０．３４７ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２００ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）０．９６６ｇ（０．００７４４ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、１５８ｇのポリイミド樹脂２の粉末を得た。
得られたポリイミド樹脂２を用いて、前記測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、成形加工性の評価は、成形機温度３４５℃にて実施した。ポリイミド樹脂２のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は０．９１ｄＬ／ｇであった。また、ポリイミド樹脂２の粉末をＪＩＳ Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。

［実施例３］ポリイミド樹脂３の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）１０９．０６ｇ（０．５００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）１７．６５ｇ（０．１２４ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）５３．７０ｇ（０．３７２ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２００ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）０．９６６ｇ（０．００７４４ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、１６０ｇのポリイミド樹脂３の粉末を得た。
得られたポリイミド樹脂３を用いて、前記測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、成形加工性の評価は、成形機温度３５３℃にて実施した。ポリイミド樹脂３のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。ポリイミド樹脂３は濃硫酸に完全に溶解することはなかったため、対数粘度は測定できなかった。また、ポリイミド樹脂３の粉末をＪＩＳ Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。

［実施例４］ポリイミド樹脂４の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）１０９．０６ｇ（０．５００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）１４．１２ｇ（０．０９９３ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）５７．２７ｇ（０．３９７ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２００ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）０．９６６ｇ（０．００７４４ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、１５８ｇのポリイミド樹脂４の粉末を得た。
得られたポリイミド樹脂４を用いて、前記測定及び評価を行った。また、樹脂は濃硫酸にも完全に溶解することは無かったため、対数粘度は測定できなかった。結果を表２に示す。なお、成形加工性の評価は、成形機温度３５５℃にて実施した。ポリイミド樹脂４のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。ポリイミド樹脂４は濃硫酸に完全に溶解することはなかったため、対数粘度は測定できなかった。また、ポリイミド樹脂４の粉末をＪＩＳ Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。

［実施例５］ポリイミド樹脂５の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）１０９．０６ｇ（０．５００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）２６．１２ｇ（０．１８４ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）４５．１０ｇ（０．３１３ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２００ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）０．９６６ｇ（０．００７４４ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、１５８ｇのポリイミド樹脂５の粉末を得た。
得られたポリイミド樹脂５を用いて、前記測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、成形加工性の評価は、成形機温度３３６℃にて実施した。ポリイミド樹脂５のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は０．９０ｄＬ／ｇであった。また、ポリイミド樹脂５の粉末をＪＩＳ Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。

［実施例６］ポリイミド樹脂６の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）１０９．０６ｇ（０．５００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）２４．７１ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、１，１０−デカメチレンジアミン（関東化学（株）製）５５．５９ｇ（０．３２３ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２００ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）０．９６６ｇ（０．００７４４ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、１６６ｇのポリイミド樹脂６の粉末を得た。
得られたポリイミド樹脂６を用いて、前記測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、成形加工性の評価は、成形機温度３００℃にて実施した。ポリイミド樹脂６のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は０．８４ｄＬ／ｇであった。また、ポリイミド樹脂６の粉末をＪＩＳ Ｋ００６９の方法により、目開き５００μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過し、目開き２５０μｍのふるいに通したところ９９質量％以上が通過した。

［比較例１］比較ポリイミド樹脂１の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）１０９．０６ｇ（０．５００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）２８．２４ｇ（０．１９９ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）４２．９６ｇ（０．２９８ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２００ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）０．９６６ｇ（０．００７４４ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、１５８ｇの比較ポリイミド樹脂１の粉末を得た。
得られた比較ポリイミド樹脂１を用いて、前記測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、成形加工性の評価は、成形機温度３５０℃にて実施した。比較ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は０．９４ｄＬ／ｇであった。

［比較例２］比較ポリイミド樹脂２の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）１０９．０６ｇ（０．５００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）７１．５９ｇ（０．４９６ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２００ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）０．９６６ｇ（０．００７４４ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、１５９ｇの比較ポリイミド樹脂２の粉末を得た。
得られた比較ポリイミド樹脂２を用いて、前記測定及び評価を行った。結果を表２に示す。比較ポリイミド樹脂２のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。なお、比較ポリイミド樹脂２は濃硫酸に完全に溶解することはなかったため、対数粘度は測定できなかった。また比較ポリイミド樹脂２はＴｇが明確に観察されず、ペレット化できなかったためはんだリフロー耐性試験を行うことができなかった。

［比較例３］比較ポリイミド樹脂３の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）７０．６０ｇ（０．４９６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業（株）製）４６．１３ｇ（０．３９７ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）１９．８８ｇ（０．０９９３ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール６５ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）１．９２ｇ（０．０１４９ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール５００ｇとメタノール５００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３１１ｇの比較ポリイミド樹脂３の粉末を得た。
得られた比較ポリイミド樹脂３を用いて、前記測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、成形加工性の評価は、成形機温度３６０℃にて実施した。比較ポリイミド樹脂３のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は０．６９ｄＬ／ｇであった。

表中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３−ＢＡＣ；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＨＭＤＡ；１，６−ヘキサメチレンジアミン
・ＯＭＤＡ；１，８−オクタメチレンジアミン
・ＤＭＤＡ；１，１０−デカメチレンジアミン
・ＯＤＡ；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル

表２に示すとおり、本発明のポリイミド樹脂は、成形加工性及びはんだリフロー耐性のいずれにも優れる。

次に、本発明のポリイミド樹脂の延伸フィルムを製造し評価を行った例を示す。
［実施例１ａ］無延伸フィルム（原反フィルム）の製造
実施例１で得られたポリイミド樹脂１を二軸スクリュー押出機（（株）東洋精機製作所製「ラボプラストミル」）から３３０℃で溶融押出して、Ｔダイ−冷却ロール法により、厚み９０μｍの無延伸フィルムを作製した。得られたフィルムについて、前記方法により各種評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例１ｂ〜１ｄ］延伸フィルムの製造
実施例１ａで作製した無延伸フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、原反フィルムとして用いた。該原反フィルムを２００℃で６０秒加熱して予熱を行った後、二軸延伸装置（（株）東洋精機製作所製「ＥＸ１０−Ｓ５」）を用いて同時二軸延伸を行った。延伸倍率、延伸温度及び延伸速度は表３に示す通りである。次いで、上記延伸後のフィルムを２３０℃で１０分、緊張下にて熱固定し、その後空冷することで、実施例１ｂ〜１ｄの延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて、前記方法により各種評価を行った。結果を表３に示す。

表３に示すとおり、本発明のポリイミド樹脂からなる実施例１ａ〜１ｄのフィルムはヘイズ値及びＹＩ値が低く、全光線透過率は高いため、いずれも外観性に優れる。また実施例１ｂ〜１ｄの延伸フィルムは、実施例１ａの無延伸フィルムと比較して機械的強度が高く、かつ低熱線膨張係数であり、耐熱性にも優れる。

次に、実施例１のポリイミド樹脂と、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）とを含有する樹脂組成物（ポリマーアロイ）及びその成形体を作製し、評価を行った例を示す。
［実施例７］樹脂組成物及び成形体の製造
実施例１で得られたポリイミド樹脂と、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＶＩＣＴＲＥＸ社製「ＰＥＥＫ ９０Ｇ」）とを、表４に示す割合でドライブレンドした後、２軸混練押出機（（株）パーカーコーポレーション製「ＨＫ−２５Ｄ」）を用いて、バレル温度３５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練した。これを、射出成形機（ファナック（株）製「ロボショットα-Ｓ３０ｉＡ」）により、バレル温度３５０℃、金型温度１９５℃にて射出成形し、ポリイミド樹脂−ＰＥＥＫ樹脂組成物からなる成形体を得た。得られた成形体を用いて、前記方法により融点、ガラス転移温度、及び結晶化発熱量の測定、並びに曲げ試験を行った。結果を表４に示す。

［実施例８］
ポリイミド樹脂と、ＰＥＥＫとの配合比を表４に示すとおりに変更したこと以外は、実施例７と同様の方法で樹脂組成物及び成形体を得た。得られた成形体を用いて、前記方法により各種評価を行った。結果を表４に示す。

［参考例１］
ＰＥＥＫのみを用いて実施例７と同様の方法で成形体を得た。得られた成形体を用いて、前記方法により各種評価を行った。結果を表４に示す。

表４に示すとおり、本発明のポリイミド樹脂はＰＥＥＫなどの他の樹脂と併用して用いることも可能であり、成形体の耐熱性や機械的強度も良好である。また実施例８ではポリイミド樹脂の配合比率が１０質量％とＰＥＥＫよりも少ないが、得られた樹脂組成物の結晶化発熱量はポリイミド樹脂単独及びＰＥＥＫ単独よりも向上するという効果を奏していることがわかる。これはポリイミド樹脂が核剤のように作用していることによるものと予想される。

本発明のポリイミド樹脂は、成形加工性と耐熱性とのバランスが良好であり、さらに高いはんだリフロー耐性を有する。本発明のポリイミド樹脂は特に高い成形加工性を有することから、少なくとも一部に薄肉部を有するフィルム、平板、あるいは小型部品等の成形体の製造にも好適に用いられる。また、該ポリイミド樹脂を含む成形体は耐熱性に優れるだけでなく、はんだリフロー工程に供しても変形や強度低下が少なく、優れたはんだリフロー耐性を有する。

Claims (8)

1. 下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位：
   

   

   （Ｒ_１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ_２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
   を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満であり、かつ、下記条件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たすポリイミド樹脂。
   条件（ａ）：融点（Ｔｍ）が２８０℃以上、３４５℃以下
   条件（ｂ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上、２００℃以下
   条件（ｃ）：示差走査型熱量計測定により、溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量が１７．０ｍＪ／ｍｇ以上
2. Ｒ_１が下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
   

   

   （ｍ_１１及びｍ_１２は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｍ_１３〜ｍ_１５は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
3. Ｒ_１が下記式（Ｒ１−３）で表される２価の基である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
   

   
4. Ｒ_２が炭素数７〜１２のアルキレン基である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
5. Ｘ_１及びＸ_２が、それぞれ独立に、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
   

   

   （Ｒ_１１〜Ｒ_１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ_１１〜ｐ_１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｐ_１４、ｐ_１５、ｐ_１６及びｐ_１８は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。ｐ_１７は０〜４の整数である。Ｌ_１１〜Ｌ_１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む成形体。
7. 少なくとも一部に厚み１０００μｍ以下の薄肉部を有する、請求項６に記載の成形体。
8. 電子部品、電線、電気絶縁材、又はプリント基板である、請求項６又は７に記載の成形体。