TW202202343A - 纖維強化複合材之製造方法 - Google Patents

Abstract

一種纖維強化複合材之製造方法，係含有具預定之重複單元的聚醯亞胺樹脂(A)、及連續強化纖維(B)的纖維強化複合材的製造方法，按順序具有下列步驟(I)及步驟(II)。步驟(I)：將至少1層之聚醯亞胺樹脂(A)層、與至少1層之連續強化纖維(B)層予以疊層，而得到疊層物；步驟(II)：對前述疊層物以下列式(i)表示之加工參數X為35以上且為87以下為條件進行加熱加壓成形； X=(Tp-Tm)³ ×P^1/2 /1000　　(i) 上述式(i)中，Tp為成形時之溫度(℃)，Tm為聚醯亞胺樹脂(A)之熔點(℃)，P為成形時之加壓壓力(MPa)。

Description

纖維強化複合材之製造方法

本發明係關於纖維強化複合材之製造方法。

電磁波屏蔽材料係藉由將電磁波反射、吸收而使電磁波能量衰滅的構件，藉由使電磁波衰減，可避免電磁波對於人體及精密設備的不良影響。 就電磁波屏蔽材料而言，已知有使用熱塑性樹脂及碳纖維而得者。例如專利文獻1揭示一種電磁波屏蔽構件之製造方法，具有下列步驟：使包含環烯烴單體、複分解聚合觸媒、自由基產生劑、及不連續碳纖維而成之聚合性組成物含浸於連續碳纖維後，於預定之溫度範圍進行塊狀聚合，而得到使環烯烴聚合物含浸於碳纖維而成之樹脂含浸基材；以及在使該步驟中獲得之樹脂含浸基材與熱塑性樹脂接觸的狀態下使該基材交聯，而得到由樹脂含浸基材-熱塑性樹脂複合體構成之電磁波屏蔽構件。 專利文獻2揭示由含有熱塑性樹脂及預定之組成及長度之碳纖維的熱塑性樹脂組成物獲得之成形體係導熱性及電磁波屏蔽性良好。 專利文獻1及專利文獻2記載之電磁波屏蔽材料均在頻率100MHz～1000MHz之測定中顯示出約40～50dB的屏蔽特性。

就電磁波屏蔽材料之製造方法而言，專利文獻1記載將樹脂含浸基材設置於模具內，然後將熱塑性樹脂射出填充至模具內而使其接觸，藉此得到由樹脂含浸基材-熱塑性樹脂複合體構成之電磁波屏蔽材料。專利文獻2記載利用射出成形等公知的樹脂成形法得到成形體。

就使用熱塑性樹脂及連續強化纖維而得之纖維強化複合材的製造方法而言，亦可使用將熱塑性樹脂薄膜與連續碳纖維疊層並將其供於加熱加壓成形的方法。例如專利文獻3之[0246]記載將聚醯亞胺樹脂薄膜與碳纖維開纖紗織物予以疊層，並使用真空壓製裝置而得到板狀的複合材。專利文獻4亦記載將玻璃布等連續強化纖維與熱塑性樹脂薄膜重疊而製成成形基材，並利用加熱加壓成形製造出成形體。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-66170號公報 [專利文獻2]日本特開2014-51587號公報 [專利文獻3]國際公開第2015/020220號 [專利文獻4]日本特開2020-19897號公報

[發明所欲解決之課題]

但是，根據本案發明人等的研究，發現將熱塑性樹脂薄膜與連續碳纖維之疊層體進行加熱加壓成形而得到的纖維強化複合材會有其電磁波屏蔽性能依存於纖維強化複合材之製造條件的傾向。 本發明之課題為提供含有熱塑性樹脂及連續強化纖維並具有優異之電磁波屏蔽性能的纖維強化複合材的製造方法。 [解決課題之手段]

本案發明人等發現在含有預定之結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂及連續強化纖維的纖維強化複合材的製造方法中，將至少1層之該聚醯亞胺樹脂層與至少1層之連續強化纖維層予以疊層，並以該聚醯亞胺樹脂之熔點、與成形時之溫度及加壓壓力滿足預定之關係為條件進行加熱加壓成形，藉此可解決上述課題。 亦即，本發明關於一種纖維強化複合材之製造方法，係含有聚醯亞胺樹脂(A)、及連續強化纖維(B)的纖維強化複合材的製造方法，其中，該聚醯亞胺樹脂(A)包含下列式(1)表示之重複構成單元及下列式(2)表示之重複構成單元，且相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元的合計，該式(1)之重複構成單元的含有比率為20～70莫耳%； [化1]

R₁ 為至少含有1個脂環族烴結構之碳數6～22之2價基；R₂ 為碳數5～16之2價鏈狀脂肪族基；X₁ 及X₂ 各自獨立地為至少含有1個芳香環之碳數6～22之4價基； 該纖維強化複合材之製造方法按順序具有下列步驟(I)及步驟(II)； 步驟(I)：將至少1層之聚醯亞胺樹脂(A)層、與至少1層之連續強化纖維(B)層予以疊層，而得到疊層物； 步驟(II)：對該疊層物以下列式(i)表示之加工參數X為35以上且為87以下為條件進行加熱加壓成形； X=(Tp-Tm)³ ×P^1/2 /1000　　(i) 上述式(i)中，Tp為成形時之溫度(℃)，Tm為聚醯亞胺樹脂(A)之熔點(℃)，P為成形時之加壓壓力(MPa)。 [發明之效果]

根據本發明，可提供含有熱塑性樹脂及連續強化纖維並具有優異之電磁波屏蔽性能的纖維強化複合材的製造方法。

[纖維強化複合材之製造方法] 本發明之纖維強化複合材之製造方法(以下，也簡單稱為「本發明之方法」)係含有聚醯亞胺樹脂(A)、及連續強化纖維(B)的纖維強化複合材的製造方法，其中，該聚醯亞胺樹脂(A)包含下列式(1)表示之重複構成單元及下列式(2)表示之重複構成單元，且相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元的合計，該式(1)之重複構成單元的含有比率為20～70莫耳%； [化2]

R₁ 為至少含有1個脂環族烴結構之碳數6～22之2價基。R₂ 為碳數5～16之2價鏈狀脂肪族基。X₁ 及X₂ 各自獨立地為至少含有1個芳香環之碳數6～22之4價基； 該纖維強化複合材之製造方法的特徵為按順序具有下列步驟(I)及步驟(II)。 步驟(I)：將至少1層之聚醯亞胺樹脂(A)層、與至少1層之連續強化纖維(B)層予以疊層，而得到疊層物； 步驟(II)：對前述疊層物以下列式(i)表示之加工參數X為35以上且為87以下為條件進行加熱加壓成形； X=(Tp-Tm)³ ×P^1/2 /1000　　(i) 上述式(i)中，Tp為成形時之溫度(℃)，Tm為聚醯亞胺樹脂(A)之熔點(℃)，P為成形時之加壓壓力(MPa)。 此外，本說明書中，成形時之加壓壓力意指錶壓(gage pressure)。

本發明之製造方法按順序具有前述步驟(I)及步驟(II)，藉此可製造具有優異之電磁波屏蔽性能的纖維強化複合材。 針對藉由本發明可獲得上述效果的理由尚不明，據認為如下。 聚醯亞胺樹脂(A)為結晶性熱塑性樹脂，具有熔點Tm。藉由將使該聚醯亞胺樹脂(A)成形為薄膜狀等而得之聚醯亞胺樹脂(A)層與連續強化纖維(B)層予以疊層並進行加熱加壓成形，可製造將聚醯亞胺樹脂(A)作為基質樹脂並使其含浸於連續強化纖維(B)而得之纖維強化複合材。含有具特定量之預定之重複構成單元的聚醯亞胺樹脂(A)及連續強化纖維(B)的纖維強化複合材(以下，也簡單稱為「複合材」)會展現優異之電磁波屏蔽性能。 進一步，本案發明人等發現含有聚醯亞胺樹脂(A)及連續強化纖維(B)之複合材的電磁波屏蔽性能不僅依存於所使用之材料之種類，而且也依存於其製造方法，尤其加熱加壓成形時之溫度與加壓壓力之關係滿足預定之要件係重要。 複合材之加熱加壓成形時之溫度Tp，理論上只要為高於聚醯亞胺樹脂(A)之熔點Tm的溫度即可，但其差值即Tp-Tm小的話，一般而言樹脂的流動性低，所以為了使聚醯亞胺樹脂(A)含浸於連續強化纖維(B)，須提高成形時之加壓壓力P。反觀Tp-Tm大的話，即便成形時之加壓壓力P為低，仍可輕易地使聚醯亞胺樹脂(A)含浸於連續強化纖維(B)。但，聚醯亞胺樹脂(A)的流動性過高的話，會產生在成形過程中樹脂流出至系外，未有充分量的樹脂含浸於連續強化纖維(B)之問題。 進一步，在成形時之溫度與加壓壓力之關係中溫度的影響更大，因此本發明在步驟(II)中，以前述式(i)表示之和(Tp-Tm)之3次方與P之平方根的乘積成比例的加工參數X成為預定範圍為條件來將前述疊層物進行成形。藉此，據推測會抑制聚醯亞胺樹脂(A)往系外流出，且會抑制因於連續強化纖維(B)之含浸不足所致之空隙的發生，從而會得到具有優異之電磁波屏蔽性能的複合材。

＜纖維強化複合材＞ 藉由本發明之方法製造的纖維強化複合材含有聚醯亞胺樹脂(A)、及連續強化纖維(B)，其中，該聚醯亞胺樹脂(A)包含下列式(1)表示之重複構成單元及下列式(2)表示之重複構成單元，且相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元的合計，該式(1)之重複構成單元的含有比率為20～70莫耳%； [化3]

R₁ 為至少含有1個脂環族烴結構之碳數6～22之2價基；R₂ 為碳數5～16之2價鏈狀脂肪族基；X₁ 及X₂ 各自獨立地為至少含有1個芳香環之碳數6～22之4價基。

(聚醯亞胺樹脂(A)) 本發明中使用之聚醯亞胺樹脂(A)包含下列式(1)表示之重複構成單元及下列式(2)表示之重複構成單元，且相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元的合計，該式(1)之重複構成單元的含有比率為20～70莫耳%。 [化4]

R₁ 為至少含有1個脂環族烴結構之碳數6～22之2價基。R₂ 為碳數5～16之2價鏈狀脂肪族基。X₁ 及X₂ 各自獨立地為至少含有1個芳香環之碳數6～22之4價基。

本發明中使用之聚醯亞胺樹脂(A)為熱塑性樹脂，就其形態而言，宜為粉末或丸粒。熱塑性聚醯亞胺樹脂，和例如在以聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅體之狀態成形後將醯亞胺環予以閉環而形成之不具玻璃轉移溫度(Tg)的聚醯亞胺樹脂、或會在低於玻璃轉移溫度的溫度分解的聚醯亞胺樹脂係有區別。

針對式(1)之重複構成單元，於以下詳述。 R₁ 為至少含有1個脂環族烴結構之碳數6～22之2價基。此處，脂環族烴結構意指從脂環族烴化合物衍生的環，該脂環族烴化合物可為飽和也可為不飽和，可為單環也可為多環。 作為脂環族烴結構，可例示環己烷環等環烷環、環己烯等環烯環、降莰烷環等雙環烷環、及降莰烯等雙環烯環，但不限於該等。該等之中，宜為環烷環，更佳為碳數4～7之環烷環，又更佳為環己烷環。 R₁ 之碳數為6～22，宜為8～17。 R₁ 至少含有1個脂環族烴結構，宜含有1～3個。

R₁ 宜為下列式(R1-1)或(R1-2)表示之2價基。 [化5]

m₁₁ 及m₁₂ 各自獨立地為0～2之整數，宜為0或1。m₁₃ ～m₁₅ 各自獨立地為0～2之整數，宜為0或1。

R₁ 特佳為下列式(R1-3)表示之2價基。 [化6]

此外，上述式(R1-3)表示之2價基中，2個亞甲基相對於環己烷環之位置關係可為順式也可為反式，且順式與反式之比可為任意值。

X₁ 為至少含有1個芳香環之碳數6～22之4價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於該等。該等之中，宜為苯環及萘環，更佳為苯環。 X₁ 之碳數為6～22，宜為6～18。 X₁ 至少含有1個芳香環，宜含有1～3個。

X₁ 宜為下列式(X-1)～(X-4)中任一者表示之4價基。 [化7]

R₁₁ ～R₁₈ 各自獨立地為碳數1～4之烷基。p₁₁ ～p₁₃ 各自獨立地為0～2之整數，宜為0。p₁₄ 、p₁₅ 、p₁₆ 及p₁₈ 各自獨立地為0～3之整數，宜為0。p₁₇ 為0～4之整數，宜為0。L₁₁ ～L₁₃ 各自獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1～4之伸烷基。 此外，由於X₁ 為至少含有1個芳香環之碳數6～22之4價基，故式(X-2)中之R₁₂ 、R₁₃ 、p₁₂ 及p₁₃ 係以使式(X-2)表示之4價基之碳數落在10～22之範圍內的方式進行選擇。 同樣地，式(X-3)中之L₁₁ 、R₁₄ 、R₁₅ 、p₁₄ 及p₁₅ 係以使式(X-3)表示之4價基之碳數落在12～22之範圍內的方式進行選擇，式(X-4)中之L₁₂ 、L₁₃ 、R₁₆ 、R₁₇ 、R₁₈ 、p₁₆ 、p₁₇ 及p₁₈ 係以使式(X-4)表示之4價基之碳數落在18～22之範圍內的方式進行選擇。

X₁ 特佳為下列式(X-5)或(X-6)表示之4價基。 [化8]

其次，針對式(2)之重複構成單元，於以下詳述。 R₂ 為碳數5～16之2價鏈狀脂肪族基，宜為碳數6～14，更佳為碳數7～12，又更佳為碳數8～10。此處，鏈狀脂肪族基意指從鏈狀脂肪族化合物衍生的基，該鏈狀脂肪族化合物可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀也可為分支狀，也可含有氧原子等雜原子。 R₂ 宜為碳數5～16之伸烷基，更佳為碳數6～14，又更佳為碳數7～12之伸烷基，其中，宜為碳數8～10之伸烷基。前述伸烷基可為直鏈伸烷基也可為分支伸烷基，宜為直鏈伸烷基。 R₂ 宜為選自於由八亞甲基及十亞甲基構成之群組中之至少1種，特佳為八亞甲基。

又，作為R₂ 之另一較佳樣態，可列舉含有醚基之碳數5～16之2價鏈狀脂肪族基。該碳數宜為碳數6～14，更佳為碳數7～12，又更佳為碳數8～10。其中，宜為下列式(R2-1)或(R2-2)表示之2價基。 [化9]

m₂₁ 及m₂₂ 各自獨立地為1～15之整數，宜為1～13，更佳為1～11，又更佳為1～9。m₂₃ ～m₂₅ 各自獨立地為1～14之整數，宜為1～12，更佳為1～10，又更佳為1～8。 此外，由於R₂ 為碳數5～16(宜為碳數6～14，更佳為碳數7～12，又更佳為碳數8～10)之2價鏈狀脂肪族基，故式(R2-1)中之m₂₁ 及m₂₂ 係以使式(R2-1)表示之2價基之碳數落在5～16(宜為碳數6～14，更佳為碳數7～12，又更佳為碳數8～10)之範圍內的方式進行選擇。亦即，m₂₁ +m₂₂ 為5～16(宜為6～14，更佳為7～12，又更佳為8～10)。 同樣地，式(R2-2)中之m₂₃ ～m₂₅ 係以使式(R2-2)表示之2價基之碳數落在5～16(宜為碳數6～14，更佳為碳數7～12，又更佳為碳數8～10)之範圍內的方式進行選擇。亦即，m₂₃ +m₂₄ +m₂₅ 為5～16(宜為碳數6～14，更佳為碳數7～12，又更佳為碳數8～10)。

X₂ 和式(1)中之X₁ 為同樣定義，較佳之樣態亦同。

相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計，式(1)之重複構成單元的含有比率為20～70莫耳%。式(1)之重複構成單元的含有比率為上述範圍時，即便於一般的射出成型週期，仍可使聚醯亞胺樹脂能充分地結晶化。若該含量比未達20莫耳%，則成形加工性降低，若超過70莫耳%，則結晶性降低，從而耐熱性降低。 相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計，式(1)之重複構成單元的含有比率，就展現高結晶性的觀點，宜為65莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，又更佳為50莫耳%以下。 其中，相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計，式(1)之重複構成單元的含有比率宜為20莫耳%以上且未達40莫耳%。若為此範圍，則聚醯亞胺樹脂(A)的結晶性變高，可獲得耐熱性更優異之樹脂組成物。 上述含有比率，就成形加工性的觀點，宜為25莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，又更佳為32莫耳%以上，就展現高結晶性的觀點，又更佳為35莫耳%以下。

相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)之全部重複構成單元，式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計的含有比率宜為50～100莫耳%，更佳為75～100莫耳%，又更佳為80～100莫耳%，又更佳為85～100莫耳%。

聚醯亞胺樹脂(A)也可更含有下列式(3)之重複構成單元。此時，相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元的合計，式(3)之重複構成單元的含有比率宜為25莫耳%以下。另一方面，下限不特別限定，超過0莫耳%即可。 前述含有比率，就提升耐熱性的觀點，宜為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，另一方面，就維持結晶性的觀點，宜為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。 [化10]

R₃ 為至少含有1個芳香環之碳數6～22之2價基。X₃ 為至少含有1個芳香環之碳數6～22之4價基。

R₃ 為至少含有1個芳香環之碳數6～22之2價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於該等。該等之中，宜為苯環及萘環，更佳為苯環。 R₃ 之碳數為6～22，宜為6～18。 R₃ 至少含有1個芳香環，宜含有1～3個。 又，前述芳香環上也可鍵結有1價或2價之拉電子基。作為1價之拉電子基，可列舉硝基、氰基、對甲苯磺醯基、鹵素、鹵化烷基、苯基、醯基等。作為2價之拉電子基，可列舉氟化伸烷基(例如-C(CF₃ )₂ -、-(CF₂ )_p -(此處，p為1～10之整數))這類的鹵化伸烷基，此外尚可列舉-CO-、-SO₂ -、-SO-、-CONH-、-COO-等。

R₃ 宜為下列式(R3-1)或(R3-2)表示之2價基。 [化11]

m₃₁ 及m₃₂ 各自獨立地為0～2之整數，宜為0或1。m₃₃ 及m₃₄ 各自獨立地為0～2之整數，宜為0或1。R₂₁ 、R₂₂ 、及R₂₃ 各自獨立地為碳數1～4之烷基、碳數2～4之烯基、或碳數2～4之炔基。p₂₁ 、p₂₂ 及p₂₃ 為0～4之整數，宜為0。L₂₁ 為單鍵、醚基、羰基或碳數1～4之伸烷基。 此外，由於R₃ 為至少含有1個芳香環之碳數6～22之2價基，故式(R3-1)中之m₃₁ 、m₃₂ 、R₂₁ 及p₂₁ 係以使式(R3-1)表示之2價基之碳數落在6～22之範圍內的方式進行選擇。 同樣地，式(R3-2)中之L₂₁ 、m₃₃ 、m₃₄ 、R₂₂ 、R₂₃ 、p₂₂ 及p₂₃ 係以使式(R3-2)表示之2價基之碳數落在12～22之範圍內的方式進行選擇。

X₃ 和式(1)中之X₁ 為同樣定義，較佳之樣態亦同。

聚醯亞胺樹脂(A)也可更含有下列式(4)表示之重複構成單元。 [化12]

R₄ 為包含-SO₂ -或-Si(R_x )(R_y )O-的2價基，R_x 及R_y 各自獨立地表示碳數1～3之鏈狀脂肪族基或苯基。X₄ 為至少含有1個芳香環之碳數6～22之4價基。 X₄ 和式(1)中之X₁ 為同樣定義，較佳之樣態亦同。

對於聚醯亞胺樹脂(A)的末端結構並無特別限制，宜於末端具有碳數5～14之鏈狀脂肪族基。 該鏈狀脂肪族基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀也可為分支狀。若聚醯亞胺樹脂(A)於末端具有上述特定之基，則可獲得耐熱老化性優異之樹脂組成物。 作為碳數5～14之飽和鏈狀脂肪族基，可列舉正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、異辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、異壬基、2-乙基辛基、異癸基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基等。 作為碳數5～14之不飽和鏈狀脂肪族基，可列舉1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基等。 其中，上述鏈狀脂肪族基宜為飽和鏈狀脂肪族基，為飽和直鏈狀脂肪族基更佳。又，考量獲得耐熱老化性的觀點，上述鏈狀脂肪族基宜為碳數6以上，更佳為碳數7以上，又更佳為碳數8以上，宜為碳數12以下，更佳為碳數10以下，又更佳為碳數9以下。上述鏈狀脂肪族基可僅為1種，也可為2種以上。 上述鏈狀脂肪族基特佳為選自於由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基構成之群組中之至少1種，更佳為選自於由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、及異壬基構成之群組中之至少1種，最佳為選自於由正辛基、異辛基、及2-乙基己基構成之群組中之至少1種。 又，考量耐熱老化性的觀點，聚醯亞胺樹脂(A)除了具有末端胺基及末端羧基以外，於末端僅具有碳數5～14之鏈狀脂肪族基較為理想。當於末端具有上述以外的基時，其含量相對於碳數5～14之鏈狀脂肪族基，宜為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。

考量展現優異之耐熱老化性的觀點，聚醯亞胺樹脂(A)中的上述碳數5～14之鏈狀脂肪族基的含量，相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)之全部重複構成單元的合計100莫耳%，宜為0.01莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，又更佳為0.2莫耳%以上。又，為了確保充分的分子量並獲得良好的機械物性，聚醯亞胺樹脂(A)中的上述碳數5～14之鏈狀脂肪族基的含量，相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)之全部重複構成單元的合計100莫耳%，宜為10莫耳%以下，更佳為6莫耳%以下，又更佳為3.5莫耳%以下，又更佳為2.0莫耳%以下，又更佳為1.2莫耳%以下。 聚醯亞胺樹脂(A)中的上述碳數5～14之鏈狀脂肪族基的含量，可藉由將聚醯亞胺樹脂(A)解聚合而求出。

聚醯亞胺樹脂(A)具有360℃以下之熔點且具有150℃以上之玻璃轉移溫度較為理想。聚醯亞胺樹脂(A)之熔點，考量耐熱性的觀點，更佳為280℃以上，又更佳為290℃以上，考量展現高成形加工性的觀點，宜為345℃以下，更佳為340℃以下，又更佳為335℃以下。又，聚醯亞胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度，考量耐熱性的觀點，更佳為160℃以上，又更佳為170℃以上，考量展現高成形加工性的觀點，宜為250℃以下，更佳為230℃以下，又更佳為200℃以下。 聚醯亞胺樹脂(A)之熔點、玻璃轉移溫度，皆可利用差示掃描型熱量計測定。 又，聚醯亞胺樹脂(A)，考量提升結晶性、耐熱性、機械強度、耐藥品性的觀點，藉由差示掃描型熱量計測定，將該聚醯亞胺樹脂熔融後，以降溫速度20℃/分鐘予以冷卻時觀測到的結晶化放熱峰部之熱量(以下，也簡單稱為「結晶熱」)宜為5.0mJ/mg以上，為10.0mJ/mg以上更佳，為17.0mJ/mg以上又更佳。結晶熱之上限值不特別限定，通常為45.0mJ/mg以下。 聚醯亞胺樹脂(A)之熔點、玻璃轉移溫度、結晶熱，具體而言可依實施例記載之方法測定。

聚醯亞胺樹脂(A)之5質量%濃硫酸溶液於30℃之對數黏度宜為0.2～2.0dL/g，更佳為0.3～1.8dL/g之範圍。對數黏度若為0.2dL/g以上，在將獲得之聚醯亞胺樹脂組成物製成成形體時會得到充分的機械強度，若為2.0dL/g以下，成形加工性及操作性會變得良好。對數黏度μ，係使用Cannon-Fenske黏度計於30℃分別測定濃硫酸及上述聚醯亞胺樹脂溶液的流動時間，並由下式求出。 μ=ln(ts/t₀ )/C t₀ ：濃硫酸的流動時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液的流動時間 C：0.5(g/dL)

聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量Mw宜為10,000～150,000，更佳為15,000～100,000，又更佳為20,000～80,000，又更佳為30,000～70,000，又更佳為35,000～65,000之範圍。聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量Mw若為10,000以上，則機械強度變得良好，若為150,000以下，則成形加工性良好。 聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量Mw，可將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準試樣並利用凝膠過濾層析(GPC)法進行測定。

[聚醯亞胺樹脂(A)之製造方法] 聚醯亞胺樹脂(A)可藉由使四羧酸成分與二胺成分反應來製造。該四羧酸成分含有至少含有1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，該二胺成分含有至少含有1個脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺。

至少含有1個芳香環之四羧酸宜為4個羧基直接鍵結於芳香環而成之化合物，結構中也可含有烷基。又，前述四羧酸為碳數6～26者較佳。前述四羧酸為均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等較佳。該等之中，又以均苯四甲酸更佳。

作為至少含有1個芳香環之四羧酸之衍生物，可列舉至少含有1個芳香環之四羧酸之酐或烷酯體。前述四羧酸衍生物為碳數6～38者較佳。四羧酸之酐可列舉：均苯四甲酸一酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。四羧酸之烷酯體可列舉：均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸之烷酯體中，烷基之碳數宜為1～3。

至少含有1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，可將選自上述中之至少1種之化合物單獨使用，也可將2種以上之化合物組合使用。

至少含有1個脂環族烴結構之二胺之碳數為6～22較佳，例如，為1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、香芹酮二胺、檸檬烯二胺、異佛酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等較佳。可將該等化合物單獨使用，也可將選自該等中之2種以上之化合物組合使用。該等之中，可理想地使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷。此外，含有脂環族烴結構之二胺一般會具有結構異構物，但順式體/反式體之比率不限定。

鏈狀脂肪族二胺可為直鏈狀也可為分支狀，碳數宜為5～16，為6～14更佳，為7～12又更佳。又，鏈部分之碳數若為5～16，則也可在其間含有醚鍵。鏈狀脂肪族二胺例如為1,5-五亞甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(伸乙基二氧基)雙(伸乙胺)等較佳。 鏈狀脂肪族二胺可使用1種或將多種混用。該等之中，可理想地使用碳數為8～10之鏈狀脂肪族二胺，尤其可理想地使用選自於由1,8-八亞甲基二胺及1,10-十亞甲基二胺構成之群組中之至少1種。

在製造聚醯亞胺樹脂(A)時，至少含有1個脂環族烴結構之二胺之進料量相對於至少含有1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量的莫耳比，宜為20～70莫耳%。該莫耳量宜為25莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，又更佳為32莫耳%以上，考量展現高結晶性的觀點，宜為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，又更佳為小於40莫耳%，又更佳為35莫耳%以下。

又，上述二胺成分中也可含有至少含有1個芳香環之二胺。至少含有1個芳香環之二胺之碳數為6～22較佳，例如可列舉鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。

上述中，至少含有1個芳香環之二胺之進料量相對於至少含有1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量的莫耳比，宜為25莫耳%以下。另一方面，下限不特別限定，只要超過0莫耳%即可。 前述莫耳比，考量提升耐熱性的觀點，宜為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，另一方面，考量維持結晶性的觀點，宜為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。 又，前述莫耳比，考量減少聚醯亞胺樹脂的著色的觀點，宜為12莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，又更佳為5莫耳%以下，又更佳為0莫耳%。

在製造聚醯亞胺樹脂(A)時，就前述四羧酸成分與前述二胺成分之進料量比而言，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9～1.1莫耳。

又，在製造聚醯亞胺樹脂(A)時，除了前述四羧酸成分、前述二胺成分之外，還可混合封端劑。封端劑宜為選自於由單胺類及二羧酸類構成之群組中之至少1種。封端劑之使用量只要為能在聚醯亞胺樹脂(A)中導入所期望量之末端基的量即可，相對於前述四羧酸及/或其衍生物1莫耳宜為0.0001～0.1莫耳，為0.001～0.06莫耳更佳，為0.002～0.035莫耳又更佳，為0.002～0.020莫耳又更佳，為0.002～0.012莫耳又更佳。 其中，封端劑為單胺類封端劑較佳，考量於聚醯亞胺樹脂(A)之末端導入前述碳數5～14之鏈狀脂肪族基而提升耐熱老化性的觀點，為具有碳數5～14之鏈狀脂肪族基之單胺更佳，為具有碳數5～14之飽和直鏈狀脂肪族基之單胺又更佳。 封端劑特佳為選自於由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、異壬胺、正癸胺、及異癸胺構成之群組中之至少1種，又更佳為選自於由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及異壬胺構成之群組中之至少1種，最佳為選自於由正辛胺、異辛胺、及2-乙基己胺構成之群組中之至少1種。

就用以製造聚醯亞胺樹脂(A)之聚合方法而言，可使用公知的聚合方法，可使用國際公開第2016/147996號記載之方法。

(連續強化纖維(B)) 作為本發明中使用之連續強化纖維(B)之形態，例如可列舉將單絲或複絲單方向或以使其交替地交叉的方式排列而得者、編織物等布帛、不織布或氈等各種形態。該等之中，考量獲得之複合材之電磁波屏蔽性能的觀點、及容易形成連續強化纖維(B)層的觀點，宜為將單絲單方向或以使其交替地交叉的方式排列而得者、布帛、不織布或氈之形態，為布帛之形態更佳。

構成連續強化纖維(B)之單絲之平均纖維徑宜為1～100μm，為3～50μm更佳，為4～20μm又更佳，為5～10μm又更佳。平均纖維徑為此範圍的話，則加工容易，獲得之複合材之電磁波屏蔽性能、彈性模量及強度優異。另外，平均纖維徑可藉由利用掃描型電子顯微鏡(SEM)等所為之觀察來測定。可隨機選擇50根以上之單絲測定長度，並算出個數平均之平均纖維徑。

連續強化纖維(B)之纖度宜為20～4,500tex，為50～4,000tex更佳。若纖度為此範圍，則聚醯亞胺樹脂(A)之含浸容易，獲得之複合材之電磁波屏蔽性能、彈性模量及強度優異。另外，纖度可先求出任意長度之連續強化纖維之重量，再予以換算成每1,000m之重量來求出。

連續強化纖維(B)的纖絲數通常為500～100,000之範圍，考量獲得之複合材之電磁波屏蔽性能、彈性模量及強度的觀點，宜為1,000～80,000，更佳為2,000～70,000。

構成連續強化纖維(B)之強化纖維可列舉：玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、硼纖維、陶瓷纖維等無機纖維；聚芳醯胺纖維、聚甲醛纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚對伸苯基苯并雙㗁唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維、聚醯亞胺纖維、液晶聚酯(LCP)纖維等有機纖維。該等之中，考量獲得之複合材之電磁波屏蔽性能及強度的觀點，宜為無機纖維，為選自於由玻璃纖維及碳纖維構成之群組中之至少1種更佳，為碳纖維又更佳。 碳纖維可列舉聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維等。又，也可使用木質素、纖維素等來自植物之原料所產出的碳纖維。

為了提升與聚醯亞胺樹脂(A)之潤濕性、界面密接性，連續強化纖維(B)可為以表面處理劑進行了表面處理者。作為表面處理劑，例如可列舉環氧系材料、胺甲酸酯系材料、丙烯酸系材料、聚醯胺系材料、聚酯系材料、乙烯基酯系材料、聚烯烴系材料、聚醯亞胺系材料、聚醚醯亞胺系材料、聚醚酮系材料、及聚醚系材料，可使用其中1種或組合使用2種以上。尤其，可理想地使用環氧系材料、胺甲酸酯系材料、聚醯亞胺系材料、及聚醚醯亞胺系材料。 連續強化纖維(B)之表面處理劑所為之處理量，可依表面處理劑之種類、碳纖維之形態等適當地選擇。

連續強化纖維(B)也可使用市售品。連續碳纖維之市售品例如可列舉：東麗(股)製之TORAYCA布「CO6142」「CO6151B」、「CO6343」、「CO6343B」、「CO6347B」、「CO6644B」、「CK6244C」、「CK6273C」、「CK6261C」、「UT70」系列、「UM46」系列、「BT70」系列、「T300」系列、「T300B」系列、「T400HB」系列、「T700SC」系列、「T800SC」系列、「T800HB」系列、「T1000GB」系列、「M35JB」系列、「M40JB」系列、「M46JB」系列、「M50JB」系列、「M55J」系列、「M55JB」系列、「M60JB」系列、「M30SC」系列、「Z600GT」系列等；帝人(股)製之「HTA40」系列、「HTS40」系列、「HTS45」系列、「HTS45P12」系列、「STS40」系列、「UTS50」系列、「ITS50」系列、「ITS55」系列、「IMS40」系列、「IMS60」系列、「IMS65」系列、「IMS65P12」系列、「HMA35」系列、「UMS40」系列、「UMS45」系列、「UMS55」系列、「HTS40MC」系列等；三菱化學(股)製之「TR3110M」、「TR3523M」、「TR3524M」、「TR6110HM」、「TR6120HM」、「TRK101M」、「TRK510M」、「TR3160TMS」、「TRK979PQRW」、「TRK976PQRW」、「TR6185HM」、「TRK180M」等PYROFIL布、「HT」系列、「IM」系列、「HM」系列」等PYROFIL碳纖維束、「GRAFIL」碳纖維束。

藉由本發明獲得之複合材中的聚醯亞胺樹脂(A)與連續強化纖維(B)之含量比不特別限制，考量獲得之複合材之電磁波屏蔽性能與成形性的均衡性的觀點，聚醯亞胺樹脂(A)與連續強化纖維(B)之體積比(A)/(B)宜為20/80～80/20，更佳為20/80～70/30，又更佳為30/70～60/40。

又，纖維強化複合材中的連續強化纖維(B)的含量，考量獲得之複合材之電磁波屏蔽性能與成形性的均衡性的觀點，宜為20～80質量%，更佳為30～80質量%，又更佳為40～70質量%。

藉由本發明獲得之複合材中的聚醯亞胺樹脂(A)與連續強化纖維(B)的合計含量，考量獲得優異之電磁波屏蔽性能的觀點，宜為50質量%以上，更佳為70質量%以上，又更佳為80質量%以上，又更佳為85質量%以上，又更佳為90質量%以上，上限為100質量%。

藉由本發明獲得之複合材，考量賦予所期望之性能的觀點，也可視需要含有除聚醯亞胺樹脂(A)以外的熱塑性樹脂。 除聚醯亞胺樹脂(A)以外的熱塑性樹脂例如可列舉：聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、除聚醯亞胺樹脂(A)以外的聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚合物、聚醚酮系樹脂(聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚醚醚酮酮樹脂等)、聚苯并咪唑樹脂、氟樹脂等。考量提升耐熱性的觀點，宜為聚醯胺樹脂、除聚醯亞胺樹脂(A)以外的聚醯亞胺樹脂、聚醚酮系樹脂、聚苯并咪唑樹脂，考量提升耐藥品性的觀點，宜為氟樹脂，考量提升韌性的觀點，宜為聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂，考量低吸水性的觀點，宜為液晶聚合物，考量提升阻燃性的觀點，宜為聚苯硫醚樹脂，考量調整成形性的觀點，宜為聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂。 該等熱塑性樹脂，可製成和聚醯亞胺樹脂(A)層不同的熱塑性樹脂層而疊層，在不妨礙本發明之效果的範圍內，也可使其以相容或不相容的狀態含於聚醯亞胺樹脂(A)層中。 當含有除聚醯亞胺樹脂(A)以外的熱塑性樹脂時，只要在不妨礙本發明之效果的範圍內，則其含量並無特別限制。

又，藉由本發明獲得之複合材也可視需要含有填充材、消光劑、成核劑、塑化劑、抗靜電劑、著色抑制劑、凝膠化抑制劑、著色劑、滑動性改良劑、導電劑、阻燃劑、樹脂改質劑、粉末狀或粒子狀之金屬磁性體、作為衝擊性改良劑之微粉末等添加劑。 上述中，就作為衝擊性改良劑之微粉末而言，可列舉由成分(A)構成之聚醯亞胺樹脂粉末、除成分(A)以外的聚醯亞胺樹脂粉末、聚醚醯亞胺樹脂粉末、聚醚碸樹脂粉末、反應性聚醚碸樹脂粉末、聚苯硫醚粉末、聚醚酮系樹脂粉末等有機粉末。該微粉末之平均粒徑並無限制，宜為0.1～200μm，更佳為1～100μm，又更佳為2～50μm。該微粉末於成形加工後可保持有粒子也可熔融。 就塑化劑而言宜為高耐熱性者，例如可列舉：Wacker Asahikasei Silicone(股)製「GENIOPLAST Pellet S」等聚矽氧系塑化劑；新戊四醇四硬酯酸酯(例如，Emery Oleochemicals製「LOXIOL VPG861」)等多元醇脂肪酸酯等。 上述添加劑之含量並無特別限制，考量維持優異之電磁波屏蔽性能的觀點，在複合材中通常為30質量%以下，宜為0.0001～25質量%，更佳為0.001～20質量%，又更佳為0.01～20質量%。

藉由本發明獲得之複合材之形狀只要是可利用加熱加壓成形製造的形狀，則不特別限制，可因應複合材之使用部位之形狀而適當地選擇。考量利用加熱加壓成形進行製造的觀點、及作為電磁波屏蔽材料使用的觀點，複合材宜為平板狀，此外，曲面狀、於平板之中央附近設置凸部而成之帽狀等亦可。

複合材之厚度，考量獲得優異之電磁波屏蔽性能的觀點，宜為0.5mm以上，更佳為1mm以上，又更佳為1.5mm以上。藉由本發明獲得之複合材之厚度越厚，則越會展現出良好的阻燃性，所以就提升阻燃性的觀點，又更佳為2mm以上，又更佳為2.5mm以上。又，考量製造容易性的觀點，宜為200mm以下，更佳為150mm以下，又更佳為100mm以下。複合材之厚度，意指複合材中的各層疊層方向之長度。

又，複合材的兩表面宜由聚醯亞胺樹脂(A)層構成較理想。其理由為：在步驟(II)中進行加熱加壓成形時，會使聚醯亞胺樹脂(A)容易均勻地含浸於連續強化纖維(B)。此外，複合材中使用之聚醯亞胺樹脂(A)係結晶尺寸相對較小，所以即便樹脂覆蓋該複合材之表面，也不易發生在一般的結晶性樹脂中可能發生的色斑(結晶部之白濁)，考量此方面，複合材之兩表面亦宜由聚醯亞胺樹脂(A)層構成較理想。而且，藉由將聚醯亞胺樹脂(A)配置於複合材之兩表面，也能抑制在碳纖維間發生之電蝕、或提升耐藥品性。 複合材之兩表面，係指與各層之疊層方向大致垂直的上表面及下表面。

進一步，為了賦予複合體之表面導電性、高剛性、及氣體阻隔性等任意特性，也可製成在複合材之兩表面、或單側表面壓接金屬片、由除成分(A)以外的聚醯亞胺樹脂構成之薄膜、液晶聚酯(LCP)薄膜等而成者。

＜步驟(I)＞ 本發明之製造方法中，步驟(I)係將至少1層之聚醯亞胺樹脂(A)層(以下，也簡單稱為「(A)層」)、與至少1層之連續強化纖維(B)層(以下，也簡單稱為「(B)層」)予以疊層而得到疊層物。將該疊層物供於後述步驟(II)而進行加熱加壓成形，藉此使聚醯亞胺樹脂(A)含浸於連續強化纖維(B)，來製造複合材。 就步驟(I)中將至少1層之(A)層與至少1層之(B)層予以疊層的方法而言，例如可列舉下列方法：使用事前已將聚醯亞胺樹脂(A)成形加工成薄膜、纖維等形狀而得者並將其疊層於(B)層；邊將(A)層予以熔融擠壓成薄膜狀、纖維狀等形狀邊於(B)層上直接進行疊層等。前者可達成於室溫狀態下的精密的疊層，後者可大幅縮短製造步驟。

步驟(I)中使用之聚醯亞胺樹脂(A)層，考量使其均勻地含浸於連續強化纖維(B)層而得到優異之電磁波屏蔽性能的觀點、及操作性的觀點，宜為由聚醯亞胺樹脂(A)之薄膜或纖維構成之層，為由聚醯亞胺樹脂(A)之薄膜構成之層更佳。亦可使用粉末狀之聚醯亞胺樹脂(A)進行成形，但比起薄膜、纖維，粉末的比表面積較大，從而會有在加熱加壓成形時容易氧化劣化並導致強度降低之疑慮。又，為了避免氧化劣化，而變得必須在真空狀態、鈍性氣體環境下進行成形，實用上會受到很大的限制。而且，使粉末狀之聚醯亞胺樹脂(A)均勻地分散於連續強化纖維(B)並非容易，在分散不均勻的狀態下進行加熱加壓成形的話，會導致空隙的發生、局部的物性降低。相對於此，若為薄膜或纖維，尤其為薄膜的話，則可輕易將聚醯亞胺樹脂(A)均勻地配置，故較理想。 聚醯亞胺樹脂(A)之薄膜或纖維可利用公知的方法製造。就聚醯亞胺樹脂(A)之薄膜之製造方法而言，例如可列舉下列方法：製造聚醯亞胺樹脂(A)丸粒後，由擠壓機將該丸粒進行擠壓而連續地成形薄膜；利用熱壓機將聚醯亞胺樹脂(A)之粉末或丸粒進行成形等。就聚醯亞胺樹脂(A)之纖維之製造方法而言，例如可列舉從聚醯亞胺樹脂(A)丸粒經熔融紡紗來製造纖維的方法等。 使複合材含有前述添加劑時，考量操作性的觀點、及使添加劑均勻地分散的觀點，宜使聚醯亞胺樹脂(A)層含有添加劑。

當步驟(I)中使用之聚醯亞胺樹脂(A)層為薄膜時，該薄膜之厚度，考量製造容易性、操作性、及對於連續強化纖維(B)層之含浸性的觀點，宜為20～500μm，更佳為40～300μm，又更佳為50～200μm。又，當步驟(I)中使用之聚醯亞胺樹脂(A)層由聚醯亞胺樹脂纖維構成時，考量含浸性的觀點，樹脂纖維之平均纖維長宜為1～20mm，更佳為1～15mm。此外，當聚醯亞胺樹脂(A)層由聚醯亞胺樹脂纖維構成時，通常會使用該纖維形成為束狀而得之熱塑性樹脂纖維束(複絲)來製造聚醯亞胺樹脂(A)層，而該纖維束每1根的合計纖度宜為37～600D，構成該纖維束之纖維數目宜為1～200f。

作為步驟(I)中使用之連續強化纖維(B)層，可使用前述將單絲單方向或以使其交替地交叉的方式排列而得者(例如UD材)、布帛、不織布或氈等形態之連續強化纖維。該等之中，考量獲得優異之電磁波屏蔽性能的觀點、及操作性的觀點，宜為布帛之形態。 步驟(I)中使用之連續強化纖維(B)層之厚度，考量獲得優異之電磁波屏蔽性能的觀點、及聚醯亞胺樹脂(A)之含浸性的觀點，宜為0.1～1mm，更佳為0.15～0.8mm。

聚醯亞胺樹脂(A)層與連續強化纖維(B)層之疊層數不特別限制，但考量獲得優異之電磁波屏蔽性能的觀點、及生產性的觀點，(A)層宜為1～500層，更佳為3～200層，又更佳為5～100層，(B)層宜為1～500層，更佳為2～200層，又更佳為4～100層。 又，聚醯亞胺樹脂(A)層與連續強化纖維(B)層的合計疊層數，能以使複合材達到所期望之厚度的方式適當地選擇，但考量獲得優異之電磁波屏蔽性能的觀點、及生產性的觀點，宜為2～1000層，更佳為5～400層，又更佳為9～200層。

步驟(I)中，在不損及本發明之效果之範圍內，也可進一步疊層除聚醯亞胺樹脂(A)層及連續強化纖維(B)層以外的其它層。作為該其它層，可列舉除聚醯亞胺樹脂(A)層以外的熱塑性樹脂層、黏接層、金屬層等。考量獲得優異之電磁波屏蔽性能的觀點、及成形性的觀點，步驟(I)中獲得之疊層物宜為僅由聚醯亞胺樹脂(A)層及連續強化纖維(B)層構成者。

將聚醯亞胺樹脂(A)層或連續強化纖維(B)層疊層2層以上時，疊層順序不特別限制，但考量在複合材中獲得均勻且優異之電磁波屏蔽性能的觀點，宜將(A)層與(B)層交替地疊層。 將(A)層與(B)層交替地疊層的態樣中，除了包含如(A)層-(B)層-(A)層般，將(A)層與(B)層各1層交替地疊層的態樣外，亦包含如(A)層-(A)層-(B)層-(A)層-(A)層般，將相同之層重疊2層以上並將其與不同之層交替地疊層的態樣。 又，考量在步驟(II)中進行加熱加壓成形時使聚醯亞胺樹脂(A)均勻地含浸於連續強化纖維(B)的觀點，疊層物之最上層及最下層宜為聚醯亞胺樹脂(A)層。 另一方面，若在聚醯亞胺樹脂(A)層之形成時使用聚醯亞胺樹脂纖維的話，則亦可參酌日本特開2014-224333之內容。

＜步驟(II)＞ 步驟(II)係對步驟(I)中獲得之前述疊層物以下列式(i)表示之加工參數X為35以上且為87以下為條件進行加熱加壓成形。本發明之方法藉由具有步驟(II)，從而可利用前述作用機構來製造具有優異之電磁波屏蔽性能的複合材。 X=(Tp-Tm)³ ×P^1/2 /1000　　(i) 上述式(i)中，Tp為成形時之溫度(℃)，Tm為聚醯亞胺樹脂(A)之熔點(℃)，P為成形時之加壓壓力(MPa)。

就式(i)中之Tp-Tm而言，考量使聚醯亞胺樹脂(A)充分地含浸於連續強化纖維(B)而得到具有優異之電磁波屏蔽性能之複合材的觀點，宜為15℃以上，更佳為20℃以上，又更佳為25℃以上，又更佳為30℃以上。又，考量在加熱加壓成形時抑制聚醯亞胺樹脂(A)往系外流出的觀點，Tp-Tm宜為80℃以下，更佳為60℃以下，又更佳為50℃以下，又更佳為40℃以下。

就式(i)中之成形時之加壓壓力P而言，考量使聚醯亞胺樹脂(A)充分地含浸於連續強化纖維(B)而得到具有優異之電磁波屏蔽性能之複合材的觀點，宜為0.1MPa以上，更佳為0.5MPa以上，又更佳為1.0MPa以上，又更佳為2.0MPa以上。又，考量在加熱加壓成形時抑制聚醯亞胺樹脂(A)往系外流出的觀點，成形時之加壓壓力P宜為50MPa以下，更佳為30MPa以下，又更佳為20MPa以下，又更佳為10MPa以下。

式(i)表示之加工參數X之值，考量使聚醯亞胺樹脂(A)充分地含浸於連續強化纖維(B)而得到具有優異之電磁波屏蔽性能之複合材的觀點，為35以上，宜為40以上，更佳為50以上，又更佳為55以上。又，考量在加熱加壓成形時抑制聚醯亞胺樹脂(A)往系外流出的觀點，X之值為87以下，宜為85以下，更佳為80以下，又更佳為75以下。

步驟(II)中之加熱加壓成形，可使用熱壓裝置、真空熱壓裝置、加壓軋輥、雙帶壓製機等並利用公知的方法來實施。考量控制成形時之加壓壓力P的觀點，宜使用熱壓裝置。

於步驟(II)之加熱加壓成形時之樹脂流出量宜為1.0～5.0%，更佳為1.0～4.0%。若該樹脂流出量為上述範圍，則容易使聚醯亞胺樹脂(A)充分地含浸於連續強化纖維(B)，容易獲得優異之電磁波屏蔽性能。此外，樹脂流出量係由下式算出的值。 樹脂流出量(%)={(步驟(I)中獲得之疊層物之質量(g))-(獲得之複合材之質量(g))}÷(步驟(I)中使用之樹脂之質量(g))×100

本發明之方法只要按順序具有前述步驟(I)及步驟(II)即可，也可更具有其它步驟。 本發明中，宜在步驟(II)之後實施將已流出至系外的多餘的熱塑性樹脂利用切削等予以除去的步驟。 就其它步驟而言，也可於步驟(I)與步驟(II)之間、或於步驟(II)之後，實施在複合材之兩表面、或單側表面壓接金屬片、由除成分(A)以外的聚醯亞胺樹脂構成之薄膜、液晶聚酯(LCP)薄膜等的步驟。又，也可於步驟(II)之後進一步實施熱處理，以提升複合材之尺寸穩定性。 此外，例如也可於步驟(II)之後實施下列步驟：為了賦予更進一步的屏蔽特性而於複合體表面塗佈屏蔽塗料；於複合材表面利用雷射、物理研磨、壓製等刻出微細的溝槽並以插入成形等接合其它樹脂；將複合材對於已利用雷射、物理研磨、壓製等而刻有微細的溝槽的金屬、合金、熱硬化樹脂進行加熱壓接而使其接合等。

藉由本發明之方法獲得之纖維強化複合材具有優異之電磁波屏蔽性能，故作為電磁波屏蔽材料係理想。此外，該複合材尚可列舉下列用途：儀表板、門樑、下蓋、燈罩、踏板罩、散熱器支撐件、備胎蓋、前端部等各種模組、汽缸頂蓋、軸承護圈、進氣歧管、踏板等汽車零件、自行車用框體構件、卡車、拖車、傾卸車、履帶式驅動車等特殊車輛構件、起落架莢艙、翼翹、擾流片、邊緣、方向舵、整流片、肋等航空機具相關零件、落槌頭、扳手等工具類、產業用配管、石油切削用配管及構件、電話、傳真機、VTR、影印機、鐘錶、電視、微波爐、音響設備、揚聲器用振動板、個人護理用品、雷射光碟(註冊商標)、冰箱、空調等家庭-事務電氣製品零件。又，亦可使用於個人電腦、行動電話等之框體、電氣-電子設備用構件、充電器外罩及電池AC配接器外殼、電容器外殼、電表、門零組件等汽車外裝大型成形品架/框、底盤、驅動系零件、內裝零件、外裝零件、功能零件、其它零件等。 [實施例]

以下，舉實施例來更詳細地說明本發明，但本發明不限於此。又，製造例及實施例中之各種測定、評價係以如下方式進行。

＜紅外線光譜分析(IR測定)＞ 聚醯亞胺樹脂之IR測定，係使用日本電子(股)製「JIR-WINSPEC50」來實施。

＜對數黏度μ＞ 將聚醯亞胺樹脂於190～200℃乾燥2小時後，將該聚醯亞胺樹脂0.100g溶解於濃硫酸(96%，關東化學(股)製)20mL中而得到聚醯亞胺樹脂溶液，以此溶液作為測定試樣，使用Cannon-Fenske黏度計於30℃進行測定。對數黏度μ係利用下式求出。 μ=ln(ts/t₀ )/C t₀ ：濃硫酸的流動時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液的流動時間 C：0.5g/dL

＜熔點、玻璃轉移溫度、結晶化溫度、結晶熱＞ 熱塑性樹脂之熔點Tm、玻璃轉移溫度Tg、結晶化溫度Tc、及結晶熱ΔHm，係使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製「DSC-6220」)測得。 在氮氣環境下，對於試樣施加下列條件之熱歷程。熱歷程之條件為：第1次升溫(升溫速度10℃/分鐘)，然後冷卻(降溫速度20℃/分鐘)，然後第2次升溫(升溫速度10℃/分鐘)。加熱溫度設為從室溫至400℃。 讀取於第2次升溫觀測到的吸熱峰部之峰頂值並決定出熔點Tm。讀取於第2次升溫觀測到的值並決定出玻璃轉移溫度Tg。讀取於冷卻時觀測到的放熱峰部之峰頂值並決定出結晶化溫度Tc。 又，從於冷卻時觀測到的放熱峰部之面積算出結晶熱ΔHm(mJ/mg)。

＜半結晶化時間＞ 聚醯亞胺樹脂之半結晶化時間，係使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製「DSC-6220」)測得。 在氮氣環境下，於420℃保持10分鐘，使聚醯亞胺樹脂完全地熔融後，實施冷卻速度70℃/分鐘之急冷操作時，計算從所觀測之結晶化峰部出現時至到達峰頂為止所歷經的時間。此外，表1中，半結晶化時間為20秒以下的情況標記為「＜20」。

＜重量平均分子量＞ 聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)，係使用昭和電工(股)製之凝膠過濾層析(GPC)測定裝置「Shodex GPC-101」並依下列條件測得。 管柱：Shodex HFIP-806M 移動相溶劑：含有三氟乙酸鈉2mM之HFIP 管柱溫度：40℃ 移動相流速：1.0mL/min 試樣濃度：約0.1質量% 檢測器：IR檢測器 注入量：100μm 檢量線：標準PMMA

＜厚度測定＞ 複合材及其製作時所使用之構件的厚度，係使用測微計(Mitutoyo(股)製「Mitsutoyo ABSOLUTE 547-401」)測得。

＜樹脂流出量＞ 各例之複合材製作時之樹脂流出量，係由下式算出。 樹脂流出量(%)={(步驟(I)中獲得之疊層物之質量(g))-(獲得之複合材之質量(g))}÷(步驟(I)中使用之樹脂之質量(g))×100

＜有無空隙＞ 對於各例中進行製作然後進行切削加工而得到的複合材之剖面，使用數位式顯微鏡(Keyence(股)製「VHX-6000」)以倍率500倍之條件進行觀察，並依下列基準評價有無空隙。 A：於碳纖維彼此間的間隙充分地含浸有樹脂成分，未觀察到空隙(黑影)。 B：於碳纖維彼此間的間隙含浸有樹脂成分，但於該間隙的一部分有觀察到空隙。 C：於碳纖維彼此間的間隙的大部分有觀察到空隙。

＜電磁波屏蔽性能＞ 將各例中製得之328mm×328mm之平板狀之纖維強化複合材予以切削加工成300mm×300mm。使用此複合材，根據國際電氣電子工業會IEEE-Std-299之規格，利用KEC法，以下列條件測定電場及磁場之屏蔽性能(dB)。 (測定條件) 使用裝置：TOYO製 屏蔽材料穿透損失測定系統「JSE-KEC」(由一般社團法人KEC關西電子工業振興中心等開發的屏蔽材料評價測定裝置) 測定環境：23℃、50%R.H. 測定頻率：1～1000MHz

此外，屏蔽性能(dB)係由下式算出，值越大代表屏蔽性能越高。 屏蔽性能(dB)=20×log({在有複合材之狀態下的電場(或磁場)強度}/{在無複合材之狀態下的電場(或磁場)強度}) 又，表3中顯示之「平均屏蔽性能」係指於測定頻率1～1000MHz下的屏蔽性能(dB)的平均值。

製造例1(聚醯亞胺樹脂1之製造) 於設置有迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置、李必氏(Liebig)冷凝管、熱電偶、4片槳葉之2L可拆式燒瓶中，導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g及均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)218.12g(1.00mol)，流通氮氣後，以150rpm進行攪拌使其成為均勻的懸浮溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製，順式/反式比=7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)93.77g(0.65mol)溶解於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g中，製得混合二胺溶液。使用柱塞泵浦緩慢加入此混合二胺溶液。因滴加而造成放熱，但調整內溫使其落在40～80℃內。在混合二胺溶液滴加時，全程設為氮氣流通狀態，攪拌葉片轉速設為250rpm。滴加結束後，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g、及作為封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)1.284g(0.010mol)並進一步進行攪拌。於此階段，得到淡黃色之聚醯胺酸溶液。然後，將攪拌速度設為200rpm後，將2L可拆式燒瓶中的聚醯胺酸溶液升溫至190℃。在升溫的過程中，於液溫為120～140℃之間確認到聚醯亞胺樹脂粉末的析出、及伴隨醯亞胺化的脫水。於190℃保持30分鐘後，放冷至室溫，並進行過濾。將獲得之聚醯亞胺樹脂粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g予以洗淨並過濾後，以真空乾燥機於90℃進行10小時乾燥，得到317g之聚醯亞胺樹脂1之粉末。 測定聚醯亞胺樹脂1之IR光譜，結果於ν(C=O)1768、1697(cm^-1 )觀察到醯亞胺環的特性吸收。對數黏度為1.30dL/g，Tm為323℃，Tg為184℃，Tc為266℃，結晶熱為21.0mJ/mg，半結晶化時間為20秒以下，Mw為55,000。

製造例1中的聚醯亞胺樹脂之組成及評價結果示於表1中。此外，表1中的四羧酸成分及二胺成分之莫耳%，係由聚醯亞胺樹脂製造時之各成分之進料量算出的值。

[表1]

表中之簡稱如下。 ･PMDA；均苯四甲酸二酐 ･1,3-BAC；1,3-雙(胺基甲基)環己烷 ･OMDA；1,8-八亞甲基二胺

實施例1-1～1-3(碳纖維強化複合材之製造及評價) ＜聚醯亞胺樹脂薄膜之製作＞ 將製造例1中獲得之聚醯亞胺樹脂1之粉末，使用雙軸混練擠壓機「TEM58SX」(芝浦機械(股)製)以桶溫250～330℃、螺桿轉速100rpm進行擠壓。將從擠壓機擠出之股線予以空冷後，利用造粒機(Hoshiplastic(股)製「FAN CUTTER fcwn30-12」)進行造粒。 將獲得之丸粒以加熱至160℃的熱風乾燥機乾燥12小時後，將其設置於配備有寬度900mm之T形模之Φ40mm之單軸擠壓成形機中並進行熔融混練。此時，單軸擠壓機之溫度設為340～355℃，T形模之溫度設為355℃。將經熔融混練之聚醯亞胺樹脂1從單軸擠壓成形機的T形模連續地擠出，以加熱至150℃的冷卻輥使其冷卻後，依序捲繞於捲繞機的捲繞管上，製成長度100m、寬度650mm、厚度0.05mm之薄膜。利用裁切機裁切薄膜，製作成由聚醯亞胺樹脂1構成之328mm×328mm×0.05mm厚之薄膜。

＜複合材之製作＞ 將前述聚醯亞胺樹脂薄膜重疊載置2片，於此薄膜上疊層將碳纖維織物(東麗(股)製「CO6343」，T300平織布，縱紗及橫紗的纖絲數：3K，織物重量：198g/m² ，0.25mm厚，4ply)裁切成328mm×328mm而得者。於其上將聚醯亞胺樹脂薄膜2片及碳纖維織物1片交替地疊層，最後疊層2片聚醯亞胺樹脂薄膜，得到將合計20片之聚醯亞胺樹脂薄膜、合計9片之碳纖維織物予以疊層而成的疊層物(步驟(I))。 對此疊層物，使用熱壓裝置(小平製作所(股)製)，以壓製機溫度(Tp)355℃、加壓壓力(P)3MPa、加壓時間900秒為條件進行加熱加壓成形(步驟(II))。冷卻後，以金剛石裁切機裁切掉含有毛邊之端部，製作成兩表面由聚醯亞胺樹脂1構成之300mm×300mm×厚度2mm之平板狀之纖維強化複合材。 使用此複合材，進行前述各種評價。結果示於表2中。另外，表2所示之實施例1-1～1-3，係在同一條件下製作5個複合材並顯示出樹脂流出量分別為中間值、最小值、及最大值時的複合材的評價結果。又，使用實施例1-1中製得之平板狀之複合材，並以前述方法評價屏蔽性能。結果示於表3中。

實施例2～3、比較例1～3 於實施例1-1～1-3中，將聚醯亞胺樹脂薄膜及碳纖維織物之疊層數、以及成形條件按照表2記載之內容予以變更，除此以外，以與實施例1同樣的方法製作平板狀之複合材，並進行前述各種評價。結果示於表2中。針對實施例2及3之樹脂流出量，係顯示n=3之平均值。另外，使用比較例1中製得之平板狀之複合材，並以前述方法評價屏蔽性能。結果示於表3中。

比較例4 於實施例1中，使用聚醚醚酮樹脂(PEEK樹脂)薄膜(信越聚合物(股)製「Shin-Etsu Sepla Film」，328mm×328mm×0.05mm厚，PEEK之熔點：343℃，Tg：143℃)來替代聚醯亞胺樹脂薄膜，並將壓製機溫度(Tp)變更為380℃，除此以外，以與實施例1同樣的方法製作複合材，並進行各種評價。結果示於表2中。另外，使用比較例4中製得之平板狀之複合材，並以前述方法評價屏蔽性能。結果示於表3中。

實施例4 以與實施例1-1～1-3記載之方法同樣的方法，製作成由聚醯亞胺樹脂1構成之350mm×145mm×0.05mm厚的薄膜。 將此聚醯亞胺樹脂薄膜重疊載置2片，於該薄膜上疊層將碳纖維織物(東麗(股)製「CO6343」，T300平織布，縱紗及橫紗的纖絲數：3K，織物重量：198g/m² ，0.25mm厚，4ply)裁切成350mm×145mm而得者。於其上將聚醯亞胺樹脂薄膜1片及碳纖維織物1片交替地疊層，最後疊層2片聚醯亞胺樹脂薄膜，得到將合計12片之聚醯亞胺樹脂薄膜、合計9片之碳纖維織物予以疊層而成的疊層物(步驟(I))。 對此疊層物，以熱壓裝置(小平製作所(股)製)並使用帽型模具，以壓製機溫度(Tp)355℃、加壓壓力(P)5MPa、加壓時間900秒為條件進行加熱加壓成形(步驟(II))。冷卻後，以金剛石裁切機裁切掉含有毛邊之端部，得到兩表面由聚醯亞胺樹脂1構成之帽狀之纖維強化複合材100。使用獲得之複合材100，進行前述各種評價。結果示於表2中。 圖1係顯示實施例4中獲得之帽狀之纖維強化複合材100之形狀的剖面示意圖，圖2係其立體圖。圖1中，a為15mm，b為25mm，c為40mm，e為70mm；圖2中，L為300mm。又，複合材之厚度d示於表2中。

參考例1 使用實施例1中製得之328mm×328mm×0.1mm厚之聚醯亞胺樹脂薄膜，並以前述方法評價屏蔽性能。結果示於表3中。

[表2]

[表3]

如表3所示，實施例1-1之纖維強化複合材，和使用相同的聚醯亞胺樹脂及連續碳纖維，僅製造條件不同的比較例1之複合材、以及使用了PEEK樹脂替代聚醯亞胺樹脂(A)的比較例4相比，可知前者尤其在低頻率區域(100MHz以下)的電場屏蔽性能更高。 另外，如參考例1所示，確認到在聚醯亞胺樹脂(A)層單獨的情況下無法獲得充分的屏蔽性能。 [產業利用性]

根據本發明，可提供含有熱塑性樹脂及連續強化纖維並具有優異之電磁波屏蔽性能的纖維強化複合材的製造方法。

100:帽狀之纖維強化複合材

[圖1]係實施例4中製得之帽狀之纖維強化複合材的剖面示意圖。 [圖2]係實施例4中製得之帽狀之纖維強化複合材的立體圖。

100:帽狀之纖維強化複合材

Claims (4)

1. 一種纖維強化複合材之製造方法，係含有聚醯亞胺樹脂(A)、及連續強化纖維(B)的纖維強化複合材的製造方法，其中，該聚醯亞胺樹脂(A)包含下列式(1)表示之重複構成單元及下列式(2)表示之重複構成單元，且相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元的合計，該式(1)之重複構成單元的含有比率為20～70莫耳%；

   

   R₁ 為至少含有1個脂環族烴結構之碳數6～22之2價基；R₂ 為碳數5～16之2價鏈狀脂肪族基；X₁ 及X₂ 各自獨立地為至少含有1個芳香環之碳數6～22之4價基； 該纖維強化複合材之製造方法按順序具有下列步驟(I)及步驟(II)； 步驟(I)：將至少1層之聚醯亞胺樹脂(A)層、與至少1層之連續強化纖維(B)層予以疊層，而得到疊層物； 步驟(II)：對該疊層物以下列式(i)表示之加工參數X為35以上且為87以下為條件進行加熱加壓成形； X=(Tp-Tm)³ ×P^1/2 /1000　　(i) 上述式(i)中，Tp為成形時之溫度(℃)，Tm為聚醯亞胺樹脂(A)之熔點(℃)，P為成形時之加壓壓力(MPa)。
2. 如請求項1之纖維強化複合材之製造方法，其中，構成該連續強化纖維(B)之強化纖維為碳纖維。
3. 如請求項1或2之纖維強化複合材之製造方法，其中，在該步驟(II)之加熱加壓成形時，樹脂流出量為1.0～5.0%。
4. 如請求項1至3中任一項之纖維強化複合材之製造方法，其中，該纖維強化複合材中的連續強化纖維(B)的含量為20～80質量%。

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