WO2021229985A1 - 繊維強化複合材の製造方法 - Google Patents

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WO2021229985A1
WO2021229985A1 PCT/JP2021/015394 JP2021015394W WO2021229985A1 WO 2021229985 A1 WO2021229985 A1 WO 2021229985A1 JP 2021015394 W JP2021015394 W JP 2021015394W WO 2021229985 A1 WO2021229985 A1 WO 2021229985A1
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polyimide resin
fiber
composite material
group
resin
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PCT/JP2021/015394
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English (en)
French (fr)
Inventor
勇希 佐藤
孝介 池内
信彦 松本
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a fiber reinforced composite material.
  • the electromagnetic wave shielding material is a member that attenuates electromagnetic wave energy by reflecting and absorbing electromagnetic waves, and by attenuating electromagnetic waves, it is possible to avoid adverse effects of electromagnetic waves on the human body and precision equipment.
  • a material using a thermoplastic resin and carbon fiber is known.
  • Patent Document 1 a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a radical generator, and a discontinuous carbon fiber is impregnated into the continuous carbon fiber, and then massively polymerized in a predetermined temperature range.
  • a method for manufacturing an electromagnetic wave shielding member which comprises a step of obtaining an electromagnetic wave shielding member made of a resin-impregnated base material-thermoplastic resin composite, is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that a molded product obtained from a thermoplastic resin and a thermoplastic resin composition containing carbon fibers having a predetermined composition and length has good thermal conductivity and electromagnetic shielding properties. .. Both the electromagnetic wave shielding materials described in Patent Document 1 and Patent Document 2 show a shielding characteristic of about 40 to 50 dB in measurement at a frequency of 100 MHz to 1000 MHz.
  • Patent Document 1 describes a resin-impregnated base material-heat by installing a resin-impregnated base material in a mold and then injecting and filling a thermoplastic resin into the mold to bring them into contact with each other. It is described to obtain an electromagnetic wave shielding material made of a plastic resin composite.
  • Patent Document 2 describes that a molded product is obtained by a known resin molding method such as injection molding.
  • thermoplastic resin film and continuous carbon fibers are laminated and subjected to heat and pressure molding.
  • a thermoplastic resin film and continuous carbon fibers are laminated and subjected to heat and pressure molding.
  • Patent Document 3 describes that a polyimide resin film and a carbon fiber spread yarn woven fabric are laminated and a plate-shaped composite material is obtained by using a vacuum press device.
  • Patent Document 4 also describes that a continuously reinforcing fiber such as glass cloth and a thermoplastic resin film are laminated to form a molding base material, and a molded product is manufactured by heat and pressure molding.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-66170 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-51587 International Publication No. 2015/20220 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-1997
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fiber-reinforced composite material containing a thermoplastic resin and continuously reinforcing fibers and having excellent electromagnetic wave shielding performance.
  • the present inventors have at least one layer of the polyimide resin layer and at least one continuous reinforcing fiber layer. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by laminating the polyimide resin with heat and pressure molding under the condition that the melting point of the polyimide resin, the temperature at the time of molding and the pressing pressure satisfy a predetermined relationship. That is, the present invention includes a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), and the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2).
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms.
  • X 1 And X 2 are each independently a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring), and a method for producing a fiber-reinforced composite material containing a continuous reinforcing fiber (B).
  • the present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced composite material having the following steps (I) and (II) in order.
  • Step (II): The laminate is expressed by the following formula. Step of heat pressure molding under the condition that the processing parameter X represented by (i) is 35 or more and 87 or less X (Tp-Tm) 3 ⁇ P 1/2/1000 (i)
  • Tp is the temperature (° C.) at the time of molding
  • Tm is the melting point (° C.) of the polyimide resin (A)
  • P press pressure (MPa) at the time of molding.
  • the method for producing a fiber-reinforced composite material of the present invention includes a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2).
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms.
  • X 1 And X 2 are each independently a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring), and a method for producing a fiber-reinforced composite material containing a continuous reinforcing fiber (B). It is characterized by having the following steps (I) and steps (II) in order.
  • Step of heat pressure molding under the condition that the processing parameter X represented by (i) is 35 or more and 87 or less X (Tp-Tm) 3 ⁇ P 1/2/1000 (i)
  • Tp is the temperature (° C.) at the time of molding
  • Tm is the melting point (° C.) of the polyimide resin (A)
  • P is the press pressure (MPa) at the time of molding.
  • the press pressure at the time of molding means a gauge pressure.
  • the polyimide resin (A) is a crystalline thermoplastic resin and has a melting point Tm.
  • the polyimide resin (A) is made into a matrix resin by laminating a polyimide resin (A) layer obtained by molding the polyimide resin (A) into a film or the like and a continuous reinforcing fiber (B) layer and performing heat and pressure molding.
  • a fiber-reinforced composite material impregnated with the continuous reinforcing fiber (B) can be produced.
  • a fiber-reinforced composite material (hereinafter, also simply referred to as “composite material”) containing a polyimide resin (A) having a predetermined repeating structural unit and a continuous reinforcing fiber (B) exhibits excellent electromagnetic wave shielding performance.
  • the present inventors have determined that the electromagnetic wave shielding performance of the composite material containing the polyimide resin (A) and the continuous reinforcing fiber (B) depends not only on the type of the material used but also on the manufacturing method thereof, and in particular, heating is applied.
  • the temperature Tp at the time of heat and pressure molding of the composite material may theoretically be a temperature exceeding the melting point Tm of the polyimide resin (A), but when the difference Tp-Tm is small, the resin is generally used. Since the fluidity of the continuous reinforcing fiber (B) is impregnated with the polyimide resin (A), it is necessary to increase the press pressure P at the time of molding. On the other hand, if Tp-Tm is large, the polyimide resin (A) can be easily impregnated into the continuous reinforcing fiber (B) even if the press pressure P at the time of molding is low.
  • the fluidity of the polyimide resin (A) is too high, the resin flows out of the system during the molding process, and there arises a problem that a sufficient amount of the continuous reinforcing fiber (B) is not impregnated.
  • the cube of (Tp-Tm) represented by the above formula (i) and P.
  • the laminate is formed under the condition that the processing parameter X proportional to the product with the square root of is within a predetermined range.
  • the fiber-reinforced composite material produced by the method of the present invention includes a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), and the repeating structural unit of the formula (1).
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms.
  • X 1 And X 2 each independently contain a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring) and a continuous reinforcing fiber (B).
  • the polyimide resin (A) used in the present invention includes a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), and the repeating structural unit of the formula (1) and the formula (1).
  • the content ratio of the repeating constituent unit of the formula (1) to the total of the repeating constituent units of 2) is 20 to 70 mol%.
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms.
  • X 1 And X 2 are independently tetravalent groups with 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • the polyimide resin (A) used in the present invention is a thermoplastic resin, and its form is preferably powder or pellets.
  • the thermoplastic polyimide resin is a polyimide resin having no glass transition temperature (Tg), which is formed by closing the imide ring after being molded in the state of a polyimide precursor such as polyamic acid, or a temperature lower than the glass transition temperature. It is distinguished from the polyimide resin that decomposes in.
  • R 1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • the alicyclic hydrocarbon structure means a ring derived from the alicyclic hydrocarbon compound, and the alicyclic hydrocarbon compound may be saturated or unsaturated, and may simply be used. It may be a ring or a polycycle.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon structure include, but are limited to, a cycloalkane ring such as a cyclohexane ring, a cycloalkene ring such as cyclohexene, a bicycloalkene ring such as norbornane ring, and a bicycloalkene ring such as norbornane. Do not mean. Among these, a cycloalkane ring is preferable, a cycloalkane ring having 4 to 7 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.
  • R 1 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 17 carbon atoms.
  • R 1 contains at least one alicyclic hydrocarbon structure, preferably 1 to 3.
  • R 1 is preferably a divalent group represented by the following formula (R1-1) or (R1-2).
  • M 11 and m 12 are independently integers of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • m 13 to m 15 are independently integers of 0 to 2, preferably 0. Or it is 1.
  • R 1 is particularly preferably a divalent group represented by the following formula (R1-3).
  • R1-3 the positional relationship between the two methylene groups with respect to the cyclohexane ring may be cis or trans, and the ratio of cis to trans is Any value may be used.
  • X 1 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring, but the aromatic ring is not limited thereto. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the number of carbon atoms of X 1 is 6 to 22, preferably 6 to 18.
  • X 1 contains at least one aromatic ring, preferably 1 to 3 aromatic rings.
  • X 1 is preferably a tetravalent group represented by any of the following formulas (X-1) to (X-4).
  • R 11 to R 18 are independently alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • P 11 to p 13 are independently integers of 0 to 2, preferably 0.
  • P 14 , P 15 , p 16 and p 18 are independently integers of 0 to 3, preferably 0.
  • p 17 is an integer of 0 to 4, preferably 0. L 11 to L.
  • X 13 is independently a single bond, an ether group, a carbonyl group, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 1 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring
  • R 12 , R 13 , p 12 and p 13 in the formula (X-2) are represented by the formula (X-).
  • the tetravalent group represented by 2) is selected so that the number of carbon atoms is in the range of 10 to 22.
  • L 11 , R 14 , R 15 , p 14 and p 15 in the formula (X-3) have the carbon number of the tetravalent group represented by the formula (X-3) in the range of 12 to 22.
  • X 1 is particularly preferably a tetravalent group represented by the following formula (X-5) or (X-6).
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms, preferably having from 6 to 14 carbon atoms, more preferably from 7 to 12 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms.
  • the chain aliphatic group means a group derived from the chain aliphatic compound, and the chain aliphatic compound may be saturated or unsaturated, and may be linear. It may be branched or may contain a heteroatom such as an oxygen atom.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 5 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 7 to 12 carbon atoms, with preference 8 to 10 carbon atoms It is an alkylene group.
  • the alkylene group may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, but is preferably a linear alkylene group.
  • R 2 is at least one preferably selected from the group consisting of octamethylene and decamethylene group, and particularly preferably octamethylene.
  • a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms including an ether group can be mentioned.
  • the carbon number is preferably 6 to 14, more preferably 7 to 12, and even more preferably 8 to 10.
  • it is preferably a divalent group represented by the following formula (R2-1) or (R2-2).
  • M 21 and m 22 are independently integers of 1 to 15, preferably 1 to 13, more preferably 1 to 11, and even more preferably 1 to 9.
  • M 23 to m 25 are respectively. Independently, it is an integer of 1 to 14, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 8).
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, still more preferably 8 to 10 carbon atoms).
  • the divalent group represented by the formula (R2-1) has 5 to 16 carbon atoms (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 carbon atoms). It is selected so as to be in the range of ⁇ 12, more preferably 8 to 10). That is, m 21 + m 22 is 5 to 16 (preferably 6 to 14, more preferably 7 to 12, still more preferably 8 to 10).
  • m 23 to m 25 in the formula (R2-2) have a divalent group represented by the formula (R2-2) having 5 to 16 carbon atoms (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms). It is selected so as to be in the range of 7 to 12 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms). That is, m 23 + m 24 + m 25 is 5 to 16 (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, still more preferably 8 to 10 carbon atoms).
  • X 2 is defined in the same manner as X 1 in the formula (1), and the preferred mode is also the same.
  • the content ratio of the repeating constituent unit of the formula (1) to the total of the repeating constituent unit of the formula (1) and the repeating constituent unit of the formula (2) is 20 to 70 mol%.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) is in the above range, the polyimide resin can be sufficiently crystallized even in a general injection molding cycle. If the content ratio is less than 20 mol%, the molding processability is lowered, and if it exceeds 70 mol%, the crystallinity is lowered, so that the heat resistance is lowered.
  • the content ratio of the repeating constituent unit of the formula (1) to the total of the repeating constituent unit of the formula (1) and the repeating constituent unit of the formula (2) is preferably 65 mol% or less from the viewpoint of exhibiting high crystallinity.
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) to the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) is preferably 20 mol% or more and less than 40 mol%. Within this range, the crystallinity of the polyimide resin (A) becomes high, and a resin composition having more excellent heat resistance can be obtained.
  • the content ratio is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 32 mol% or more from the viewpoint of molding processability, and even more preferably from the viewpoint of exhibiting high crystallinity. Is 35 mol% or less.
  • the total content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) to all the repeating structural units constituting the polyimide resin (A) is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75. It is ⁇ 100 mol%, more preferably 80-100 mol%, still more preferably 85-100 mol%.
  • the polyimide resin (A) may further contain a repeating structural unit of the following formula (3).
  • the content ratio of the repeating structural unit of the formula (3) to the total of the repeating structural unit of the formula (1) and the repeating structural unit of the formula (2) is preferably 25 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may exceed 0 mol%.
  • the content ratio is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of improving heat resistance, and preferably 20 mol% or less, more preferably from the viewpoint of maintaining crystallinity. It is preferably 15 mol% or less.
  • R 3 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • X 3 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • R 3 is a divalent group with 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring, but the aromatic ring is not limited thereto. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • R 3 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • R 3 contains at least one aromatic ring, preferably 1 to 3 aromatic rings.
  • a monovalent or divalent electron-attracting group may be bonded to the aromatic ring.
  • the monovalent electron-attracting group include a nitro group, a cyano group, a p-toluenesulfonyl group, a halogen, an alkyl halide group, a phenyl group and an acyl group.
  • the divalent electron-attracting group includes a fluorinated alkylene group (for example, -C (CF 3 ) 2 -,-(CF 2 ) p- (where p is an integer of 1 to 10)).
  • a fluorinated alkylene group for example, -C (CF 3 ) 2 -,-(CF 2 ) p- (where p is an integer of 1 to 10).
  • p is an integer of 1 to 10
  • R 3 is preferably a divalent group represented by the following formula (R3-1) or (R3-2).
  • M 31 and m 32 are independently integers of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • m 33 and m 34 are independently integers of 0 to 2, preferably 0. Or 1.
  • R 21 , R 22 and R 23 are independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • p 21 , p 22 and p 23 are integers from 0 to 4, preferably 0.
  • L 21 is a single bond, an ether group, a carbonyl group or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.) Since R 3 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring, m 31 , m 32 , R 21 and p 21 in the formula (R3-1) are represented by the formula (R3-). The carbon number of the divalent group represented by 1) is selected to be in the range of 6 to 22. Similarly, L 21 , m 33 , m 34 , R 22 , R 23 , p 22 and p 23 in the formula (R3-2) have the carbon number of the divalent group represented by the formula (R3-2). It is selected to fall within the range of 12-22.
  • X 3 is defined in the same manner as X 1 in the formula (1), and the preferred mode is also the same.
  • the polyimide resin (A) may further contain a repeating structural unit represented by the following formula (4).
  • R 4 is a divalent group containing -SO 2- or -Si (R x ) (R y ) O-, and R x and R y are independent chain aliphatic compounds having 1 to 3 carbon atoms, respectively. group or .
  • X 4 which represents a phenyl group is a tetravalent radical having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • X 4 is defined in the same manner as X 1 in the formula (1), and the preferred mode is also the same.
  • the terminal structure of the polyimide resin (A) is not particularly limited, but it is preferable to have a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at the terminal.
  • the chain aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched.
  • the polyimide resin (A) has the above-mentioned specific group at the end, a resin composition having excellent heat aging resistance can be obtained.
  • the saturated chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms include n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and n-undecyl group.
  • the unsaturated chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms includes 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-heptenyl group, 2-heptenyl group and 1-octenyl group. , 2-octenyl group, nonenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group and the like.
  • the above-mentioned chain aliphatic group is preferably a saturated chain aliphatic group, and more preferably a saturated linear aliphatic group.
  • the chain aliphatic group preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 7 or more carbon atoms, still more preferably 8 or more carbon atoms, and preferably 12 or less carbon atoms, more preferably.
  • the above-mentioned chain aliphatic group may be only one kind or two or more kinds.
  • the chain aliphatic group is particularly preferably at least one selected from the group consisting of an n-octyl group, an isooctyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-nonyl group, an isononyl group, an n-decyl group, and an isodecyl group.
  • the polyimide resin (A) preferably has only a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at the terminal in addition to the terminal amino group and the terminal carboxy group.
  • the content thereof is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms.
  • the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A) is a total of 100 of all the repeating constituent units constituting the polyimide resin (A) from the viewpoint of exhibiting excellent heat aging resistance. It is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, still more preferably 0.2 mol% or more with respect to mol%. Further, in order to secure a sufficient molecular weight and obtain good mechanical properties, the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A) constitutes the polyimide resin (A).
  • the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A) can be determined by depolymerizing the polyimide resin (A).
  • the polyimide resin (A) preferably has a melting point of 360 ° C. or lower and a glass transition temperature of 150 ° C. or higher.
  • the melting point of the polyimide resin (A) is more preferably 280 ° C. or higher, further preferably 290 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, and preferably 345 ° C. or lower, more preferably from the viewpoint of exhibiting high molding processability. Is 340 ° C. or lower, more preferably 335 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin (A) is more preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, and preferably 250 ° C.
  • the melting point and the glass transition temperature of the polyimide resin (A) can be measured by a differential scanning calorimeter. Further, the polyimide resin (A) is cooled at a temperature lowering rate of 20 ° C./min after melting the polyimide resin by differential scanning calorimetry from the viewpoint of improving crystallinity, heat resistance, mechanical strength, and chemical resistance.
  • the calorific value of the crystallization calorific value peak observed at the time of this is preferably 5.0 mJ / mg or more, and more preferably 10.0 mJ / mg or more. It is preferably 17.0 mJ / mg or more, and more preferably 17.0 mJ / mg or more.
  • the upper limit of the calorific value for crystallization is not particularly limited, but is usually 45.0 mJ / mg or less. Specifically, the melting point, the glass transition temperature, and the calorific value for crystallization of the polyimide resin (A) can be measured by the method described in Examples.
  • the logarithmic viscosity of the 5% by mass concentrated sulfuric acid solution of the polyimide resin (A) at 30 ° C. is preferably in the range of 0.2 to 2.0 dL / g, more preferably 0.3 to 1.8 dL / g.
  • the logarithmic viscosity ⁇ is obtained from the following formula by measuring the flow time of concentrated sulfuric acid and the polyimide resin solution at 30 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyimide resin (A) is preferably 10,000 to 150,000, more preferably 15,000 to 100,000, still more preferably 20,000 to 80,000, still more preferably 30,. It is in the range of 000 to 70,000, more preferably 35,000 to 65,000.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyimide resin (A) can be measured by a gel filtration chromatography (GPC) method using polymethylmethacrylate (PMMA) as a standard sample.
  • the polyimide resin (A) can be produced by reacting a tetracarboxylic acid component with a diamine component.
  • the tetracarboxylic acid component contains a tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring and / or a derivative thereof
  • the diamine component contains a diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and a chain aliphatic diamine. ..
  • the tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring is preferably a compound in which four carboxy groups are directly bonded to the aromatic ring, and an alkyl group may be contained in the structure. Further, the tetracarboxylic acid preferably has 6 to 26 carbon atoms. Examples of the tetracarboxylic acid include pyromellitic acid, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-biphenyl. Tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and the like are preferable. Of these, pyromellitic acid is more preferable.
  • Examples of the derivative of the tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring include an anhydride or an alkyl ester of the tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring.
  • the tetracarboxylic acid derivative preferably has 6 to 38 carbon atoms.
  • Examples of the tetracarboxylic acid anhydride include pyromellitic acid monoanhydride, pyromellitic acid dianhydride, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl.
  • Sulfontetracarboxylic acid dianhydride 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,5 Examples thereof include 8-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride.
  • alkyl ester of tetracarboxylic acid examples include dimethyl pyromellitic acid, diethyl pyromellitic acid, dipropyl pyromellitic acid, diisopropyl pyromellitic acid, dimethyl 2,3,5,6-toluenetetracarboxylate, 3,3', 4 , 4'-Diphenylsulfonetetracarboxylate dimethyl, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylate dimethyl, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylate dimethyl, 1,4,5,8 -Includes dimethyl naphthalenetetracarboxylate and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 3.
  • At least one compound selected from the above may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
  • the number of carbon atoms of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure is preferably 6 to 22, for example, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-.
  • diamines containing an alicyclic hydrocarbon structure generally have structural isomers, but the ratio of cis / trans isomers is not limited.
  • the chain aliphatic diamine may be linear or branched, and the number of carbon atoms is preferably 5 to 16, more preferably 6 to 14, and even more preferably 7 to 12. Further, if the number of carbon atoms in the chain portion is 5 to 16, an ether bond may be contained between them.
  • Examples of chain aliphatic diamines include 1,5-pentamethylenediamine, 2-methylpentane-1,5-diamine, 3-methylpentane-1,5-diamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-hepta.
  • the chain aliphatic diamine may be used alone or in combination of two or more.
  • chain aliphatic diamines having 8 to 10 carbon atoms can be preferably used, and at least one selected from the group consisting of 1,8-octamethylenediamine and 1,10-decamethylenediamine is particularly preferable. Can be used.
  • the molar amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure to the total amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and the chain aliphatic diamine is preferably 20 to 70 mol%.
  • the molar amount is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 32 mol% or more, and from the viewpoint of exhibiting high crystallinity, preferably 60 mol% or less, more preferably 50. It is mol% or less, more preferably less than 40 mol%, still more preferably 35 mol% or less.
  • the diamine component may contain a diamine containing at least one aromatic ring.
  • the diamine containing at least one aromatic ring preferably has 6 to 22 carbon atoms, for example, orthoxylylene diamine, metaxylylene diamine, paraxylylene diamine, 1,2-diethynylbenzenediamine, 1,3-diethynyl.
  • the molar ratio of the amount of diamine containing at least one aromatic ring to the total amount of diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and the chain aliphatic diamine may be 25 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may exceed 0 mol%.
  • the molar ratio is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of improving heat resistance, and preferably 20 mol% or less, more preferably from the viewpoint of maintaining crystallinity. It is preferably 15 mol% or less.
  • the molar ratio is preferably 12 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, still more preferably 0 mol%, from the viewpoint of reducing the coloring of the polyimide resin. ..
  • the ratio of the charged amount of the tetracarboxylic acid component to the diamine component is preferably 0.9 to 1.1 mol of the diamine component with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component. ..
  • an end-capping agent may be mixed in addition to the tetracarboxylic acid component and the diamine component.
  • the terminal encapsulant at least one selected from the group consisting of monoamines and dicarboxylic acids is preferable.
  • the amount of the terminal encapsulant used may be any amount as long as a desired amount of terminal groups can be introduced into the polyimide resin (A), and 0.0001 to 0. 1 mol is preferable, 0.001 to 0.06 mol is more preferable, 0.002 to 0.035 mol is further preferable, 0.002 to 0.020 mol is more preferable, and 0.002 to 0.012 mol is more preferable. Is even more preferable.
  • a monoamine terminal encapsulant is preferable as the terminal encapsulant, and from the viewpoint of introducing the above-mentioned chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms into the terminal of the polyimide resin (A) to improve heat aging resistance.
  • a monoamine having a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms is more preferable, and a monoamine having a saturated linear aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms is further preferable.
  • the terminal encapsulant is particularly preferably at least one selected from the group consisting of n-octylamine, isooctylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, isononylamine, n-decylamine, and isodecylamine. , More preferably at least one selected from the group consisting of n-octylamine, isooctylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, and isononylamine, and most preferably n-octylamine, isooctylamine, and the like. And at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexylamine.
  • polymerization method for producing the polyimide resin (A) As a polymerization method for producing the polyimide resin (A), a known polymerization method can be applied, and the method described in International Publication No. 2016/147996 can be used.
  • Continuous reinforcing fiber (B) Examples of the form of the continuous reinforcing fiber (B) used in the present invention include those in which monofilaments or multifilaments are arranged so as to intersect in one direction or alternately, fabrics such as knitted fabrics, and various forms such as non-woven fabrics or mats. Be done. Of these, from the viewpoint of the electromagnetic wave shielding performance of the obtained composite material and the viewpoint of easily forming the continuous reinforcing fiber (B) layer, the monofilaments are arranged so as to intersect in one direction or alternately, a cloth, a non-woven fabric, or the like. The form of the mat is preferable, and the form of the cloth is more preferable.
  • the average fiber diameter of the monofilament constituting the continuous reinforcing fiber (B) is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, further preferably 4 to 20 ⁇ m, still more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the average fiber diameter can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM) or the like. It is possible to randomly select 50 or more monofilaments, measure the length, and calculate the average fiber diameter of the number average.
  • the fineness of the continuous reinforcing fiber (B) is preferably 20 to 4,500 tex, more preferably 50 to 4,000 tex. When the fineness is in this range, the polyimide resin (A) can be easily impregnated, and the obtained composite material has excellent electromagnetic wave shielding performance, elastic modulus and strength.
  • the fineness can be obtained by obtaining the weight of the continuous reinforcing fiber of an arbitrary length and converting it into the weight per 1,000 m.
  • the number of filaments of the continuous reinforcing fiber (B) is usually in the range of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 80,000 from the viewpoint of the electromagnetic wave shielding performance, elastic modulus and strength of the obtained composite material. It is preferably 2,000 to 70,000.
  • the reinforcing fibers constituting the continuous reinforcing fiber (B) include inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, metal fiber, boron fiber and ceramic fiber; aramid fiber, polyoxymethylene fiber, aromatic polyamide fiber and polyparaphenylene benzo.
  • examples thereof include organic fibers such as bisoxazole fiber, ultrahigh molecular weight polyethylene fiber, polyimide fiber, and liquid crystal polyester (LCP) fiber.
  • inorganic fibers are preferable from the viewpoint of electromagnetic wave shielding performance and strength of the obtained composite material, at least one selected from the group consisting of glass fibers and carbon fibers is more preferable, and carbon fibers are further preferable.
  • the carbon fiber include polyacrylonitrile-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber.
  • carbon fibers made from plant-derived materials such as lignin and cellulose can also be used.
  • the continuous reinforcing fiber (B) may be surface-treated with a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent include epoxy-based materials, urethane-based materials, acrylic-based materials, polyamide-based materials, polyester-based materials, vinyl ester-based materials, polyolefin-based materials, polyimide-based materials, polyetherimide-based materials, and polyether ketones. Examples include system materials and polyether materials, and one or a combination of two or more of these can be used.
  • epoxy-based materials, urethane-based materials, polyimide-based materials, and polyetherimide-based materials can be preferably used.
  • the amount of the continuous reinforcing fiber (B) treated with the surface treatment agent can be appropriately selected depending on the type of the surface treatment agent, the form of the carbon fiber, and the like.
  • a commercially available product can also be used as the continuous reinforcing fiber (B).
  • Commercially available products of continuous carbon fiber include, for example, Toray Industries, Inc.'s Trecacross "CO6142", “CO6151B”, “CO6343”, “CO6343B”, “CO6347B”, “CO664B”, “CK6244C”, “CK6273C”, “ CK6261C “,” UT70 “series,” UM46 “series,” BT70 “series,” T300 “series,” T300B “series,” T400HB “series,” T700SC “series,” T800SC “series,” T800HB “series,” T1000GB “ Series, "M35JB” series, “M40JB” series, “M46JB” series, “M50JB” series, "M55J” series, “M55JB” series, “M60JB” series, “M30SC” series, “Z600GT” series, etc.; Teijin "HTA40” series, “HTS40
  • the content ratio of the polyimide resin (A) and the continuously reinforced fiber (B) in the composite material obtained by the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance between the electromagnetic wave shielding performance and the moldability of the obtained composite material.
  • the volume ratio (A) / (B) of the polyimide resin (A) and the continuous reinforcing fiber (B) is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 20/80 to 70/30, still more preferably. It is 30/70 to 60/40.
  • the content of the continuously reinforced fiber (B) in the fiber reinforced composite material is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, from the viewpoint of the balance between the electromagnetic wave shielding performance and the moldability of the obtained composite material. It is 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass.
  • the total content of the polyimide resin (A) and the continuous reinforcing fiber (B) in the composite material obtained by the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably, from the viewpoint of obtaining excellent electromagnetic wave shielding performance. Is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
  • the composite material obtained by the present invention may contain a thermoplastic resin other than the polyimide resin (A), if necessary, from the viewpoint of imparting desired performance.
  • thermoplastic resin other than the polyimide resin (A) include a polyamide resin, a polyester resin, a polyimide resin other than the polyimide resin (A), a polycarbonate resin, a polyetherimide resin, a polyamideimide resin, a polyphenylene etherimide resin, and a polyphenylene sulfide resin.
  • Polyetherimide resin, polyethersulfone resin, liquid crystal polymer from the viewpoint of low water absorption, polyphenylene sulfide resin from the viewpoint of improving flame retardancy, polyamide resin and polycarbonate resin from the viewpoint of moldability adjustment are preferable.
  • These thermoplastic resins may be laminated as a thermoplastic resin layer different from the polyimide resin (A) layer, and may be compatible or incompatible with the polyimide resin (A) layer as long as the effects of the present invention are not impaired. It can also be contained in the state of. When a thermoplastic resin other than the polyimide resin (A) is contained, the content thereof is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the composite material obtained by the present invention includes a filler, a matting agent, a nucleating agent, a plasticizer, an antistatic agent, a coloring inhibitor, an antigelling agent, a coloring agent, a slidability improving agent, a conductive agent, and a difficulty.
  • Additives such as a flame retardant, a resin modifier, a powdery or particulate metal magnetic material, and a fine powder as an impact improving agent may be contained, if necessary.
  • the fine powder as the impact improving agent includes a polyimide resin powder composed of the component (A), a polyimide resin powder other than the component (A), a polyetherimide resin powder, a polyethersulfone resin powder, and a reactive poly.
  • Examples thereof include organic powders such as ether sulfone resin powder, polyphenylene sulfide powder, and polyether ketone resin powder.
  • the average particle size of the fine powder is not limited, but is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and even more preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the fine powder may have particles retained or melted after molding.
  • the plasticizer preferably has high heat resistance, and is, for example, a silicone-based plasticizer such as "GENIOPLAST Pellet S” manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd .; pentaerythritol tetrastearate (for example, "LOXIOL VPG861” manufactured by Emery Olechicals) and the like.
  • the content of the above-mentioned additives, such as the polyol fatty acid ester of the above is not particularly limited, but is usually 30% by mass or less in the composite material, preferably 0, from the viewpoint of maintaining excellent electromagnetic shielding performance. It is .0001 to 25% by mass, more preferably 0.001 to 20% by mass, and even more preferably 0.01 to 20% by mass.
  • the shape of the composite material obtained by the present invention is not particularly limited as long as it is a shape that can be manufactured by heat and pressure molding, and can be appropriately selected according to the shape of the part where the composite material is used.
  • the composite material is preferably in the shape of a flat plate, and may be in the shape of a curved surface or in the shape of a hat having a convex portion near the center of the flat plate.
  • the thickness of the composite material is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, still more preferably 1.5 mm or more from the viewpoint of obtaining excellent electromagnetic wave shielding performance.
  • the thicker the composite material obtained by the present invention the better the flame retardancy. Therefore, from the viewpoint of improving the flame retardancy, the composite material is more preferably 2 mm or more, still more preferably 2.5 mm or more. Further, from the viewpoint of ease of manufacture, it is preferably 200 mm or less, more preferably 150 mm or less, still more preferably 100 mm or less.
  • the thickness of the composite material means the length of each layer in the composite material in the stacking direction.
  • both surfaces of the composite material are composed of the polyimide resin (A) layer.
  • the polyimide resin (A) can be easily uniformly impregnated into the continuous reinforcing fibers (B) when the heat and pressure molding is performed in the step (II).
  • the polyimide resin (A) used for the composite material has a relatively small crystal size, color unevenness (white turbidity of the crystal portion) that can occur with a general crystalline resin even if the surface of the composite material is covered with the resin.
  • both surfaces of the composite material are composed of the polyimide resin (A) layer, because it is difficult for the composite material to occur.
  • Both surfaces of the composite material are an upper surface and a lower surface substantially perpendicular to the stacking direction of each layer.
  • a metal sheet and a polyimide resin other than the component (A) are formed on both surfaces or one surface of the composite material.
  • a film, a liquid crystal polyester (LCP) film, or the like may be crimped.
  • Step (I)> In the production method of the present invention, in the step (I), at least one polyimide resin (A) layer (hereinafter, also simply referred to as “(A) layer”) and at least one continuous reinforcing fiber (B) layer ( Hereinafter, the laminate (also referred to simply as “(B) layer”) is laminated to obtain a laminate.
  • the laminate also referred to simply as “(B) layer”
  • the polyimide resin (A) is impregnated into the continuous reinforcing fibers (B) to produce a composite material.
  • the polyimide resin (A) is previously molded into a shape such as a film or a fiber.
  • examples thereof include a method of laminating the layer (B) using a material; a method of directly laminating the layer (A) directly on the layer (B) while melting and extruding the layer into a film-like or fibrous shape.
  • the former enables precise lamination at room temperature, and the latter makes it possible to significantly shorten the manufacturing process.
  • the polyimide resin (A) layer used in the step (I) is a film of the polyimide resin (A) from the viewpoint of uniformly impregnating the continuous reinforcing fiber (B) layer with excellent electromagnetic wave shielding performance and from the viewpoint of handleability.
  • it is preferably a layer made of fibers, and more preferably a layer made of a film of a polyimide resin (A).
  • Molding using the powdery polyimide resin (A) is also possible, but since the powder has a larger specific surface area than the film or fiber, it is easily oxidatively deteriorated during heat and pressure molding, and there is a concern that the strength may decrease. Will be done.
  • a method for producing a film of the polyimide resin (A) for example, after producing pellets of the polyimide resin (A), the pellets are extruded from an extruder to continuously form a film; a powder of the polyimide resin (A). Alternatively, a method of forming pellets by a hot press machine; and the like can be mentioned.
  • the method for producing the fiber of the polyimide resin (A) include a method of producing the fiber by melt spinning from the pellet of the polyimide resin (A).
  • the additive in the polyimide resin (A) layer from the viewpoint of handleability and uniform dispersion of the additive.
  • the thickness of the film is preferably from the viewpoint of ease of manufacture, handleability, and impregnation property into the continuous reinforcing fiber (B) layer. It is 20 to 500 ⁇ m, more preferably 40 to 300 ⁇ m, and even more preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the average fiber length of the resin fiber is preferably 1 to 20 mm, more preferably 1 to 15 mm from the viewpoint of impregnation property. Is.
  • the polyimide resin (A) layer is composed of polyimide resin fibers
  • the polyimide resin (A) layer is usually produced by using a thermoplastic resin fiber bundle (multifilament) in which the fibers are bundled.
  • the total fineness per fiber bundle is preferably 37 to 600D, and the number of fibers constituting the fiber bundle is preferably 1 to 200f.
  • the continuous reinforcing fiber (B) layer used in the step (I) the above-mentioned monofilaments are arranged so as to intersect in one direction or alternately (for example, UD material), and the continuous reinforcing fiber (B) is in the form of cloth, non-woven fabric, mat, or the like. Fibers can be used. Among these, the form of the cloth is preferable from the viewpoint of obtaining excellent electromagnetic wave shielding performance and handling.
  • the thickness of the continuous reinforcing fiber (B) layer used in the step (I) is preferably 0.1 to 1 mm, more preferably 0.1 to 1 mm, from the viewpoint of obtaining excellent electromagnetic wave shielding performance and the impregnation property of the polyimide resin (A). Is 0.15 to 0.8 mm.
  • the number of layers of the polyimide resin (A) layer and the continuous reinforcing fiber (B) layer is not particularly limited, but the layer (A) is preferably 1 to 500 layers from the viewpoint of obtaining excellent electromagnetic wave shielding performance and productivity. , More preferably 3 to 200 layers, still more preferably 5 to 100 layers, and layer (B) is preferably 1 to 500 layers, more preferably 2 to 200 layers, still more preferably 4 to 100 layers. Further, the total number of layers of the polyimide resin (A) layer and the continuous reinforcing fiber (B) layer can be appropriately selected so that the composite material has a desired thickness, but from the viewpoint of obtaining excellent electromagnetic wave shielding performance and from the viewpoint of productivity. It is preferably 2 to 1000 layers, more preferably 5 to 400 layers, and further preferably 9 to 200 layers.
  • layers other than the polyimide resin (A) layer and the continuous reinforcing fiber (B) layer can be further laminated as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other layer include a thermoplastic resin layer other than the polyimide resin (A) layer, an adhesive layer, a metal layer, and the like.
  • the laminate obtained in the step (I) is composed of only the polyimide resin (A) layer and the continuous reinforcing fiber (B) layer. Is preferable.
  • the stacking order is not particularly limited, but the layer (A) is obtained from the viewpoint of obtaining uniform and excellent electromagnetic wave shielding performance in the composite material. It is preferable that the layer (B) and the layer (B) are alternately laminated. In the embodiment in which the (A) layer and the (B) layer are alternately laminated, the (A) layer and the (B) layer are alternately stacked one by one like the (A) layer- (B) layer- (A) layer.
  • two or more layers of the same layer are laminated and alternated with another layer, such as (A) layer- (A) layer- (B) layer- (A) layer- (A) layer. Also included is an aspect of laminating in. Further, from the viewpoint of uniformly impregnating the continuous reinforcing fibers (B) with the polyimide resin (A) during heat pressure molding in the step (II), the uppermost layer and the lowermost layer of the laminate are the polyimide resin (A) layer. Is preferable. On the other hand, when the polyimide resin fiber is used in the formation of the polyimide resin (A) layer, the contents of JP-A-2014-224333 can also be taken into consideration.
  • Step (II) the laminate obtained in the step (I) is heat-press molded under the condition that the processing parameter X represented by the following formula (i) is 35 or more and 87 or less.
  • the processing parameter X represented by the following formula (i) is 35 or more and 87 or less.
  • Tp-Tm is preferably 15 ° C. or higher from the viewpoint of sufficiently impregnating the polyimide resin (A) with the continuous reinforcing fiber (B) to obtain a composite material having excellent electromagnetic wave shielding performance. It is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, and even more preferably 30 ° C. or higher. Further, from the viewpoint of suppressing the outflow of the polyimide resin (A) to the outside of the system in heat and pressure molding, Tp-Tm is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or lower, still more. It is preferably 40 ° C. or lower.
  • the press pressure P at the time of molding is preferably 0.
  • the press pressure P at the time of molding is preferably 50 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, still more preferably 20 MPa or less, still more. It is preferably 10 MPa or less.
  • the value of the processing parameter X represented by the formula (i) is 35 or more from the viewpoint of sufficiently impregnating the polyimide resin (A) with the continuous reinforcing fiber (B) to obtain a composite material having excellent electromagnetic wave shielding performance. Yes, preferably 40 or more, more preferably 50 or more, still more preferably 55 or more. Further, from the viewpoint of suppressing the outflow of the polyimide resin (A) to the outside of the system in heat and pressure molding, the value of X is 87 or less, preferably 85 or less, more preferably 80 or less, still more preferably 75 or less. be.
  • the heat and pressure molding in the step (II) can be performed by a known method using a heat press device, a vacuum heat press device, a pressure roll, a double belt press and the like. From the viewpoint of controlling the press pressure P during molding, it is preferable to use a hot press device.
  • the amount of resin outflow in the heat and pressure molding in step (II) is preferably 1.0 to 5.0%, more preferably 1.0 to 4.0%.
  • the resin outflow amount is a value calculated from the following formula.
  • Resin outflow amount (%) ⁇ (mass (g) of laminate obtained in step (I))-(mass (g) of obtained composite material) ⁇ ⁇ (resin used in step (I) Mass (g)) x 100
  • the method of the present invention may have the steps (I) and (II) in order, and may further have other steps.
  • a metal sheet and a polyimide resin other than the component (A) are formed on both surfaces or one surface of the composite material between the step (I) and the step (II) or after the step (II).
  • a step of crimping a film, a liquid crystal polyester (LCP) film, or the like may be performed.
  • further heat treatment can be performed in order to improve the dimensional stability of the composite material.
  • step (II) a step of applying a shield paint to the surface of the composite material in order to impart further shielding properties; fine grooves are carved on the surface of the composite material by laser, physical polishing, pressing, etc., and other resins are applied. It is also possible to perform a process of joining by insert molding or the like; a process of joining by heat-pressing a composite material to a metal or alloy or a thermosetting resin in which fine grooves are carved by laser, physical polishing, pressing, etc. ..
  • the fiber-reinforced composite material obtained by the method of the present invention has excellent electromagnetic wave shielding performance, and is therefore suitable as an electromagnetic wave shielding material.
  • the composite material includes various modules such as instrument panel, door beam, undercover, lamp housing, pedal housing, radiator support, spare tire cover, front end, cylinder head cover, bearing retainer, intake manifold, pedal and other automobile parts. , Bicycle housing parts, trucks, trailers, dump cars, caterpillar drive vehicles, and other special vehicle parts, landing gear pods, winglets, spoilers, edges, rudder, failing, ribs, and other aircraft-related parts, monkeys, wrench, etc.
  • IR measurement ⁇ Infrared spectroscopic analysis (IR measurement)> The IR measurement of the polyimide resin was performed using "JIR-WINSPEC 50" manufactured by JEOL Ltd.
  • ⁇ Melting point, glass transition temperature, crystallization temperature, crystallization calorific value> The melting point Tm, glass transition temperature Tg, crystallization temperature Tc, and crystallization calorific value ⁇ Hm of the thermoplastic resin are measured using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). bottom. Under a nitrogen atmosphere, the sample was subjected to a thermal history under the following conditions. The conditions of the heat history are the first temperature rise (heating rate 10 ° C./min), then cooling (heating rate 20 ° C./min), and then the second temperature rise (heating rate 10 ° C./min). The heating temperature was from room temperature to 400 ° C.
  • the melting point Tm was determined by reading the peak top value of the endothermic peak observed at the second temperature rise.
  • the glass transition temperature Tg was determined by reading the value observed at the second temperature rise.
  • the crystallization temperature Tc was determined by reading the peak top value of the exothermic peak observed during cooling.
  • the crystallization calorific value ⁇ Hm (mJ / mg) was calculated from the area of the exothermic peak observed during cooling.
  • ⁇ Semi-crystallization time> The semi-crystallization time of the polyimide resin was measured using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). After holding at 420 ° C for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to completely melt the polyimide resin, when the quenching operation was performed at a cooling rate of 70 ° C / min, the crystallization peak was observed from the time of appearance to the peak top. I calculated the time it took to reach it. In Table 1, when the semi-crystallization time is 20 seconds or less, it is expressed as " ⁇ 20".
  • ⁇ Thickness measurement> The thickness of the composite material and the member used for its production was measured using a micrometer (“Mitutoyo ABSOLUTE 547-401” manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.).
  • Resin outflow amount (%) ⁇ (mass (g) of laminate obtained in step (I))-(mass (g) of obtained composite material) ⁇ ⁇ (resin used in step (I) Mass (g)) x 100
  • ⁇ Electromagnetic wave shielding performance> The 328 mm ⁇ 328 mm flat plate-shaped fiber-reinforced composite material produced in each example was cut into 300 mm ⁇ 300 mm. Using this composite material, the shielding performance (dB) of an electric field and a magnetic field was measured by the KEC method based on the standard of the Institute of Electrical and Electronics Engineers (IEEE) -299. (Measurement condition) Equipment used: Shield material transmission loss measurement system "JSE-KEC" manufactured by Toyo Corporation (shield material evaluation measurement equipment developed by KEC Kansai Electronics Industry Promotion Center, etc.) Measurement atmosphere: 23 ° C, 50% R. H. Measurement frequency: 1 to 1000 MHz
  • the shield performance (dB) is calculated from the following formula, and the larger the value, the higher the shield performance.
  • Shielding performance (dB) 20 x log ( ⁇ electric field (or magnetic field) strength with composite material ⁇ / ⁇ electric field (or magnetic field) strength without composite material ⁇ )
  • the "average shield performance" shown in Table 3 is an average value of the shield performance (dB) at a measurement frequency of 1 to 1000 MHz.
  • Production Example 1 (Production of Polyimide Resin 1) 500 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol (manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd.) and pyromellitic acid dianhydride in a 2 L separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus, a Leibich cooling tube, a thermoelectric pair, and four paddle blades. 218.12 g (1.00 mol) (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was introduced, and after flowing with nitrogen, the mixture was stirred at 150 rpm so as to have a uniform suspension solution.
  • the nitrogen flow state was set, and the rotation speed of the stirring blade was set to 250 rpm.
  • the dropping was completed, 130 g of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol and 1.284 g (0.010 mol) of n-octylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a terminal encapsulant were added and further stirred. .. At this stage, a pale yellow polyamic acid solution was obtained.
  • the temperature of the polyamic acid solution in the 2 L separable flask was raised to 190 ° C.
  • Logarithmic viscosity is 1.30 dL / g
  • Tm is 323 ° C
  • Tg is 184 ° C
  • Tc is 266 ° C
  • crystallization calorific value is 21.0 mJ / mg
  • semi-crystallization time is 20 seconds or less
  • Mw is 55,000. there were.
  • Table 1 shows the composition and evaluation results of the polyimide resin in Production Example 1.
  • the mol% of the tetracarboxylic acid component and the diamine component in Table 1 is a value calculated from the amount of each component charged at the time of manufacturing the polyimide resin.
  • Examples 1-1 to 1-3 Manufacturing and evaluation of carbon fiber reinforced composite material
  • ⁇ Manufacturing of polyimide resin film> The powder of the polyimide resin 1 obtained in Production Example 1 was extruded using a twin-screw kneading extruder "TEM58SX" (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a barrel temperature of 250 to 330 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm.
  • the strands extruded from the extruder were air-cooled and then pelletized by a pelletizer (“Fan Cutter fcwen30-12” manufactured by Hoshi Plastic Co., Ltd.).
  • the obtained pellets were dried in a hot air dryer heated to 160 ° C.
  • melt-kneaded polyimide resin 1 is continuously extruded from the T-die of the single-screw extruder, cooled by a cooling roll heated to 150 ° C., and then sequentially wound into the take-up pipe of the take-up machine.
  • a film having a size of 100 m, a width of 650 mm, and a thickness of 0.05 mm was produced. The film was cut with a cutter to prepare a film having a thickness of 328 mm ⁇ 328 mm ⁇ 0.05 mm made of polyimide resin 1.
  • This laminate was heat-press molded using a hot press device (manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a press machine temperature (Tp) of 355 ° C., a press pressure (P) of 3 MPa, and a press time of 900 seconds (pressing time: 900 seconds).
  • Tp press machine temperature
  • P press pressure
  • 900 seconds press time: 900 seconds.
  • Example 1-1 to 1-3 shown in Table 2 five composite materials were prepared under the same conditions, and the evaluation results of the composite materials in which the resin outflow amount was the median value, the minimum value, and the maximum value, respectively. Is shown.
  • the shield performance was evaluated by the above method using the flat plate-shaped composite material produced in Example 1-1. The results are shown in Table 3.
  • Examples 2 to 3 Comparative Examples 1 to 3
  • a flat plate-like composite was used in the same manner as in Example 1 except that the number of laminated polyimide resin films and carbon fiber woven fabrics and the molding conditions were changed as shown in Table 2.
  • a material was prepared and various evaluations described above were performed. The results are shown in Table 2.
  • the shield performance was evaluated by the above method using the flat plate-shaped composite material produced in Comparative Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 In Example 1, instead of the polyimide resin film, a polyetheretherketone resin (PEEK resin) film (“Shin-Etsu Sepla Film” manufactured by Shinetsu Polymer Co., Ltd., 328 mm ⁇ 328 mm ⁇ 0.05 mm thickness, PEEK melting point: 343).
  • a composite material was prepared by the same method as in Example 1 except that the press machine temperature (Tp) was changed to 380 ° C. using (° C., Tg: 143 ° C.), and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • the shield performance was evaluated by the above method using the flat plate-shaped composite material produced in Comparative Example 4. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 A film having a thickness of 350 mm ⁇ 145 mm ⁇ 0.05 mm made of the polyimide resin 1 was produced by the same method as that described in Examples 1-1 to 1-3. Two pieces of this polyimide resin film are placed on top of each other, and a carbon fiber woven fabric (“CO6343” manufactured by Toray Industries, Inc., T300 plain weave cloth, number of filaments of warp and weft: 3K, woven fabric weight: 198 g / m 2) is placed on the film. , 0.25 mm thick, 4 ply) cut into 350 mm ⁇ 145 mm and laminated.
  • CO6343 manufactured by Toray Industries, Inc., T300 plain weave cloth, number of filaments of warp and weft: 3K, woven fabric weight: 198 g / m 2
  • step (I) One polyimide resin film and one carbon fiber woven fabric were alternately laminated on this, and finally two polyimide resin films were laminated, and a total of 12 polyimide resin films and a total of 9 carbon fiber woven fabrics were laminated.
  • the product was obtained (step (I)).
  • This laminate is subjected to the conditions of a press machine temperature (Tp) 355 ° C., a press pressure (P) 5 MPa, and a press time of 900 seconds using a hat mold with a heat press device (manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd.). (Step (II)).
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the shape of the hat-shaped fiber-reinforced composite material 100 obtained in Example 4, and FIG. 2 is a perspective view thereof.
  • a is 15 mm
  • b is 25 mm
  • c is 40 mm
  • e is 70 mm
  • L in FIG. 2 is 300 mm.
  • the thickness d of the composite material is shown in Table 1.
  • the fiber-reinforced composite material of Example 1-1 uses the same polyimide resin and continuous carbon fiber, and is used in the composite material of Comparative Example 1 and the polyimide resin (A), which differ only in production conditions.
  • Comparative Example 4 in which PEEK resin is used instead, it can be seen that the electric field shielding performance is particularly high in the low frequency region (100 MHz or less).
  • Reference Example 1 it was confirmed that sufficient shielding performance could not be obtained with the polyimide resin (A) layer alone.

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Abstract

所定の繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）、及び、連続強化繊維（Ｂ）を含有する繊維強化複合材の製造方法であって、下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を順に有する、繊維強化複合材の製造方法。　工程（Ｉ）：少なくとも１層のポリイミド樹脂（Ａ）層と、少なくとも１層の連続強化繊維（Ｂ）層とを積層し、積層物を得る工程　工程（ＩＩ）：前記積層物を、下記式（i）で表される加工パラメータＸが３５以上８７以下となる条件で加熱加圧成形する工程　Ｘ＝（Ｔｐ－Ｔｍ）３×Ｐ１/２／１０００　（i）　上記式（i）において、Ｔｐは成形時の温度（℃）、Ｔｍはポリイミド樹脂（Ａ）の融点（℃）、Ｐは成形時のプレス圧力（ＭＰａ）である。

Description

繊維強化複合材の製造方法
　本発明は、繊維強化複合材の製造方法に関する。
　電磁波シールド材は、電磁波の反射、吸収によって電磁波エネルギーを滅衰させる部材であり、電磁波を減衰させることにより人体及び精密機器への電磁波の悪影響を回避することができる。
　電磁波シールド材として、熱可塑性樹脂及び炭素繊維を用いたものが知られている。例えば特許文献１には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、及び不連続炭素繊維を含んでなる重合性組成物を連続炭素繊維に含浸させた後、所定の温度範囲で塊状重合し、シクロオレフィンポリマーを炭素繊維に含浸させてなる樹脂含浸基材を得る工程、及び、該工程で得られた樹脂含浸基材と熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該基材を架橋させ、樹脂含浸基材－熱可塑性樹脂複合体からなる電磁波シールド部材を得る工程を有する、電磁波シールド部材の製造方法が開示されている。
　特許文献２には、熱可塑性樹脂と、所定の組成及び長さの炭素繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体が、熱伝導性と電磁波シールド性がよいことが開示されている。
　特許文献１及び特許文献２に記載の電磁波シールド材料は、いずれも周波数１００ＭＨｚ～１０００ＭＨｚの測定において４０～５０ｄＢ程度のシールド特性を示している。
　電磁波シールド材の製造方法として、特許文献１には、樹脂含浸基材を金型内に設置した後、熱可塑性樹脂を金型内へ射出充填して接触させることにより、樹脂含浸基材－熱可塑性樹脂複合体からなる電磁波シールド材を得ることが記載されている。特許文献２には、射出成形等の公知の樹脂成形法により成形体を得ることが記載されている。
　熱可塑性樹脂と連続強化繊維とを用いた繊維強化複合材の製造方法として、熱可塑性樹脂フィルムと連続炭素繊維とを積層し、これを加熱加圧成形に供する方法を用いることもできる。例えば特許文献３の［０２４６］には、ポリイミド樹脂フィルムと、炭素繊維開繊糸織物とを積層させ、真空プレス装置を使用して板状の複合材を得たことが記載されている。特許文献４にも、ガラスクロス等の連続強化繊維と、熱可塑性樹脂フィルムとを重ねて成形基材とし、加熱加圧成形により成形体を製造したことが記載されている。
特開２０１１－６６１７０号公報 特開２０１４－５１５８７号公報 国際公開第２０１５／０２０２２０号 特開２０２０－１９８９７号公報
　しかしながら本発明者らの検討によれば、熱可塑性樹脂フィルムと連続炭素繊維との積層体を加熱加圧成形して得られる繊維強化複合材は、その電磁波シールド性能が、繊維強化複合材の製造条件に依存する傾向があることを見出した。
　本発明の課題は、熱可塑性樹脂と連続強化繊維とを含有し、優れた電磁波シールド性能を有する繊維強化複合材を製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、所定の結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と、連続強化繊維とを含有する繊維強化複合材の製造方法において、少なくとも１層の該ポリイミド樹脂層と、少なくとも１層の連続強化繊維層とを積層し、該ポリイミド樹脂の融点と、成形時の温度及びプレス圧力とが所定の関係を満たす条件で加熱加圧成形を行うことにより、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）、及び、連続強化繊維（Ｂ）を含有する繊維強化複合材の製造方法であって、下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を順に有する繊維強化複合材の製造方法に関する。
　　工程（Ｉ）：少なくとも１層のポリイミド樹脂（Ａ）層と、少なくとも１層の連続強化繊維（Ｂ）層とを積層し、積層物を得る工程
　　工程（ＩＩ）：前記積層物を、下記式（i）で表される加工パラメータＸが３５以上８７以下となる条件で加熱加圧成形する工程
　　　Ｘ＝（Ｔｐ－Ｔｍ）３×Ｐ１/２／１０００　　　（i）
　上記式（i）において、Ｔｐは成形時の温度（℃）、Ｔｍはポリイミド樹脂（Ａ）の融点（℃）、Ｐは成形時のプレス圧力（ＭＰａ）である。
　本発明によれば、熱可塑性樹脂と連続強化繊維とを含有し、優れた電磁波シールド性能を有する繊維強化複合材を製造する方法を提供できる。
実施例４において作製したハット状の繊維強化複合材の断面模式図である。 実施例４において作製したハット状の繊維強化複合材の斜視図である。
［繊維強化複合材の製造方法］
　本発明の繊維強化複合材の製造方法（以下、単に「本発明の方法」ともいう）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）、及び、連続強化繊維（Ｂ）を含有する繊維強化複合材の製造方法であって、下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を順に有することを特徴とする。
　　工程（Ｉ）：少なくとも１層のポリイミド樹脂（Ａ）層と、少なくとも１層の連続強化繊維（Ｂ）層とを積層し、積層物を得る工程
　　工程（ＩＩ）：前記積層物を、下記式（i）で表される加工パラメータＸが３５以上８７以下となる条件で加熱加圧成形する工程
　　　Ｘ＝（Ｔｐ－Ｔｍ）３×Ｐ１/２／１０００　　　（i）
　上記式（i）において、Ｔｐは成形時の温度（℃）、Ｔｍはポリイミド樹脂（Ａ）の融点（℃）、Ｐは成形時のプレス圧力（ＭＰａ）である。
　なお本明細書において、成形時のプレス圧力とは、ゲージ圧を意味する。
　本発明の製造方法は前記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を順に有することにより、優れた電磁波シールド性能を有する繊維強化複合材を製造することができる。
　本発明により上記効果が得られる理由については定かではないが、以下のように考えられる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は結晶性熱可塑性樹脂であり、融点Ｔｍを有する。このポリイミド樹脂（Ａ）をフィルム状等に成形したポリイミド樹脂（Ａ）層と、連続強化繊維（Ｂ）層とを積層して加熱加圧成形を行うことにより、ポリイミド樹脂（Ａ）をマトリクス樹脂として連続強化繊維（Ｂ）に含浸させた繊維強化複合材を製造することができる。所定の繰り返し構成単位を特定量有するポリイミド樹脂（Ａ）と連続強化繊維（Ｂ）とを含む繊維強化複合材（以下、単に「複合材」ともいう）は、優れた電磁波シールド性能を発現する。
　さらに本発明者らは、ポリイミド樹脂（Ａ）と連続強化繊維（Ｂ）とを含む複合材の電磁波シールド性能が、使用する材料の種類のみならずその製造方法にも依存し、特に、加熱加圧成形時の温度とプレス圧力との関係が所定の要件を満たすことが重要であることを見出した。
　複合材の加熱加圧成形時の温度Ｔｐは、理論上はポリイミド樹脂（Ａ）の融点Ｔｍを超える温度であればよいが、その差分であるＴｐ－Ｔｍが小さい場合には一般的には樹脂の流動性が低いので、連続強化繊維（Ｂ）にポリイミド樹脂（Ａ）を含浸させるため、成形時のプレス圧力Ｐを高くする必要がある。一方でＴｐ－Ｔｍが大きければ、成形時のプレス圧力Ｐが低くても連続強化繊維（Ｂ）にポリイミド樹脂（Ａ）を容易に含浸させることができる。しかしながらポリイミド樹脂（Ａ）の流動性が高すぎると成形過程で樹脂が系外に流出してしまい、連続強化繊維（Ｂ）に十分な量が含浸されないという問題が生じる。
　さらに、成形時の温度とプレス圧力との関係においては温度の影響がより大きいため、本発明では工程（ＩＩ）において、前記式（i）で表される（Ｔｐ－Ｔｍ）の３乗とＰの平方根との積に比例する加工パラメータＸが所定の範囲となる条件で前記積層物を成形する。これにより、ポリイミド樹脂（Ａ）の系外への流出が抑えられ、且つ連続強化繊維（Ｂ）への含浸不足によるボイドの発生が抑制されるので、優れた電磁波シールド性能を有する複合材が得られると推察される。
＜繊維強化複合材＞
　本発明の方法により製造される繊維強化複合材は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）、及び、連続強化繊維（Ｂ）を含有する。
（ポリイミド樹脂（Ａ））
　本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂であり、その形態としては粉末又はペレットであることが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えばポリアミド酸等のポリイミド前駆体の状態で成形した後にイミド環を閉環して形成される、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たないポリイミド樹脂、あるいはガラス転移温度よりも低い温度で分解してしまうポリイミド樹脂とは区別される。
　式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
　脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４～７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
　Ｒ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは８～１７である。
　Ｒ１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｒ１は、好ましくは下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（ｍ１１及びｍ１２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ１３～ｍ１５は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
　Ｒ１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なお、上記の式（Ｒ１－３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
　Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｘ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｘ１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｘ１は、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ１１～ｐ１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０である。ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６及びｐ１８は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、好ましくは０である。ｐ１７は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ１１～Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基であるので、式（Ｘ－２）におけるＲ１２、Ｒ１３、ｐ１２及びｐ１３は、式（Ｘ－２）で表される４価の基の炭素数が１０～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｘ－３）におけるＬ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、ｐ１４及びｐ１５は、式（Ｘ－３）で表される４価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－４）におけるＬ１２、Ｌ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｐ１６、ｐ１７及びｐ１８は、式（Ｘ－４）で表される４価の基の炭素数が１８～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘ１は、特に好ましくは下記式（Ｘ－５）又は（Ｘ－６）で表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２は、好ましくは炭素数５～１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６～１４、更に好ましくは炭素数７～１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８～１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
　Ｒ２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
　また、Ｒ２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。該炭素数は、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、１～１５の整数であり、好ましくは１～１３、より好ましくは１～１１、更に好ましくは１～９である。ｍ２３～ｍ２５は、それぞれ独立に、１～１４の整数であり、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８である。）
　なお、Ｒ２は炭素数５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２－１）におけるｍ２１及びｍ２２は、式（Ｒ２－１）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２１＋ｍ２２は５～１６（好ましくは６～１４、より好ましくは７～１２、更に好ましくは８～１０）である。
　同様に、式（Ｒ２－２）におけるｍ２３～ｍ２５は、式（Ｒ２－２）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２３＋ｍ２４＋ｍ２５は５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）である。
　Ｘ２は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０～７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、一般的な射出成型サイクルにおいても、ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。該含有量比が２０モル％未満であると成形加工性が低下し、７０モル％を超えると結晶性が低下するため、耐熱性が低下する。
　式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
　中でも、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
　上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７５～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、より更に好ましくは８５～１００モル％である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｒ３の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｒ３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ－トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｐ－（ここで、ｐは１～１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－などが挙げられる。
　Ｒ３は、好ましくは下記式（Ｒ３－１）又は（Ｒ３－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ｍ３１及びｍ３２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ３３及びｍ３４は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ２１、ｐ２２及びｐ２３は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基であるので、式（Ｒ３－１）におけるｍ３１、ｍ３２、Ｒ２１及びｐ２１は、式（Ｒ３－１）で表される２価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｒ３－２）におけるＬ２１、ｍ３３、ｍ３４、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ２２及びｐ２３は、式（Ｒ３－２）で表される２価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘ３は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｒ４は－ＳＯ２－又は－Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）Ｏ－を含む２価の基であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立に、炭素数１～３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｘ４は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の末端構造には特に制限はないが、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
　該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
　炭素数５～１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、イソノニル基、２－エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
　炭素数５～１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
　中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
　上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、及び２－エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　またポリイミド樹脂（Ａ）は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５～１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下、より更に好ましくは２．０モル％以下、より更に好ましくは１．２モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を解重合することにより求めることができる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の融点は、耐熱性の観点から、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３４０℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
　またポリイミド樹脂（Ａ）は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２～２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３～１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば、得られるポリイミド樹脂組成物を成形体とした際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好になる。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
　　μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
　　　ｔ０：濃硫酸の流れる時間
　　　ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
　　　Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）
　ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００～１５０，０００、より好ましくは１５，０００～１００，０００、更に好ましくは２０，０００～８０，０００、より更に好ましくは３０，０００～７０，０００、より更に好ましくは３５，０００～６５，０００の範囲である。ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上であれば機械的強度が良好になり、１５０，０００以下であれば成形加工性が良好である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
〔ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法〕
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシ基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６～２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６～３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１～３が好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
　鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５～１６が好ましく、６～１４がより好ましく、７～１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５～１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタン－１，５－ジアミン、３－メチルペンタン－１，５－ジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
　鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８～１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８－オクタメチレンジアミン及び１，１０－デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０～７０モル％であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３５モル％以下である。
　また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２－ジエチニルベンゼンジアミン、１，３－ジエチニルベンゼンジアミン、１，４－ジエチニルベンゼンジアミン、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン等が挙げられる。
　上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
　また、前記モル比は、ポリイミド樹脂の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　またポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましく、０．００２～０．０３５モルが更に好ましく、０．００２～０．０２０モルがより更に好ましく、０．００２～０．０１２モルがより更に好ましい。
　中でも、末端封止剤としてはモノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端に前述した炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５～１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。
　末端封止剤は、特に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ－デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２－エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するための重合方法としては、公知の重合方法が適用でき、国際公開第２０１６／１４７９９６号に記載の方法を用いることができる。
（連続強化繊維（Ｂ））
　本発明に用いる連続強化繊維（Ｂ）の形態としては、例えばモノフィラメント又はマルチフィラメントを一方向又は交互に交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態が挙げられる。これらのうち、得られる複合材の電磁波シールド性能の観点、及び連続強化繊維（Ｂ）層を容易に形成する観点から、モノフィラメントを一方向又は交互に交差するように並べたもの、布帛、不織布又はマットの形態が好ましく、布帛の形態がより好ましい。
　連続強化繊維（Ｂ）を構成するモノフィラメントの平均繊維径は、１～１００μｍであることが好ましく、３～５０μｍがより好ましく、４～２０μｍであることが更に好ましく、５～１０μｍがより更に好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる複合材の電磁波シールド性能、弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。５０本以上のモノフィラメントを無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出することができる。
　連続強化繊維（Ｂ）の繊度は、２０～４，５００ｔｅｘが好ましく、５０～４，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、ポリイミド樹脂（Ａ）の含浸が容易であり、得られる複合材の電磁波シールド性能、弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの連続強化繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当たりの重量に換算して求めることができる。
　連続強化繊維（Ｂ）のフィラメント数は通常、５００～１００，０００の範囲であり、得られる複合材の電磁波シールド性能、弾性率及び強度の観点から、好ましくは１，０００～８０，０００、より好ましくは２，０００～７０，０００である。
　連続強化繊維（Ｂ）を構成する強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ボロン繊維、セラミック繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）繊維等の有機繊維が挙げられる。これらの中でも、得られる複合材の電磁波シールド性能及び強度の観点からは無機繊維が好ましく、ガラス繊維及び炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、炭素繊維がさらに好ましい。
　炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）との濡れ性、界面密着性を向上させるために、連続強化繊維（Ｂ）は表面処理剤で表面処理されたものでもよい。表面処理剤としては、例えば、エポキシ系材料、ウレタン系材料、アクリル系材料、ポリアミド系材料、ポリエステル系材料、ビニルエステル系材料、ポリオレフィン系材料、ポリイミド系材料、ポリエーテルイミド系材料、ポリエーテルケトン系材料、及びポリエーテル系材料が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、エポキシ系材料、ウレタン系材料、ポリイミド系材料、及びポリエーテルイミド系材料を好適に用いることができる。
　連続強化繊維（Ｂ）の表面処理剤による処理量は、表面処理剤の種類、炭素繊維の形態等により適宜選択することができる。
　連続強化繊維（Ｂ）として市販品を用いることもできる。連続炭素繊維の市販品としては、例えば東レ（株）製のトレカクロス「ＣＯ６１４２」「ＣＯ６１５１Ｂ」、「ＣＯ６３４３」、「ＣＯ６３４３Ｂ」、「ＣＯ６３４７Ｂ」、「ＣＯ６６４４Ｂ」、「ＣＫ６２４４Ｃ」、「ＣＫ６２７３Ｃ」、「ＣＫ６２６１Ｃ」、「ＵＴ７０」シリーズ、「ＵＭ４６」シリーズ、「ＢＴ７０」シリーズ、「Ｔ３００」シリーズ、「Ｔ３００Ｂ」シリーズ、「Ｔ４００ＨＢ」シリーズ、「Ｔ７００ＳＣ」シリーズ、「Ｔ８００ＳＣ」シリーズ、「Ｔ８００ＨＢ」シリーズ、「Ｔ１０００ＧＢ」シリーズ、「Ｍ３５ＪＢ」シリーズ、「Ｍ４０ＪＢ」シリーズ、「Ｍ４６ＪＢ」シリーズ、「Ｍ５０ＪＢ」シリーズ、「Ｍ５５Ｊ」シリーズ、「Ｍ５５ＪＢ」シリーズ、「Ｍ６０ＪＢ」シリーズ、「Ｍ３０ＳＣ」シリーズ、「Ｚ６００ＧＴ」シリーズ等；帝人（株）製の「ＨＴＡ４０」シリーズ、「ＨＴＳ４０」シリーズ、「ＨＴＳ４５」シリーズ、「ＨＴＳ４５Ｐ１２」シリーズ、「ＳＴＳ４０」シリーズ、「ＵＴＳ５０」シリーズ、「ＩＴＳ５０」シリーズ、「ＩＴＳ５５」シリーズ、「ＩＭＳ４０」シリーズ、「ＩＭＳ６０」シリーズ、「ＩＭＳ６５」シリーズ、「ＩＭＳ６５Ｐ１２」シリーズ、「ＨＭＡ３５」シリーズ、「ＵＭＳ４０」シリーズ、「ＵＭＳ４５」シリーズ、「ＵＭＳ５５」シリーズ、「ＨＴＳ４０ＭＣ」シリーズ等；三菱ケミカル（株）製の「ＴＲ３１１０Ｍ」、「ＴＲ３５２３Ｍ」、「ＴＲ３５２４Ｍ」、「ＴＲ６１１０ＨＭ」、「ＴＲ６１２０ＨＭ」、「ＴＲＫ１０１Ｍ」、「ＴＲＫ５１０Ｍ」、「ＴＲ３１６０ＴＭＳ」、「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」、「ＴＲＫ９７６ＰＱＲＷ」、「ＴＲ６１８５ＨＭ」、「ＴＲＫ１８０Ｍ」等のＰＹＲＯＦＩＬクロス、「ＨＴ」シリーズ、「ＩＭ」シリーズ、「ＨＭ」シリーズ」等のＰＹＲＯＦＩＬ炭素繊維トウ、「ＧＲＡＦＩＬ」炭素繊維トウが挙げられる。
　本発明により得られる複合材中の、ポリイミド樹脂（Ａ）と連続強化繊維（Ｂ）との含有量比は特に制限されないが、得られる複合材の電磁波シールド性能と成形性とのバランスの観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）と連続強化繊維（Ｂ）との体積比（Ａ）／（Ｂ）として、好ましくは２０／８０～８０／２０、より好ましくは２０／８０～７０／３０、更に好ましくは３０／７０～６０／４０である。
　また、繊維強化複合材中の連続強化繊維（Ｂ）の含有量は、得られる複合材の電磁波シールド性能と成形性とのバランスの観点から、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～８０質量％、更に好ましくは４０～７０質量％である。
　本発明により得られる複合材中の、ポリイミド樹脂（Ａ）と連続強化繊維（Ｂ）との合計含有量は、優れた電磁波シールド性能を得る観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　本発明により得られる複合材は、所望の性能を付与する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、必要に応じて含有していてもよい。
　ポリイミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂等）、ポリベンゾイミダゾール樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。耐熱性向上の観点からはポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂が好ましく、耐薬品性向上の観点からはフッ素樹脂、靭性向上の観点からはポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、低吸水性の観点からは液晶ポリマー、難燃性向上の観点からはポリフェニレンサルファイド樹脂、成形性調整の観点からはポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
　これらの熱可塑性樹脂はポリイミド樹脂（Ａ）層とは別の熱可塑性樹脂層として積層してもよく、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリイミド樹脂（Ａ）層に相溶又は非相溶の状態で含有させることもできる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有させる場合、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、その含有量には特に制限はない。
　また、本発明により得られる複合材は、充填材、艶消剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、摺動性改良剤、導電剤、難燃剤、樹脂改質剤、粉末状又は粒子状の金属磁性体、衝撃性改良剤としての微粉末等の添加剤を、必要に応じて含有していてもよい。
　上記のうち、衝撃性改良剤としての微粉末としては、成分（Ａ）からなるポリイミド樹脂粉末、成分（Ａ）以外のポリイミド樹脂粉末、ポリエーテルイミド樹脂粉末、ポリエーテルスルホン樹脂粉末、反応性ポリエーテルスルホン樹脂粉末、ポリフェニレンサルファイド粉末、ポリエーテルケトン系樹脂粉末等の有機粉末が挙げられる。当該微粉末の平均粒子径に制限はないが、好ましくは０．１～２００μｍ、より好ましくは１～１００μｍ、更に好ましくは２～５０μｍである。当該微粉末は、成形加工後に粒子が保持されていても溶融していてもよい。
　可塑剤としては高耐熱性のものが好ましく、例えば、旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ　Ｐｅｌｌｅｔ　Ｓ」等のシリコーン系可塑剤；ペンタエリスリトールテトラステアレート（例えば、Ｅｍｅｒｙ　Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ製「ＬＯＸＩＯＬ　ＶＰＧ８６１」）等のポリオール脂肪酸エステル；等が挙げられる
　上記添加剤の含有量には特に制限はないが、優れた電磁波シールド性能を維持する観点から、複合材中、通常、３０質量％以下であり、好ましくは０．０００１～２５質量％、より好ましくは０．００１～２０質量％、更に好ましくは０．０１～２０質量％である。
　本発明により得られる複合材の形状は、加熱加圧成形により製造できる形状であれば特に制限されず、複合材の使用部位の形状に応じて適宜選択することができる。加熱加圧成形により製造する観点、及び電磁波シールド材として用いる観点からは複合材は平板状であることが好ましく、その他、曲面状、平板の中央付近に凸部を設けたハット状等でもよい。
　複合材の厚さは、優れた電磁波シールド性能を得る観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上、更に好ましくは１．５ｍｍ以上である。本発明により得られる複合材は厚さが厚くなるほど良好な難燃性を示すため、難燃性を向上させる観点においては、より更に好ましくは２ｍｍ以上、より更に好ましくは２．５ｍｍ以上である。また、製造容易性の観点からは、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１５０ｍｍ以下、更に好ましくは１００ｍｍ以下である。複合材の厚さとは、複合材における各層の積層方向の長さを意味する。
　また複合材は、両表面がポリイミド樹脂（Ａ）層で構成されていることが好ましい。工程（ＩＩ）において加熱加圧成形を行う際にポリイミド樹脂（Ａ）を連続強化繊維（Ｂ）に均一に含浸させやすくなるためである。さらに、複合材に使用するポリイミド樹脂（Ａ）は結晶サイズが比較的小さいため、該複合材の表面を樹脂が覆っていても一般的な結晶性樹脂で起こりうる色むら（結晶部の白濁）が起こりづらいことからも、複合材の両表面がポリイミド樹脂（Ａ）層で構成されていることが好ましい。併せて、複合材の両表面にポリイミド樹脂（Ａ）が配置されることで、炭素繊維間で発生する電蝕を抑制したり、耐薬品性を向上させたりすることもできるためである。
　複合材の両表面とは、各層の積層方向に対し略垂直な上面及び下面である。
　さらに、複合体の表面に導電性、高剛性、及びガスバリア性等の任意の特性を付与するために、複合材の両表面、あるいは片表面に金属シート、成分（Ａ）以外のポリイミド樹脂からなるフィルム、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）フィルム等を圧着したものとすることもできる。
＜工程（Ｉ）＞
　本発明の製造方法において、工程（Ｉ）では、少なくとも１層のポリイミド樹脂（Ａ）層（以下、単に「（Ａ）層」ともいう）と、少なくとも１層の連続強化繊維（Ｂ）層（以下、単に「（Ｂ）層」ともいう）とを積層し、積層物を得る。該積層物を後述する工程（ＩＩ）に供して加熱加圧成形を行うことで、ポリイミド樹脂（Ａ）を連続強化繊維（Ｂ）に含浸させ、複合材を製造する。
　工程（Ｉ）において、少なくとも１層の（Ａ）層と少なくとも１層の（Ｂ）層を積層する方法としては、例えば、事前にポリイミド樹脂（Ａ）をフィルム、繊維等の形状に成形加工したものを用いて（Ｂ）層に積層する方法；（Ａ）層をフィルム状、繊維状等の形状に溶融押し出ししながら（Ｂ）層上に直接積層していく方法；等が挙げられる。前者は、室温状態での精密な積層が可能となり、後者は製造工程を大幅に短縮することが可能となる。
　工程（Ｉ）で用いるポリイミド樹脂（Ａ）層は、連続強化繊維（Ｂ）層に均一に含浸させて優れた電磁波シールド性能を得る観点、及び取り扱い性の観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）のフィルム又は繊維からなる層であることが好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ）のフィルムからなる層であることがより好ましい。粉末状のポリイミド樹脂（Ａ）を使用した成形も可能であるが、粉末はフィルムや繊維よりも比表面積が大きいため加熱加圧成形時に容易に酸化劣化してしまい、強度低下を招くことが懸念される。また、酸化劣化を回避するためには、真空状態や不活性ガス雰囲気での成形が必要となり、実用上で大きな制限がかかる。併せて、粉末状のポリイミド樹脂（Ａ）を連続強化繊維（Ｂ）に均一に分散させることは容易ではなく、分散が不均一のまま加熱加圧成形を行うとボイドの発生や局所的な物性低下を招く。これに対して、フィルム又は繊維、特にフィルムであれば、容易に均一にポリイミド樹脂（Ａ）を配置できるため好適である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）のフィルム又は繊維は、公知の方法により製造できる。ポリイミド樹脂（Ａ）のフィルムの製造方法としては、例えば、ポリイミド樹脂（Ａ）ペレットを製造した後、該ペレットを押出機より押し出して連続的にフィルムを成形する方法；ポリイミド樹脂（Ａ）の粉末又はペレットを熱プレス機により成形する方法；等が挙げられる。ポリイミド樹脂（Ａ）の繊維の製造方法としては、例えばポリイミド樹脂（Ａ）ペレットから溶融紡糸により繊維を製造する方法等が挙げられる。
　複合材に前述した添加剤を含有させる場合には、取り扱い性の観点、及び添加剤を均一に分散させる観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）層に添加剤を含有させることが好ましい。
　工程（Ｉ）で用いるポリイミド樹脂（Ａ）層がフィルムである場合、該フィルムの厚さは、製造容易性、取り扱い性、及び連続強化繊維（Ｂ）層への含浸性の観点から、好ましくは２０～５００μｍ、より好ましくは４０～３００μｍ、更に好ましくは５０～２００μｍである。また、工程（Ｉ）で用いるポリイミド樹脂（Ａ）層がポリイミド樹脂繊維から構成される場合、含浸性の観点から、樹脂繊維の平均繊維長は、好ましくは１～２０ｍｍ、より好ましくは１～１５ｍｍである。さらに、ポリイミド樹脂（Ａ）層がポリイミド樹脂繊維から構成される場合、通常、該繊維が束状になった熱可塑性樹脂繊維束（マルチフィラメント）を用いてポリイミド樹脂（Ａ）層を製造するが、該繊維束１本当たりの合計繊度は、好ましくは３７～６００Ｄ、該繊維束を構成する繊維数は、好ましくは１～２００ｆである。
　工程（Ｉ）で用いる連続強化繊維（Ｂ）層としては、前述した、モノフィラメントを一方向又は交互に交差するように並べたもの（例えばＵＤ材）、布帛、不織布又はマット等の形態の連続強化繊維を用いることができる。これらの中でも、優れた電磁波シールド性能を得る観点、及び取り扱い性の観点から、布帛の形態が好ましい。
　工程（Ｉ）で用いる連続強化繊維（Ｂ）層の厚さは、優れた電磁波シールド性能を得る観点、及びポリイミド樹脂（Ａ）の含浸性の観点から、好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．１５～０．８ｍｍである。
　ポリイミド樹脂（Ａ）層と連続強化繊維（Ｂ）層の積層数は特に制限されないが、優れた電磁波シールド性能を得る観点、及び生産性の観点から、（Ａ）層は好ましくは１～５００層、より好ましくは３～２００層、更に好ましくは５～１００層であり、（Ｂ）層は好ましくは１～５００層、より好ましくは２～２００層、更に好ましくは４～１００層である。
　またポリイミド樹脂（Ａ）層と連続強化繊維（Ｂ）層の合計積層数は、複合材が所望の厚さとなるよう適宜選択できるが、優れた電磁波シールド性能を得る観点、及び生産性の観点から、好ましくは２～１０００層、より好ましくは５～４００層、更に好ましくは９～２００層である。
　工程（Ｉ）において、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミド樹脂（Ａ）層及び連続強化繊維（Ｂ）層以外の他の層をさらに積層することもできる。当該他の層としては、ポリイミド樹脂（Ａ）層以外の熱可塑性樹脂層、接着層、金属層等が挙げられる。優れた電磁波シールド性能を得る観点、及び成形性の観点からは、工程（Ｉ）で得られる積層物は、ポリイミド樹脂（Ａ）層及び連続強化繊維（Ｂ）層のみから構成されたものであることが好ましい。
　ポリイミド樹脂（Ａ）層又は連続強化繊維（Ｂ）層を２層以上積層する場合、積層順序は特に制限されないが、複合材において均一で且つ優れた電磁波シールド性能を得る観点から、（Ａ）層と（Ｂ）層とを交互に積層することが好ましい。
　（Ａ）層と（Ｂ）層とを交互に積層する態様には、（Ａ）層－（Ｂ）層－（Ａ）層のように（Ａ）層と（Ｂ）層を１層ずつ交互に積層する態様の他、（Ａ）層－（Ａ）層－（Ｂ）層－（Ａ）層－（Ａ）層のように、同一の層を２層以上重ねて、別の層と交互に積層する態様も含まれる。
　また、工程（ＩＩ）において加熱加圧成形を行う際にポリイミド樹脂（Ａ）を連続強化繊維（Ｂ）に均一に含浸させる観点から、積層物の最上層及び最下層はポリイミド樹脂（Ａ）層であることが好ましい。
　一方、ポリイミド樹脂（Ａ）層の形成においてポリイミド樹脂繊維を使用する場合には、特開２０１４－２２４３３３の内容を参酌することもできる。
＜工程（ＩＩ）＞
　工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた前記積層物を、下記式（i）で表される加工パラメータＸが３５以上８７以下となる条件で加熱加圧成形する。本発明の方法は工程（ＩＩ）を有することで、前述の作用機構により、優れた電磁波シールド性能を有する複合材を製造できる。
　　　Ｘ＝（Ｔｐ－Ｔｍ）３×Ｐ１/２／１０００　　　（i）
　上記式（i）において、Ｔｐは成形時の温度（℃）、Ｔｍはポリイミド樹脂（Ａ）の融点（℃）、Ｐは成形時のプレス圧力（ＭＰａ）である。
　式（i）において、Ｔｐ－Ｔｍは、ポリイミド樹脂（Ａ）を連続強化繊維（Ｂ）に十分に含浸させて優れた電磁波シールド性能を有する複合材を得る観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上、より更に好ましくは３０℃以上である。また、加熱加圧成形においてポリイミド樹脂（Ａ）の系外への流出を抑える観点から、Ｔｐ－Ｔｍは、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４０℃以下である。
　式（i）において、成形時のプレス圧力Ｐは、ポリイミド樹脂（Ａ）を連続強化繊維（Ｂ）に十分に含浸させて優れた電磁波シールド性能を有する複合材を得る観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上、更に好ましくは１．０ＭＰａ以上、より更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また、加熱加圧成形においてポリイミド樹脂（Ａ）の系外への流出を抑える観点から、成形時のプレス圧力Ｐは、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、更に好ましくは２０ＭＰａ以下、より更に好ましくは１０ＭＰａ以下である。
　式（i）で表される加工パラメータＸの値は、ポリイミド樹脂（Ａ）を連続強化繊維（Ｂ）に十分に含浸させて優れた電磁波シールド性能を有する複合材を得る観点から、３５以上であり、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは５５以上である。また、加熱加圧成形においてポリイミド樹脂（Ａ）の系外への流出を抑える観点から、Ｘの値は、８７以下であり、好ましくは８５以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは７５以下である。
　工程（ＩＩ）における加熱加圧成形は、熱プレス装置、真空熱プレス装置、加圧ロール、ダブルベルトプレス等を用いて公知の方法により行うことができる。成形時のプレス圧力Ｐを制御する観点からは、熱プレス装置を用いることが好ましい。
　工程（ＩＩ）の加熱加圧成形における樹脂流出量は、好ましくは１．０～５．０％、より好ましくは１．０～４．０％である。当該樹脂流出量が上記範囲であると、ポリイミド樹脂（Ａ）を連続強化繊維（Ｂ）に十分に含浸させることが容易であり、優れた電磁波シールド性能が得られやすくなる。なお、樹脂流出量は下記式より算出される値である。
　　樹脂流出量（％）＝｛（工程（Ｉ）で得られた積層物の質量（ｇ））－（得られた複合材の質量（ｇ））｝÷（工程（Ｉ）で用いた樹脂の質量（ｇ））×１００
　本発明の方法は前記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を順に有していればよく、さらに他の工程を有していてもよい。
　本発明においては、工程（ＩＩ）の後に、系外に流出した余剰の熱可塑性樹脂を切削等により除去する工程を行うことが好ましい。
　その他の工程としては、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間、又は工程（ＩＩ）の後に、複合材の両表面、あるいは片表面に金属シート、成分（Ａ）以外のポリイミド樹脂からなるフィルム、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）フィルム等を圧着する工程を行ってもよい。また、工程（ＩＩ）の後に、複合材の寸法安定性を向上させるため、さらに熱処理を行うこともできる。
　さらに、例えば工程（ＩＩ）の後に、さらなるシールド特性を付与するために複合体表面にシールド塗料を塗布する工程；複合材表面にレーザー、物理研磨、プレス等により細かな溝を刻み、他樹脂をインサート成形等で接合する工程；レーザー、物理研磨、プレス等により細かな溝を刻んだ金属や合金、熱硬化樹脂に対し、複合材を加熱圧着することで接合する工程；等を行うこともできる。
　本発明の方法により得られる繊維強化複合材は、優れた電磁波シールド性能を有することから、電磁波シールド材として好適である。その他、該複合材は、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナ、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品、自転車用筐体部材、トラック、トレーラー、ダンプカー、キャタピラ駆動車、等の特殊車両部材、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、モンキー、レンチ等の工具類、産業用配管、石油切削用配管や部材、電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、時計、テレビ、電子レンジ、音響機器、スピーカー用振動板、トイレタリー用品、レーザーディスク（登録商標）、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品も挙げられる。またパーソナルコンピューター、携帯電話などの筐体や、電気・電子機器用部材、充電器カバーやバッテリーＡＣアダプターケース、コンデンサーケース、電力メーター、ドアパーツなどの自動車外装大型成形品シャーシ／フレーム、足回り、駆動系部品、内装部品、外装部品、機能部品、その他部品等にも適用できる。
　次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、製造例及び実施例における各種測定、評価は以下のように行った。
＜赤外線分光分析（ＩＲ測定）＞
　ポリイミド樹脂のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ－ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。
＜対数粘度μ＞
　ポリイミド樹脂を１９０～２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
＜融点、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶化発熱量＞
　熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
　窒素雰囲気下、試料に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。加熱温度は室温から４００℃までとした。
　融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
　また結晶化発熱量ΔＨｍ（ｍＪ／ｍｇ）は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。
＜半結晶化時間＞
　ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
　窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算した。なお表１中、半結晶化時間が２０秒以下である場合は「＜２０」と表記した。
＜重量平均分子量＞
　ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」を用いて下記条件にて測定した。
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ
　移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
　カラム温度：４０℃
　移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　試料濃度：約０．１質量％
　検出器：ＩＲ検出器
　注入量：１００μｍ
　検量線：標準ＰＭＭＡ
＜厚さ測定＞
　複合材及びその作製に使用した部材の厚さは、マイクロメータ（（株）ミツトヨ製「Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ　ＡＢＳＯＬＵＴＥ　５４７－４０１」）を用いて測定した。
＜樹脂流出量＞
　各例の複合材作製における樹脂流出量は、下記式より算出した。
　　樹脂流出量（％）＝｛（工程（Ｉ）で得られた積層物の質量（ｇ））－（得られた複合材の質量（ｇ））｝÷（工程（Ｉ）で用いた樹脂の質量（ｇ））×１００
＜ボイドの有無＞
　各例で作製し、次いで切削加工して得られた複合材の断面をデジタル顕微鏡（（株）キーエンス製「ＶＨＸ－６０００」）を用いて、倍率５００倍の条件で観察し、ボイドの有無を下記基準で評価した。
Ａ：炭素繊維同士の隙間に樹脂成分が十分に含浸されており、ボイド(黒い影)が観察されない。
Ｂ：炭素繊維同士の隙間に樹脂成分が含浸されているが、ボイドが部分的に観察される。
Ｃ：炭素繊維同士の隙間の大部分にボイドが観察される。
＜電磁波シールド性能＞
　各例で作製した３２８ｍｍ×３２８ｍｍの平板状の繊維強化複合材を３００ｍｍ×３００ｍｍに切削加工した。この複合材を用いて、国際電気電子工業会ＩＥＥＥ－Ｓｔｄ－２９９の規格に基づき、ＫＥＣ法により、下記条件で電界及び磁界のシールド性能（ｄＢ）を測定した。
（測定条件）
　使用装置：東陽テクニカ製　シールド材料透過損失測定システム「ＪＳＥ－ＫＥＣ」（一般社団法人ＫＥＣ関西電子工業振興センターなどで開発したシールド材料評価測定装置）
　測定雰囲気：２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．
　測定周波数：１～１０００ＭＨｚ
　なおシールド性能（ｄＢ）は下記式より算出され、値が大きいほどシールド性能が高いことを意味する。
　　シールド性能（ｄＢ）＝２０×ｌｏｇ（｛複合材がある状態での電界（又は磁界）強度｝／｛複合材がない状態での電界（又は磁界）強度｝）
　また表３に示す「平均シールド性能」とは、測定周波数１～１０００ＭＨｚにおけるシールド性能（ｄＢ）の平均値である。
製造例１（ポリイミド樹脂１の製造）
　ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４９．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，８－オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．７７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０～８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ－オクチルアミン（関東化学（株）製）１．２８４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０～１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、真空乾燥機で９０℃、１０時間乾燥を行い、３１７ｇのポリイミド樹脂１の粉末を得た。
　ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ－１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は１．３０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量は２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００であった。
　製造例１におけるポリイミド樹脂の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のモル％は、ポリイミド樹脂製造時の各成分の仕込み量から算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３－ＢＡＣ；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＯＭＤＡ；１，８－オクタメチレンジアミン
実施例１－１～１－３（炭素繊維強化複合材の製造及び評価）
＜ポリイミド樹脂フィルムの作製＞
　製造例１で得られたポリイミド樹脂１の粉末を、二軸混練押出機「ＴＥＭ５８ＳＸ」（芝浦機械（株）製）を用いてバレル温度２５０～３３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターｆｃｗｎ３０－１２」）によってペレット化した。
　得られたペレットを、１６０℃に加熱した熱風乾燥機で１２時間乾燥させた後、幅９００ｍｍのＴダイスを備えたΦ４０ｍｍの単軸押出成形機にセットして溶融混練した。この際に、単軸押出機の温度は３４０～３５５℃、Ｔダイスの温度は３５５℃とした。溶融混練したポリイミド樹脂１を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押し出して、１５０℃に加熱された冷却ロールにて冷却させたのち、巻取機の巻取管に順次巻き取り、長さ１００ｍ、幅６５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのフィルムを製造した。フィルムをカッターにより切断し、ポリイミド樹脂１からなる３２８ｍｍ×３２８ｍｍ×０．０５ｍｍ厚のフィルムを作製した。
＜複合材の作製＞
　前記ポリイミド樹脂フィルムを２枚重ねて載置し、そのフィルム上に炭素繊維織物（東レ（株）製「ＣＯ６３４３」、Ｔ３００平織りクロス、縦糸及び横糸のフィラメント数：３Ｋ、織物重量：１９８ｇ／ｍ２、０．２５ｍｍ厚、４ｐｌｙ）を３２８ｍｍ×３２８ｍｍに切断したものを積層した。この上にポリイミド樹脂フィルム２枚及び炭素繊維織物１枚を交互に積層し、最後にポリイミド樹脂フィルムを２枚積層して、ポリイミド樹脂フィルムを合計２０枚、炭素繊維織物を合計９枚積層した積層物を得た（工程（Ｉ））。
　この積層物を、熱プレス装置（（株）小平製作所製）を使用して、プレス機温度（Ｔｐ）３５５℃、プレス圧（Ｐ）３ＭＰａ、プレス時間９００秒の条件で加熱加圧成形した（工程（ＩＩ））。冷却後、バリを含んだ端部をダイアモンドカッターにて切断し、両表面がポリイミド樹脂１で構成された３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板状の繊維強化複合材を作製した。
　この複合材を用いて、前述した各種評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２に示す実施例１－１～１－３は、同一条件で複合材を５個作製し、樹脂流出量がそれぞれ中央値、最小値、及び最大値となった複合材の評価結果を示したものである。また、実施例１－１で作製した平板状の複合材を用いて、前記方法でシールド性能を評価した。結果を表３に示す。
実施例２～３、比較例１～３
　実施例１－１～１－３において、ポリイミド樹脂フィルム及び炭素繊維織物の積層数、並びに成形条件を表２に記載の通り変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で平板状の複合材を作製し、前述した各種評価を行った。結果を表２に示す。実施例２及び３の樹脂流出量については、ｎ＝３の平均値を示した。なお、比較例１で作製した平板状の複合材を用いて、前記方法でシールド性能を評価した。結果を表３に示す。
比較例４
　実施例１において、ポリイミド樹脂フィルムに替えてポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）フィルム（信越ポリマー（株）製「Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ　Ｓｅｐｌａ　Ｆｉｌｍ」、３２８ｍｍ×３２８ｍｍ×０．０５ｍｍ厚、ＰＥＥＫの融点：３４３℃、Ｔｇ：１４３℃）を用い、プレス機温度（Ｔｐ）を３８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で複合材を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。なお、比較例４で作製した平板状の複合材を用いて、前記方法でシールド性能を評価した。結果を表３に示す。
実施例４
　実施例１－１～１－３に記載の方法と同様の方法で、ポリイミド樹脂１からなる３５０ｍｍ×１４５ｍｍ×０．０５ｍｍ厚のフィルムを作製した。
　このポリイミド樹脂フィルムを２枚重ねて載置し、該フィルム上に炭素繊維織物（東レ（株）製「ＣＯ６３４３」、Ｔ３００平織りクロス、縦糸及び横糸のフィラメント数：３Ｋ、織物重量：１９８ｇ／ｍ２、０．２５ｍｍ厚、４ｐｌｙ）を３５０ｍｍ×１４５ｍｍに切断したものを積層した。この上にポリイミド樹脂フィルム１枚及び炭素繊維織物１枚を交互に積層し、最後にポリイミド樹脂フィルムを２枚積層して、ポリイミド樹脂フィルムを合計１２枚、炭素繊維織物を合計９枚積層した積層物を得た（工程（Ｉ））。
　この積層物を、熱プレス装置（（株）小平製作所製）にてハット型の金型を使用して、プレス機温度（Ｔｐ）３５５℃、プレス圧（Ｐ）５ＭＰａ、プレス時間９００秒の条件で加熱加圧成形した（工程（ＩＩ））。冷却後、バリを含んだ端部をダイアモンドカッターにて切断し、両表面がポリイミド樹脂１で構成されたハット状の繊維強化複合材１００を得た。得られた複合材１００を用いて、前述した各種評価を行った。結果を表２に示す。
　図１は実施例４で得られたハット状の繊維強化複合材１００の形状を示す断面模式図であり、図２はその斜視図である。図１におけるａは１５ｍｍ、ｂは２５ｍｍ、ｃは４０ｍｍ、ｅは７０ｍｍであり、図２におけるＬは３００ｍｍである。また複合材の厚さｄは表１に示した。
参考例１
　実施例１で作製した３２８ｍｍ×３２８ｍｍ×０．１ｍｍ厚のポリイミド樹脂フィルムを用いて、前記方法でシールド性能を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３に示すように、実施例１－１の繊維強化複合材は、同一のポリイミド樹脂及び連続炭素繊維を用い、製造条件のみが異なる比較例１の複合材、及び、ポリイミド樹脂（Ａ）に替えてＰＥＥＫ樹脂を用いた比較例４と対比すると、特に低周波数領域（１００ＭＨｚ以下）での電界シールド性能が高いことがわかる。
　なお参考例１に示すように、ポリイミド樹脂（Ａ）層単独では十分なシールド性能が得られないことを確認した。
　本発明によれば、熱可塑性樹脂と連続強化繊維とを含有し、優れた電磁波シールド性能を有する繊維強化複合材を製造する方法を提供できる。
　　１００　　ハット状の繊維強化複合材

Claims (4)

  1. 　下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）、及び、
    　連続強化繊維（Ｂ）を含有する繊維強化複合材の製造方法であって、
    　下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を順に有する、繊維強化複合材の製造方法。
    　　工程（Ｉ）：少なくとも１層のポリイミド樹脂（Ａ）層と、少なくとも１層の連続強化繊維（Ｂ）層とを積層し、積層物を得る工程
    　　工程（ＩＩ）：前記積層物を、下記式（i）で表される加工パラメータＸが３５以上８７以下となる条件で加熱加圧成形する工程
    　　　Ｘ＝（Ｔｐ－Ｔｍ）３×Ｐ１/２／１０００　　　（i）
    　上記式（i）において、Ｔｐは成形時の温度（℃）、Ｔｍはポリイミド樹脂（Ａ）の融点（℃）、Ｐは成形時のプレス圧力（ＭＰａ）である。
  2. 　前記連続強化繊維（Ｂ）を構成する強化繊維が炭素繊維である、請求項１に記載の繊維強化複合材の製造方法。
  3. 　前記工程（ＩＩ）の加熱加圧成形における樹脂流出量が１．０～５．０％である、請求項１又は２に記載の繊維強化複合材の製造方法。
  4. 　前記繊維強化複合材中の連続強化繊維（Ｂ）の含有量が２０～８０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維強化複合材の製造方法。
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