TW202411350A - 熱塑性樹脂組成物、成形體、金屬箔疊層板、接合片、纖絲、及三維造形用材料 - Google Patents

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Abstract

一種熱塑性樹脂組成物，含有結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)，及聚醚酮酮樹脂(B)，該結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)包含下述式(1)表示的重複構成單元及下述式(2)表示的重複構成單元，相對於該式(1)之重複構成單元及該式(2)之重複構成單元之合計，該式(1)之重複構成單元之含有比為15~70莫耳%，該成分(A)之熔點Tm A與該成分(B)之熔點Tm B的差之絕對値｜Tm A-Tm B｜為0~40℃， R 1係包含至少1個脂環式烴結構之碳數6~22的2價基團，R 2係碳數5~16的2價鏈狀脂肪族基，X 1及X 2各自獨立地為包含至少1個芳香環之碳數6~22的4價基團。

Description

熱塑性樹脂組成物、成形體、金屬箔疊層板、接合片、纖絲、及三維造形用材料
本發明係關於熱塑性樹脂組成物、成形體、金屬箔疊層板、接合片、纖絲、及三維造形用材料。
聚醯亞胺樹脂因分子鏈的剛直性、共振安定化、強化學鍵，故為具有高熱安定性、高強度、高耐溶劑性之有用的工程塑料，被應用於廣泛領域。又具有結晶性的聚醯亞胺樹脂由於其的耐熱性、強度、耐藥品性可以進一步提升，可期待作為金屬替代品等利用。然而聚醯亞胺樹脂雖具有高耐熱性，卻有無法表現熱塑性，成形加工性低之問題。
於是近年來，有人報導了具有熱塑性的聚醯亞胺樹脂。熱塑性聚醯亞胺樹脂除了聚醯亞胺樹脂本來具有的耐熱性，成形加工性亦優良。因此熱塑性聚醯亞胺樹脂亦能夠針對係通用熱塑性樹脂之耐綸、聚酯無法應用的嚴苛環境下使用的成形體進行應用。 例如專利文獻1揭示一種熱塑性聚醯亞胺樹脂，其含有將包含至少1個芳香環的四羧酸及/或其衍生物、包含至少1個脂環式烴結構的二胺、及鏈狀脂肪族二胺進行反應得到之預定重複構成單元。
工程塑料領域中，取決於物性的改良、用途而賦予功能等作為目的，已知將2種以上熱塑性樹脂化合而合金化的技術。專利文獻2揭示包含預定的重複單元之熱塑性聚醯亞胺樹脂，亦記載了同時使用該聚醯亞胺樹脂與其他樹脂而作為聚合物合金使用。 專利文獻3揭示包含特定的不同聚醯亞胺構成單元以特定比率組合且具有特定範圍的重量平均分子量之聚醯亞胺樹脂、與聚醚酮系樹脂的樹脂成形體，於低荷重環境下的熱變形溫度高而耐熱性優良。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/118704號 [專利文獻2]國際公開第2016/147996號 [專利文獻3]國際公開第2019/220969號
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1~3記載的聚醯亞胺樹脂皆為結晶性熱塑性樹脂。 然而，近年，已有人研究使用3D列印機等的三維造形技術。使用3D列印機的一般成形方法，係使用3D列印機，將包含能夠燒結的成分及黏結劑成分的3D列印用成型材料以成為期望的形狀之方式進行疊層，然後進行煅燒製作成形體之粉末燒結疊層方式，或由噴嘴吐出經熱熔融的樹脂而一層一層重疊之造形方式的熱熔解疊層方式。 粉末燒結疊層方式，可以使用熱塑性樹脂作為黏結劑成分，但是若使用結晶溫度過高的結晶性熱塑性樹脂，則疊層的3D列印用成型材料彼此難以黏接，產生疊層中之溫度差而來的凹痕，因而有發生成形不良的可能。
本發明之課題係提供一種熱塑性樹脂組成物，其包含結晶性熱塑性樹脂，能夠同時保持耐熱性及結晶性，且結晶溫度比該結晶性熱塑性樹脂更低。 [解決課題之手段]
本案發明人們發現含有熔點差為特定範圍之特定種類的2種結晶性熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組成物可以解決上述課題。 即本發明係關於下述記載。 [1] 一種熱塑性樹脂組成物，含有結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)，及聚醚酮酮樹脂(B)，該結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)包含下述式(1)表示的重複構成單元及下述式(2)表示的重複構成單元，相對於該式(1)之重複構成單元及該式(2)之重複構成單元之合計，該式(1)之重複構成單元之含有比為15~70莫耳%，該成分(A)之熔點Tm A與該成分(B)之熔點Tm B的差之絕對値｜Tm A-Tm B｜為0~40℃， [化1] R 1係包含至少1個脂環式烴結構之碳數6~22的2價基團，R 2係碳數5~16的2價鏈狀脂肪族基，X 1及X 2各自獨立地為包含至少1個芳香環之碳數6~22的4價基團。 [2] 如[1]之熱塑性樹脂組成物，其中，該成分(A)之熔點Tm A及該成分(B)之熔點Tm B均處於270~360℃之範圍。 [3] 如[1]或[2]之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物中之該成分(A)與該成分(B)之質量比為1/99~80/20。 [4] 如[1]至[3]中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物中之該成分(A)及該成分(B)之合計含量為50質量%以上。 [5] 如[1]至[4]中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物的結晶熱為10mJ/mg以上。 [6] 如[1]至[5]中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物具有熔點Tm，且該熔點Tm與該熱塑性樹脂組成物的結晶溫度Tc之差(Tm-Tc)為65℃以上。 [7] 如[6]之熱塑性樹脂組成物，其中，該(Tm-Tc)為80℃以上。 [8] 如[1]至[7]中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物具有層狀的微相分離結構。 [9] 如[1]至[8]中任一項之熱塑性樹脂組成物，更含有填充材。 [10] 一種成形體，包含如[1]至[9]中任一項之熱塑性樹脂組成物。 [11] 一種金屬箔疊層板，具有由如[10]之成形體構成之層及由金屬箔構成之層。 [12] 一種接合片，包含如[1]~[9]中任一項之熱塑性樹脂組成物。 [13] 一種纖絲，包含如[1]~[9]中任一項之熱塑性樹脂組成物。 [14] 一種三維造形用材料，包含如[1]~[9]中任一項之熱塑性樹脂組成物。 [發明之效果]
本發明之熱塑性樹脂組成物，具有耐熱性及結晶性，結晶溫度的上升受抑制，熱成形性良好且三維造形時亦不易發生黏接性降低、凹痕，故適合作為例如作為3D列印用成型材料。又本發明之熱塑性樹脂組成物，藉由結晶溫度之降低效果而對於被黏體展現良好的黏接性，耐熱性亦高，故也適合使用於接合片、覆銅疊層板等金屬箔疊層板。
[熱塑性樹脂組成物] 本發明之熱塑性樹脂組成物，含有結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)，及聚醚酮酮樹脂(B)，結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)包含下述式(1)表示的重複構成單元及下述式(2)表示的重複構成單元，相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計，該式(1)之重複構成單元的含有比為15~70莫耳%， 前述成分(A)之熔點Tm A與前述成分(B)之熔點Tm B的差之絕對値｜Tm A-Tm B｜為0~40℃。 [化2] R 1係包含至少1個脂環式烴結構之碳數6~22的2價基團。R 2係碳數5~16的2價鏈狀脂肪族基。X 1及X 2各自獨立地為包含至少1個芳香環之碳數6~22的4價基團。
根據本發明之熱塑性樹脂組成物，包含係結晶性熱塑性樹脂之成分(A)及成分(B)，能夠同時保持耐熱性及結晶性，且使結晶溫度比該結晶性熱塑性樹脂更低。即，熱塑性樹脂組成物的結晶溫度變得比作為原料樹脂之成分(A)單獨或成分(B)單獨之結晶溫度更低。 本發明得到上述效果的理由不清楚，於本發明的熱塑性樹脂組成物及其成形體中，發現若使用｜Tm A-Tm B｜為特定値以下的成分(A)及成分(B)，藉由成分(A)與成分(B)之分子間相互作用會形成後述層狀的微相分離結構，推測係藉由此特徵形貌形成而展現結晶溫度之降低效果。又，據認為亦保持實用上充分的耐熱性及結晶性。 且，替換作為成分(B)之聚醚酮酮樹脂而使用聚醚醚酮樹脂(PEEK)的情形中，即使與成分(A)化合，得到的熱塑性樹脂組成物及其成形體中仍不會形成層狀微相分離結構，亦不會展現結晶溫度之降低效果。
＜結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)＞ 本發明使用的結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)(以下亦簡稱為「聚醯亞胺樹脂(A)」)，包含下述式(1)表示的重複構成單元及下述式(2)表示的重複構成單元，相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計，該式(1)之重複構成單元的含有比為15~70莫耳%。 [化3] R 1係包含至少1個脂環式烴結構之碳數6~22的2價基團。R 2係碳數5~16的2價鏈狀脂肪族基。X 1及X 2各自獨立地為包含至少1個芳香環之碳數6~22的4價基團。
本發明使用的聚醯亞胺樹脂(A)係結晶性熱塑性樹脂，其形態宜為粉末或丸粒。本說明書中「熱塑性聚醯亞胺樹脂」，係與例如以聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物的狀態成形後閉環為醯亞胺環而形成且不具有玻璃轉移溫度(Tg)的聚醯亞胺樹脂，或比玻璃轉移溫度低之溫度會分解的聚醯亞胺樹脂有區別。
針對式(1)之重複構成單元，詳述於下。 R 1係包含至少1個脂環式烴結構之碳數6~22的2價基團。於此，脂環式烴結構，係代表由脂環式烴化合物衍生的環，該脂環式烴化合物，可為飽和亦可為不飽和，可為單環亦可為多環。 就脂環式烴結構而言，可例示環己烷環等環烷烴環、環己烯等環烯烴環、降莰烷環等雙環烷烴環、及降莰烯等雙環烯烴環，但不受限於該等。該等之中，較佳為環烷烴環，更佳為碳數4~7的環烷烴環，再更佳為環己烷環。 R 1的碳數為6~22，較佳為8~17。 R 1至少包含1個脂環式烴結構，較佳為包含1~3個。
R 1宜為下述式(R1-1)或(R1-2)表示的2價基團。 [化4] m 11及m 12各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。m 13~m 15各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。
R 1為下述式(R1-3)表示的2價基團特別佳。 [化5] 且，上述式(R1-3)表示的2價基團中，2個亞甲基相對於環己烷環的位置關係可為順式亦可為反式，又順式與反式之比為任何值皆可。
X 1係至少包含1個芳香環之碳數6~22的4價基團。前述芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不受限於該等。該等之中，宜為苯環及萘環，更佳為苯環。 X 1的碳數為6~22，較佳為6~18。 X 1包含至少1個芳香環，較佳為包含1~3個。
X 1宜為下述式(X-1)~(X-4)之任一者表示的4價基團。 [化6] R 11~R 18各自獨立地為碳數1~4的烷基。p 11~p 13各自獨立地為0~2的整數，較佳為0。p 14、p 15、p 16及p 18各自獨立地為0~3的整數，較佳為0。p 17為0~4的整數，較佳為0。L 11~L 13各自獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4的伸烷基。 且，因X 1係包含至少1個芳香環之碳數6~22的4價基團，式(X-2)中R 12、R 13、p 12及p 13係以使式(X-2)表示的4價基團之碳數進入10~22之範圍進行選擇。 相同地，式(X-3)中L 11、R 14、R 15、p 14及p 15係以使式(X-3)表示的4價基團之碳數進入12~22之範圍進行選擇，式(X-4)中L 12、L 13、R 16、R 17、R 18、p 16、p 17及p 18係以使式(X-4)表示的4價基團之碳數進入18~22之範圍進行選擇。
X 1為下述式(X-5)或(X-6)表示的4價基團特別佳。 [化7]
然後，針對式(2)之重複構成單元，詳述於下。 R 2係碳數5~16的2價鏈狀脂肪族基，較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，再更佳為碳數8~10。於此，鏈狀脂肪族基，係代表由鏈狀脂肪族化合物衍生的基團，該鏈狀脂肪族化合物，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可包含氧原子等異原子。 R 2宜為碳數5~16的伸烷基，更佳為碳數6~14，再更佳為碳數7~12的伸烷基，又再更佳為碳數8~10的伸烷基。前述伸烷基，可為直鏈伸烷基亦可為支鏈伸烷基，較佳為直鏈伸烷基。 R 2宜選自由伸辛基及伸癸基構成之群組中之至少1種，特別佳為伸辛基。
又，就R 2的其他較佳態樣而言，可列舉包含醚基之碳數5~16的2價鏈狀脂肪族基。該碳數宜為碳數6~14，更佳為碳數7~12，再更佳為碳數8~10。其中較佳為下述式(R2-1)或(R2-2)表示的2價基團。 [化8] m 21及m 22各自獨立地為1~15的整數，較佳為1~13，更佳為1~11，再更佳為1~9。m 23~m 25各自獨立地為1~14的整數，較佳為1~12，更佳為1~10，再更佳為1~8。 且，因R 2為碳數5~16(較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，再更佳為碳數8~10)的2價鏈狀脂肪族基，式(R2-1)中m 21及m 22係選擇以使式(R2-1)表示的2價基團之碳數進入5~16(較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，再更佳為碳數8~10)之範圍。即，m 21+m 22係5~16(較佳為6~14，更佳為7~12，再更佳為8~10)。 相同地，式(R2-2)中m 23~m 25係選擇以使式(R2-2)表示的2價基團之碳數進入5~16(較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，再更佳為碳數8~10)之範圍。即，m 23+m 24+m 25係5~16(較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，再更佳為碳數8~10)。
X 2以式(1)中與X 1相同的方式定義，較佳態樣亦相同。
相對於式(1)之重複構成單元及式(2)之重複構成單元之合計，式(1)之重複構成單元的含有比為15~70莫耳%。式(1)之重複構成單元的含有比為上述範圍的情形中，於一般的射出成型循環中亦能夠使聚醯亞胺樹脂(A)結晶且與成分(B)化合時，展現結晶溫度的降低效果變得容易。 相對於式(1)之重複構成單元及式(2)之重複構成單元之合計，式(1)之重複構成單元的含有比，考量成形加工性之觀點，宜為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，再更佳為30莫耳%以上，又再更佳為32莫耳%以上，考量維持高結晶性之觀點，宜為65莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，再更佳為50莫耳%以下，又再更佳為40莫耳%以下，特別佳為未達40莫耳%，再特別佳為35莫耳%以下。
相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)的全部重複構成單元，式(1)之重複構成單元及式(2)之重複構成單元之合計的含有比，宜為50~100莫耳%，更佳為75~100莫耳%，再更佳為80~100莫耳%，又再更佳為85~100莫耳%。且「構成聚醯亞胺樹脂(A)的全部重複構成單元之合計」，係代表將包含1個聚醯亞胺結構的構成單元視為1構成單元的情形中，聚醯亞胺樹脂(A)中的該構成單元之合計。
聚醯亞胺樹脂(A)亦可更含有下述式(3)之重複構成單元。該情形中，相對於式(1)之重複構成單元及式(2)之重複構成單元之合計，式(3)之重複構成單元的含有比，宜為25莫耳%以下，考量維持結晶性之觀點，宜為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。 又前述含有比，考量耐熱性提升之觀點，宜為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。 [化9] R 3係包含至少1個芳香環之碳數6~22的2價基團。X 3係包含至少1個芳香環之碳數6~22的4價基團。
R 3係包含至少1個芳香環之碳數6~22的2價基團。前述芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不受限於該等。該等之中，較佳為苯環及萘環，更佳為苯環。 R 3的碳數為6~22，較佳為6~18。 R 3包含至少1個芳香環，較佳為包含1~3個。 又，前述芳香環可鍵結1價或2價的拉電子基。就1價拉電子基而言可列舉硝基、氰基、對甲苯磺醯基、鹵素、鹵化烷基、苯基、醯基等。就2價拉電子基而言，除了如氟化伸烷基(例如-C(CF 3) 2-、-(CF 2) p-(於此，p為1~10的整數))的鹵化伸烷基，尚可列舉-CO-、-SO 2-、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R 3宜為下述式(R3-1)或(R3-2)表示的2價基團。 [化10] m 31及m 32各自獨立地為0~2的整數，較佳為0或1。m 33及m 34各自獨立地為0~2的整數，較佳為0或1。R 21、R 22、及R 23各自獨立地為碳數1~4的烷基、碳數2~4的烯基、或碳數2~4的炔基。p 21、p 22及p 23係0~4的整數，較佳為0。L 21係單鍵、醚基、羰基或碳數1~4的伸烷基。 且，因R 3係包含至少1個芳香環之碳數6~22的2價基團，式(R3-1)中m 31、m 32、R 21及p 21係選擇以使式(R3-1)表示的2價基團之碳數進入6~22之範圍。 相同地，式(R3-2)中L 21、m 33、m 34、R 22、R 23、p 22及p 23係選擇以使式(R3-2)表示的2價基團之碳數進入12~22之範圍。
X 3以式(1)中與X 1相同的方式定義，較佳態樣亦相同。
聚醯亞胺樹脂(A)亦可更包含下述式(4)表示的重複構成單元。 [化11] R 4係包含-SO 2-或-Si(R x)(R y)O-的2價基團，R x及R y各自獨立地表示為碳數1~3的鏈狀脂肪族基或苯基。X 4係包含至少1個芳香環之碳數6~22的4價基團。 X 4以式(1)中與X 1相同的方式定義，較佳態樣亦相同。
聚醯亞胺樹脂(A)的末端結構沒有特別限制，除了末端胺基及末端羧酸基，亦可具有含芳香環基團、脂肪族基等。其中，聚醯亞胺樹脂(A)，宜為末端具有碳數5~14的鏈狀脂肪族基。 該鏈狀脂肪族基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。若聚醯亞胺樹脂(A)之末端具有上述特定基團，可以得到耐熱老化性優良的樹脂組成物。 就碳數5~14之飽和鏈狀脂肪族基而言，可列舉正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、月桂基、正十三基、正十四基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、異辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、異壬基、2-乙基辛基、異癸基、異十二基、異十三基、異十四基等。 就碳數5~14的不飽和鏈狀脂肪族基而言，可列舉1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基等。 其中，上述鏈狀脂肪族基宜為飽和鏈狀脂肪族基，飽和直鏈狀脂肪族基更佳。又考量獲得耐熱老化性之觀點，上述鏈狀脂肪族基宜為碳數6以上，更佳為碳數7以上，再更佳為碳數8以上，較佳為碳數12以下，更佳為碳數10以下，再更佳為碳數9以下。上述鏈狀脂肪族基可僅為1種，亦可為2種以上。 上述鏈狀脂肪族基，特別佳為選自由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基構成之群組中之至少1種，更佳為選自由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、及異壬基構成之群組中之至少1種，最佳為選自由正辛基、異辛基、及2-乙基己基構成之群組中之至少1種。 又聚醯亞胺樹脂(A)，考量耐熱老化性之觀點，除了末端胺基及末端羧酸基以外，末端僅具有碳數5~14的鏈狀脂肪族基較佳。末端具有上述以外之基團的情形中，其含量，相對於碳數5~14的鏈狀脂肪族基宜為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
聚醯亞胺樹脂(A)中上述碳數5~14的鏈狀脂肪族基之含量，考量展現優良的耐熱老化性之觀點，相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)之全部重複構成單元之合計100莫耳%，宜為0.01莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，再更佳為0.2莫耳%以上。又，為了確保足夠分子量並得到良好的機械物性，聚醯亞胺樹脂(A)中上述碳數5~14的鏈狀脂肪族基之含量，相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)之全部重複構成單元之合計100莫耳%，宜為10莫耳%以下，更佳為6莫耳%以下，再更佳為3.5莫耳%以下。 聚醯亞胺樹脂(A)中上述碳數5~14的鏈狀脂肪族基之含量，可以藉由解聚合聚醯亞胺樹脂(A)而求得。
聚醯亞胺樹脂(A)，具有360℃以下之熔點且具有150℃以上之玻璃轉移溫度較佳。聚醯亞胺樹脂(A)的熔點Tm A，考量耐熱性之觀點，宜為270℃以上，更佳為280℃以上，再更佳為290℃以上，考量展現高成形加工性之觀點，宜為345℃以下，更佳為340℃以下，再更佳為335℃以下。 又，聚醯亞胺樹脂(A)的玻璃轉移溫度Tg，考量耐熱性之觀點，宜為160℃以上，更佳為170℃以上，考量展現高成形加工性之觀點，宜為250℃以下，更佳為230℃以下，再更佳為200℃以下。
聚醯亞胺樹脂(A)之結晶溫度Tc，考量耐熱性之觀點，宜為200℃以上，更佳為220℃以上，再更佳為250℃以上，考量成形加工性之觀點，宜為350℃以下，更佳為320℃以下，再更佳為300℃以下。
聚醯亞胺樹脂(A)，考量結晶性、耐熱性、機械強度、及耐藥品性之觀點，熔解熱Hm，宜為5.0mJ/mg以上，更佳為10.0mJ/mg以上，再更佳為17.0mJ/mg以上。熔解熱Hm之上限値沒有特別受限，通常為45.0mJ/mg以下。 聚醯亞胺樹脂(A)之熔解熱Hm，係代表藉由示差掃描式熱量計測定，將聚醯亞胺樹脂(A)以升溫速度10℃/分加熱並於熔點以上之溫度使其熔融，然後以降溫速度20℃/分冷卻後，再以升溫速度10℃/分加熱並使其熔融時所觀測的熔點附近的熔解熱峰之熱量。
又聚醯亞胺樹脂(A)，考量結晶性、耐熱性、機械強度、及耐藥品性之觀點，結晶熱Hc，宜為5.0mJ/mg以上，更佳為10.0mJ/mg以上，再更佳為17.0mJ/mg以上。結晶熱Hc之上限値沒有特別受限，通常為45.0mJ/mg以下。 聚醯亞胺樹脂(A)之結晶熱Hc，係代表藉由示差掃描式熱量計測定，將聚醯亞胺樹脂(A)熔融後，以降溫速度20℃/分冷卻時觀測的結晶發熱峰的熱量。 聚醯亞胺樹脂(A)的熔點Tm A、玻璃轉移溫度Tg、結晶溫度Tc、熔解熱Hm、及結晶熱Hc具體而言能夠以實施例中記載的方法進行測定。
聚醯亞胺樹脂(A)之0.5質量%濃硫酸溶液於30℃的對數黏度，宜為0.2~2.0dL/g，更佳為0.3~1.8dL/g之範圍。若對數黏度為0.2dL/g以上，則得到的熱塑性樹脂組成物作為成形體時可得到充分的機械強度，若為2.0dL/g以下，則成形加工性及操作性變得良好。對數黏度μ，使用佳能-芬斯克(Cannon-Fenske)黏度計，於30℃分別測定濃硫酸及上述聚醯亞胺樹脂溶液的流淌時間，由下式求得。 μ=ln(ts/t 0)/C t 0：濃硫酸的流淌時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液的流淌時間 C：0.5(g/dL)
聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量Mw，宜為10,000~150,000，更佳為15,000~100,000，再更佳為20,000~80,000，又再更佳為30,000~70,000，特別佳為35,000~65,000之範圍。若聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量Mw為10,000以上則得到的成形體之機械強度變得良好，若為40,000以上則機械強度之安定性變得良好，若為150,000以下則成形加工性變得良好。 聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量Mw，能夠以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準樣品利用凝膠滲透層析(GPC)法進行測定。
(聚醯亞胺樹脂(A)之製造方法) 聚醯亞胺樹脂(A)可以藉由使四羧酸成分與二胺成分反應進行製造。該四羧酸成分含有包含至少1個芳香環的四羧酸及/或其衍生物，該二胺成分含有包含至少1個脂環式烴結構的二胺及鏈狀脂肪族二胺。
包含至少1個芳香環的四羧酸宜為4個羧酸基直接鍵結在芳香環的化合物，結構中亦可包含烷基。又前述四羧酸宜為碳數6~26者。就前述四羧酸而言，均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等為較佳。該等之中，均苯四甲酸為更佳。
就包含至少1個芳香環的四羧酸之衍生物而言，可列舉包含至少1個芳香環的四羧酸之酸酐或烷基酯體。前述四羧酸衍生物宜為碳數6~38者。就四羧酸的酸酐而言，可列舉均苯四甲酸一酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基磺酸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。就四羧酸的烷基酯體而言，可列舉均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基磺酸四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯體中，烷基的碳數宜為1~3。
包含至少1個芳香環的四羧酸及/或其衍生物，可單獨使用由上述選擇之至少1種化合物，亦可組合使用2種以上的化合物。
包含至少1個脂環式烴結構的二胺之碳數宜為6~22，例如，1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、香芹酮二胺(carvone diamine)、檸檬烯二胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等為較佳。該等化合物可單獨使用，亦可組合使用選自由該等的2種以上之化合物。該等之中，可以適當地使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷。且，包含脂環式烴結構的二胺一般具有結構異構物，但順式體/反式體之比率並不受限。
鏈狀脂肪族二胺，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，碳數宜為5~16，6~14為更佳，7~12為再更佳。又，若鏈部分之碳數為5~16，其之間可包含醚鍵。就鏈狀脂肪族二胺而言例如宜為1,5-五亞甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(伸乙二氧基)雙(伸乙基胺)等。 鏈狀脂肪族二胺可使用1種亦可混合複數使用。該等之中，可適當地使用碳數為8~10之鏈狀脂肪族二胺，尤其可適當地使用選自由1,8-辛二胺及1,10-癸二胺構成之群組中之至少1種。
製造聚醯亞胺樹脂(A)時，相對於包含至少1個脂環式烴結構的二胺及鏈狀脂肪族二胺之合計量，包含至少1個脂環式烴結構的二胺之投料量的莫耳比宜為15~70莫耳%。該莫耳量，宜為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，再更佳為30莫耳%以上，又再更佳為32莫耳%以上，考量展現高結晶性之觀點，宜為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，再更佳為未達40莫耳%，又再更佳為35莫耳%以下。
又，上述二胺成分中可含有包含至少1個芳香環的二胺。包含至少1個芳香環的二胺之碳數宜為6~22，例如可列舉鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
於上述中，相對於包含至少1個脂環式烴結構的二胺及鏈狀脂肪族二胺之合計量，包含至少1個芳香環的二胺之投料量的莫耳比，宜為5莫耳%以下，考量維持結晶性之觀點，更佳為20莫耳%以下，再更佳為15莫耳%以下。又，考量耐熱性提升之觀點，宜為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。 又，前述莫耳比，考量減少聚醯亞胺樹脂(A)的著色之觀點，宜為12莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，再更佳為5莫耳%以下，又再更佳為0莫耳%。
製造聚醯亞胺樹脂(A)時，前述四羧酸成分與前述二胺成分之投料量比，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。
又製造聚醯亞胺樹脂(A)時，除了前述四羧酸成分、前述二胺成分，尚可混合封端劑。就封端劑而言，選自由單胺類及二羧酸類構成之群組中之至少1種較佳。封端劑的使用量係可以於聚醯亞胺樹脂(A)中導入期望量之末端基的量即可，相對於前述四羧酸及/或其衍生物1莫耳宜為0.0001~0.1莫耳，0.001~0.06莫耳為更佳，0.002~0.035莫耳為再更佳。 其中，就封端劑而言宜為單胺類封端劑，考量於聚醯亞胺樹脂(A)之末端導入前述碳數5~14的鏈狀脂肪族基並使耐熱老化性提升之觀點，具有碳數5~14的鏈狀脂肪族基的單胺為更佳，具有碳數5~14的飽和直鏈狀脂肪族基的單胺為再更佳。 封端劑，特別佳為選自由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、異壬胺、正癸胺、及異癸胺構成之群組中之至少1種，更佳為選自由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及異壬胺構成之群組中之至少1種，最佳為選自由正辛胺、異辛胺、及2-乙基己胺構成之群組中之至少1種。
就用於製造聚醯亞胺樹脂(A)的聚合方法而言，可以採用公知的聚合方法，可以使用國際公開第2016/147996號中記載的方法。
＜聚醚酮酮樹脂(B)＞ 本發明之熱塑性樹脂組成物，含有特定的結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)及聚醚酮酮樹脂(B)。 就聚醚酮酮樹脂(B)而言，可列舉較佳為下述結構式(I)表示的樹脂。 [化12] 式中，p、q各自獨立地為表示構成單元數的數。
前述結構式(I)表示的樹脂，使用二苯醚、對苯二甲醯氯、及間苯二甲醯氯進行製造。 前述結構式(I)表示的樹脂中，相對於間苯二甲醯氯而來的構成單元，對苯二甲醯氯而來的構成單元之莫耳比(以下亦稱為「T/I比」)，考量確保結晶性之觀點，及考量與成分(A)化合時得到充分的結晶溫度之降低效果之觀點，宜為50/50~99/1，更佳為50/50~90/10，再更佳為60/40~80/20，又再更佳為60/40~75/25，特別佳為65/35~75/25。
聚醚酮酮樹脂(B)之熔點Tm B，考量耐熱性之觀點，宜為270℃以上，更佳為280℃以上，再更佳為290℃以上，考量展現高成形加工性之觀點，宜為360℃以下，更佳為345℃以下，再更佳為340℃以下，又再更佳為335℃以下。 聚醚酮酮樹脂(B)之玻璃轉移溫度，考量耐熱性之觀點，宜為140℃以上，更佳為150℃以上，考量展現高成形加工性之觀點，宜為200℃以下，更佳為180℃以下。 聚醚酮酮樹脂(B)之熔點Tm B、玻璃轉移溫度皆可以藉由示差掃描式熱量計，以與成分(A)之情況相同的方法進行測定。
就聚醚酮酮樹脂(B)而言，亦可以使用ARKEMA製的聚醚酮酮樹脂(PEKK) 6000系列、7000系列、8000系列等市售品。
於此，熱塑性樹脂組成物使用的成分(A)之熔點Tm A與成分(B)之熔點Tm B的差之絕對値｜Tm A-Tm B｜，考量得到結晶溫度之降低效果之觀點，係0~40℃，較佳為0~30℃，更佳為0~20℃，再更佳為0~15℃。 ｜Tm A-Tm B｜不為0的情形中，Tm A及Tm B哪一者較高溫皆可。
又，熱塑性樹脂組成物使用的成分(A)之熔點Tm A及成分(B)之熔點Tm B，考量結晶性及耐熱性提升之觀點，及考量確保適度的結晶性之觀點，均處於270~360℃之範圍較佳，280~350℃之範圍更佳，290~345℃之範圍再更佳。
熱塑性樹脂組成物中的成分(A)與成分(B)之質量比，考量結晶溫度之降低效果提升之觀點，及考量確保適度的結晶性之觀點，宜為1/99~80/20，更佳為5/95~70/30，再更佳為10/90~70/30，又再更佳為15/85~70/30。
＜填充材＞ 本發明之熱塑性樹脂組成物，取決於期望的性能，可更含有填充材。 填充材的形狀沒有特別受限，粒狀、板狀、及纖維狀之填充材皆可使用。粒狀或板狀填充材之粒徑，取決於熱塑性樹脂組成物的用途等可以適當選擇，考量維持熱塑性樹脂組成物之成形加工性及提升得到的成形體之機械強度等之觀點，平均粒徑宜為0.1~200μm，更佳為0.5~100μm。
填充材，考量耐熱性之觀點，宜為無機填充材。就粒狀或板狀的無機填充材而言，可列舉氧化矽、氧化鋁、高嶺石、矽灰石、雲母、滑石、黏土、絹雲母、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、碳化矽、三硫化銻、硫化錫、硫化銅、硫化鐵、硫化鉍、硫化鋅、玻璃等。且，上述玻璃可為玻璃粉、玻璃屑片、玻璃珠。 就纖維狀的無機填充材而言，可列舉玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、石墨纖維、氧化矽纖維、氧化矽･氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、二氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚等。 且，該等無機填充材可為施加了表面處理者。
熱塑性樹脂組成物含有填充材的情形中，熱塑性樹脂組成物中的填充材之含量，根據期望的性能而異，宜為0.05~70質量%，更佳為0.1~50質量%，再更佳為1~30質量%。
＜添加劑＞ 本發明之熱塑性樹脂組成物，除了上述以外，可以取決於需要摻合消光劑、塑化劑、抗靜電劑、抗著色劑、抗凝膠化劑、著色劑、滑動性改良劑、抗氧化劑、抗紫外線劑、導電劑、樹脂改質劑等添加劑。 使用上述添加劑的情形中，其摻合量沒有特別限制，考量維持聚醯亞胺樹脂(A)及聚醚酮酮樹脂(B)而來的物性同時使添加劑之效果展現之觀點，熱塑性樹脂組成物中，通常為50質量%以下，較佳為0.0001~30質量%，更佳為0.001~15質量%，再更佳為0.01~10質量%。
又，本發明之熱塑性樹脂組成物，於不會損害其特性之範圍，可以摻合聚醯亞胺樹脂(A)及聚醚酮酮樹脂(B)以外的其他樹脂。就該其他樹脂而言，高耐熱性之熱塑性樹脂較佳，例如可列舉聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂(A)以外的聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚亞胺樹脂、聚醯胺亞胺樹脂、聚苯醚亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚磺酸樹脂、聚醚磺酸樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、液晶聚合物、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮酮樹脂、聚苯并咪唑樹脂等。
但是，本發明之熱塑性樹脂組成物中成分(A)及成分(B)之合計含量，考量充分得到結晶溫度的降低效果之觀點，宜為30質量%以上，更佳為40質量%以上，再更佳為50質量%以上，又再更佳為70質量%以上，特別佳為80質量%以上，再特別佳為90質量%以上且100質量%以下。
本發明之熱塑性樹脂組成物能以任意形態獲得，但宜為丸粒。 本發明之熱塑性樹脂組成物為丸粒形態的情形中，例如添加聚醯亞胺樹脂(A)、聚醚酮酮樹脂(B)、及取決於需要而添加的各種任意成分並乾燥摻混後，或將聚醯亞胺樹脂(A)對擠壓機予以進料並在別處將聚醚酮酮樹脂(B)及任意成分另外予以進料到擠壓機後，於擠壓機內熔融混練並擠出股線，藉由裁切股線可以進行丸粒化。
本發明之熱塑性樹脂組成物，考量作為丸粒形態之觀點，不包含溶劑較佳。具體而言，熱塑性樹脂組成物中的溶劑含量，宜為5質量%以下，更佳為1質量%以下，再更佳為0.1質量%以下。
熱塑性樹脂組成物，考量確保充分的結晶性之觀點，結晶熱Hc宜為10mJ/mg以上，更佳為15mJ/mg以上，再更佳為17mJ/mg以上。熱塑性樹脂組成物的結晶熱Hc之上限沒有特別受限，通常為45mJ/mg以下。
又熱塑性樹脂組成物，考量確保充分的結晶性之觀點，及考量提高熱成形性之觀點，具有熔點Tm且該熔點Tm與熱塑性樹脂組成物之結晶溫度Tc的差(Tm-Tc)為65℃以上較佳。(Tm-Tc)，更佳為70℃以上，再更佳為80℃以上，又再更佳為95℃以上。(Tm-Tc)之上限沒有特別受限，通常為150℃以下。 熱塑性樹脂組成物之熔點Tm，考量耐熱性之觀點，宜為270℃以上，更佳為280℃以上，再更佳為290℃以上，又再更佳為320℃以上，考量展現高的熱成形性之觀點，宜為360℃以下，更佳為345℃以下，再更佳為340℃以下，又再更佳為335℃以下。 熱塑性樹脂組成物之結晶熱Hc、熔點、及結晶溫度可以與前述相同的方法進行測定。又，觀測到多個結晶溫度Tc之峰的情形中，Tm與位於最低溫側的峰Tc MIN之差值(Tm-Tc MIN)成為上述範圍較佳。 熱塑性樹脂組成物之Tc MIN，考量確保充分的結晶性之觀點，宜為190℃以上，更佳為200℃以上，再更佳為220℃以上，考量展現充分的黏接性之觀點，宜為300℃以下，更佳為270℃以下，再更佳為255℃以下。
[成形體] 本發明提供包含前述熱塑性樹脂組成物的成形體。 由於本發明之熱塑性樹脂組成物具有熱塑性，能夠藉由熱成形容易地製造本發明之成形體。就熱成形方法而言可列舉射出成形、擠壓成形、吹脹成形、吹塑成形、熱壓成形、真空成形、壓空成形、雷射成形、銲接、熔接、3D列印成形等，若為經過熱熔融步驟之成形方法則任一方法皆能夠成形。 熱成形可不將成形溫度設定超過例如400℃而成形，故為理想。其中又以進行射出成形的情形中，能不將成形溫度及成形時的模具溫度設定為高溫而成形，故為較佳。例如射出成形中，可於成形溫度宜為400℃以下，更佳為360℃以下，模具溫度宜為260℃以下，更佳為220℃以下成形。
就製造成形體之方法而言，例如使以前述方法製作的丸粒乾燥後，將該丸粒導入到各種成形機，較佳為以290~360℃進行熱成形，可以製造具有期望的形狀之成形體。
本發明之成形體的形狀沒有特別受限，例如可列舉薄片、膜、股線、纖絲等。該等可為工業製品的中間構件，亦可為最終製品。 例如，若於成形體的製造中使用3D列印成形法，則可以容易地製作纖絲形狀的成形體。即根據本發明，可以提供包含前述熱塑性樹脂組成物的纖絲。 該纖絲的形狀沒有特別受限，考量藉由3D列印成形法製作之觀點，纖絲徑宜為10mm以下，更佳為5mm以下，再更佳為3.5mm以下，又，較佳為0.1mm以上。 又本發明之成形體，也可為使前述熱塑性樹脂組成物含浸於碳纖維、玻璃纖維等連續纖維而獲得之纖維強化複合材。
本發明之熱塑性樹脂組成物及成形體，宜為具有層狀的微相分離結構。「層狀的微相分離結構」係代表大致層狀或纖維狀的微相分離結構，例如能夠以掃描式穿透電子顯微鏡(STEM)觀察判別熱塑性樹脂組成物或成形體的表面或剖面。層狀的微相分離結構中，大致層狀或纖維狀的相分離結構之縱橫比，宜為4以上，更佳為5以上，通常為200以下。 熱塑性樹脂組成物或成形體的微相分離結構之觀察，可以藉由實施例中記載的方法進行。
＜用途＞ 本發明的熱塑性樹脂組成物，具有耐熱性及結晶性，可以抑制結晶溫度的上升，熱成形性良好且於三維造形時亦不易產生黏接性降低、凹痕。因此，例如作為3D列印用成型材料係適當的。又本發明之熱塑性樹脂組成物，因結晶溫度之降低效果而對被黏體展現良好的黏接性，且耐熱性亦高，針對接合片、覆銅疊層板等金屬箔疊層板的使用亦適合。 因此本發明可以提供包含前述熱塑性樹脂組成物的三維造形用材料、接合片。 又本發明可以提供金屬箔疊層板，其具有由含有前述熱塑性樹脂組成物的成形體構成之層及由金屬箔構成之層。
就金屬箔疊層板而言，主要可列舉覆銅疊層板，該覆銅疊層板只要係具有由包含前述熱塑性樹脂組成物的膜形狀之成形體構成之層(以下，亦簡稱為「樹脂膜層」)及至少1層的銅箔層即可。例如可列舉於包含前述熱塑性樹脂組成物的樹脂膜之至少一側的面，較佳為於兩面疊層銅箔而構成的疊層板。
於覆銅疊層板的製造使用的樹脂膜，可以與前述成形體之製造方法相同之方法進行製造。該樹脂膜，及覆銅疊層板中樹脂膜層的厚度，考量確保覆銅疊層板的強度之觀點，考量提升樹脂膜層與銅箔層之黏接性之觀點，宜為5~500μm，更佳為10~300μm，再更佳為12.5~200μm。
於覆銅疊層板的製造使用的銅箔沒有特別受限，可以使用市售的壓延銅箔、電解銅箔等，考量可撓性之觀點宜為壓延銅箔。銅箔層及其形成使用的銅箔之厚度，考量確保充分的導電性之觀點，及考量提升與樹脂膜層的黏接性之觀點，宜為2~50μm，更佳為3~30μm，再更佳為5~20μm。該厚度係每1層銅箔層，或每1片銅箔的厚度。 又，於覆銅疊層板的製造使用的銅箔之表面粗糙度沒有特別受限，該銅箔的表面粗糙度係與使樹脂膜貼合後得到的疊層板自身之電性直接相關，一般而言粗糙度越低可成為介電特性越優良的疊層板。因此，銅箔表面的最大高度粗糙度Rz之値，宜為0.1~1μm，更佳為0.2~0.8μm之範圍。銅箔表面的最大高度粗糙度Rz，例如可以藉由表面粗糙度計進行測定。
覆銅疊層板的厚度，考量覆銅疊層板之強度及導電性提升之觀點，宜為15~600μm，更佳為25~500μm，再更佳為50~300μm。且覆銅疊層板，只要不損害本發明之效果，也可具有前述樹脂膜層及銅箔層以外的任意層。
覆銅疊層板的製造方法沒有特別受限，可以使用公知的方法。例如可列舉將前述樹脂膜與銅箔重疊，然後以加熱加壓條件下進行貼合之疊層方法。由於該樹脂膜包含熱塑性的聚醯亞胺樹脂(A)，能夠於表面為熱熔融之狀態進行壓接而與銅箔貼合。 就覆銅疊層板的製造使用的裝置而言，只要可將樹脂膜與銅箔於加熱加壓條件下貼合的裝置即可，例如可列舉卷式層壓機、平板層壓機、真空壓製裝置、雙帶壓製裝置等。該等之中，考量覆銅疊層板的生產性之觀點，及考量得到外觀良好的覆銅疊層板之觀點，使用真空壓製裝置，或雙帶壓製裝置較佳。雙帶壓製裝置，係配備有上下一對排列的環形帶，於該帶之間連續地送入形成各層的膜狀之材料(樹脂膜及銅箔)，通過環形帶藉由加熱加壓機構將前述材料加熱加壓成形且能夠製造疊層體的裝置。 就雙帶壓製裝置而言，可以例示日本特開2010-221694號公報中記載的裝置，Dymco(股)製的雙帶壓製裝置等。
以前述方法製造覆銅疊層板時的加熱溫度，只要可以軟化或熔融樹脂膜的溫度即可沒有特別受限，考量減輕裝置上及製造上的負擔之觀點，宜為250~400℃，更佳為280~350℃之範圍。又製造覆銅疊層板時的加壓條件，考量提升樹脂膜與銅箔的黏接性之觀點，考量減輕裝置上及製造上的負擔之觀點，壓力宜為0.1~20MPa，更佳為0.15~15MPa，再更佳為0.2~12MPa。又，考量提升生產效率之觀點，加壓時間宜為1~600秒，更佳為5~400秒，再更佳為10~300秒之範圍。
且，前述樹脂膜以能夠熱熔接為特徵，於覆銅疊層板的製造中，亦能夠使用黏接劑貼合樹脂膜與銅箔。就黏接劑而言，清漆狀的黏接劑、薄片狀的黏接劑、粉末狀的黏接劑等可以任意選擇。另一方面，考量確保低介電特性之觀點，黏接劑亦具有低介電特性係較佳的。就低介電特性的黏接劑而言，例如可列舉荒川化學工業(股)製的聚醯亞胺黏接劑「PIAD」系列。
就其他本發明之熱塑性樹脂組成物或成形體之用途而言，可例示輸送機器(汽車、飛機等)、產業機器、電氣電子構件、半導體/液晶製造裝置零件(晶圓輸送盒、IC盤、輸送帶等)、食品/飲料製造裝置零件、醫療機器零件(各種器具的容器、滅菌器具、消毒器具、生物材料、HPLC管柱、過濾器、輸液泵裝置、機器把手等)、飛機零件(夾具、支架固定件、結構零件、隔間用固定器、通風孔架等)、人造衛星零件、絕緣膜、影印機的帶膜、開關、連接件、馬達零件、軸承、密封環、齒輪、壓縮環、閥、管、ABS剎車系統、變速器零件、止推墊圈、密封環、活塞零件、主軸螺母、槽襯(絕緣紙)、生物材料(導管用管、人工股關節、人工牙根、牙冠、牙橋、可撤式支柱齒等)、話筒振動板、單纖絲、塗層材(電線被覆材等)。 [實施例]
以下列舉實施例更詳細說明本發明，本發明不受限於該等。又，各製造例及實施例中各種測定及評價如以下進行。
＜紅外線分光分析(IR測定)＞ 聚醯亞胺樹脂的IR測定使用日本電子(股)製「JIR-WINSPEC50」進行。
＜對數黏度μ＞ 聚醯亞胺樹脂以190~200℃乾燥2小時後，將該聚醯亞胺樹脂0.100g以濃硫酸(96%，關東化學(股)製)20mL溶解為聚醯亞胺樹脂溶液作為測定樣品，使用佳能-芬斯克黏度計於30℃進行測定。對數黏度μ由下式求得。 μ=ln[(ts/t 0)/C] t 0：濃硫酸的流淌時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液的流淌時間 C：0.5g/dL
＜熔點、玻璃轉移溫度、結晶溫度、熔解熱、結晶熱＞ 各例使用的熱塑性樹脂單獨，或各例得到的熱塑性樹脂組成物的熔點Tm、玻璃轉移溫度Tg、結晶溫度Tc、熔解熱Hm、及結晶熱Hc，使用示差掃描熱量計裝置(TA Instruments公司製「DSC-25」)進行測定。結晶溫度Tc的測定中，針對聚醯亞胺樹脂以樹脂粉末，而針對其他的結晶性熱塑性樹脂及結晶性熱塑性樹脂組成物則以丸粒作為測定樣品使用。 氮氣環境下，測定樣品施加了下述條件的熱歷程。熱歷程的條件係第1次升溫(升溫速度10℃/分)，其後冷卻(降溫速度20℃/分)，其後第2次升溫(升溫速度10℃/分)。 熔點Tm係讀取於第2次升溫觀測的吸熱峰之峰頂値而決定。玻璃轉移溫度Tg係讀取於第2次升溫觀測的値而決定。結晶溫度Tc係讀取於冷卻時觀測的發熱峰之峰頂値而決定。且關於Tm、Tg及Tc，針對觀測到峰為複數者係讀取各峰的峰頂値。 熔解熱Hm(mJ/mg)，係將測定樣品以升溫速度10℃/分，加熱至熔點以上的溫度並使其熔融後，以降溫速度20℃/分進行冷卻，再次，以升溫速度10℃/分使其熔融時觀測熔點附近之熔解熱峰(吸熱峰)面積，由該面積計算而得。又結晶熱Hc(mJ/mg)，係將測定樣品以升溫速度10℃/分，加熱至熔點以上的溫度使其熔融後，以降溫速度20℃/分冷卻時觀測結晶發熱峰面積，由該面積計算而得。 ＜半結晶時間＞ 聚醯亞胺樹脂的半結晶時間，使用示差掃描熱量計裝置(SII･Nanotechnologies(股)製「DSC-6220」)進行測定。 氮氣環境下，於420℃保持10分鐘，將聚醯亞胺樹脂完全熔融後，進行冷卻速度70℃/分之急冷操作時，計算由觀測的結晶峰出現時到達峰頂所花費的時間。且表1中，半結晶時間為20秒以下的情況標記為「＜20」。
＜重量平均分子量＞ 聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)使用昭和電工(股)製的凝膠滲透層析(GPC)測定裝置「Shodex GPC-101」以下述條件進行測定。 管柱：Shodex HFIP-806M 移動相溶劑：含三氟乙酸鈉2mM的六氟異丙醇(HFIP) 管柱溫度：40℃ 移動相流速：1.0mL/min 樣品濃度：約0.1質量% 檢出器：IR檢出器 注入量：100μm 檢量線：標準PMMA
＜熱變形溫度(HDT)＞ 使用各例使用的熱塑性樹脂單獨，或各例得到的熱塑性樹脂組成物，各自藉由後述方法製造為80mm×10mm×厚度4mm之成形體，於測定中使用。 測定按照JIS K7191-1,2：2015，實施於貫層方向(Flatwise)的試驗。具體而言，使用HDT試驗裝置「Auto-HDT3D-2」(東洋精機製作所(股)製)，以支點間距離64mm、荷重1.80MPa、升溫速度120℃/時間之條件測定熱變形溫度。
＜Tm-Tc MIN＞ 由前述方法測定的熔點Tm與結晶溫度Tc之差而算出。且，看到結晶溫度Tc之峰為2以上的情形中，則以熔點Tm與最低的結晶溫度之峰頂値(Tc MIN)之差而算出，顯示於表2。
製造例1(聚醯亞胺樹脂1之製造) 在設置了迪安斯塔克裝置、李比希冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g及均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)218.12g(1.00mol)，流通氮氣後，以150rpm攪拌使其成為均勻之懸浮溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製，順式/反式比=7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-辛二胺(關東化學(股)製)93.77g(0.65mol)溶解於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，調製混合二胺溶液。將該混合二胺溶液使用柱塞泵慢慢地添加。滴加會引起放熱，調整使內溫保持在40~80℃。混合二胺溶液之滴加中全部設為氮氣流通狀態，攪拌葉轉速設為250rpm。在滴加結束後，更加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g、作為封端劑的正辛胺(關東化學(股)製)1.284g(0.010mol)並攪拌。於此階段，得到淡黃色的聚醯胺酸溶液。然後，將攪拌速度設為200rpm後，2L可分離燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至190℃。在進行升溫的過程中，若於液溫為120~140℃之間聚醯亞胺樹脂粉末析出，則確認了伴隨著醯亞胺化的脫水。於190℃保持30分鐘後，放置冷卻至室溫，進行過濾。將得到的聚醯亞胺樹脂粉末藉由2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g及甲醇300g清洗，進行過濾後，於乾燥機進行180℃、10小時的乾燥，得到317g之結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂1(以下，亦簡稱為「聚醯亞胺樹脂1」)的粉末。 測定聚醯亞胺樹脂1的IR光譜時，於ν(C=O)1768、1697(cm -1)確認有醯亞胺環的特性吸收。對數黏度為1.30dL/g、Tm為323℃、Tg為184℃、Tc為266℃、熔解熱為21.0mJ/mg、結晶熱為20.3mJ/mg、半結晶時間為20秒以下、Mw係55,000。
製造例2(聚醯亞胺樹脂2之製造) 在設置了迪安斯塔克裝置、李比希冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)769g及均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)174.50g(0.80mol)，流通氮氣後，以150rpm攪拌使其成為均勻之懸浮溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製，順式/反式比=7/3)34.14g(0.24mol)、1,8-辛二胺(關東化學(股)製)80.79g(0.56mol)溶解於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，調製混合二胺溶液。將該混合二胺溶液使用柱塞泵慢慢地添加。滴加會引起放熱，調整使內溫保持在40~80℃。混合二胺溶液之滴加中全部設為氮氣流通狀態，攪拌葉轉速設為200rpm。在滴加結束後，更加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇10g、作為封端劑的正辛胺(關東化學(股)製)1.027g(0.008mol)並攪拌。於此階段，得到淡黃色的聚醯胺酸溶液。然後，將攪拌速度設為250rpm後，2L可分離燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至185℃。在進行升溫的過程中，若於液溫為120~140℃之間聚醯亞胺樹脂粉末析出，則確認了伴隨著醯亞胺化的脫水。於185℃保持30分鐘後，放置冷卻至室溫，進行過濾。將得到的聚醯亞胺樹脂粉末藉由甲醇600g清洗，進行過濾後，於乾燥機進行185℃、10小時的乾燥，得到256g之結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂2(以下，亦簡稱為「聚醯亞胺樹脂2」)的粉末。 聚醯亞胺樹脂2的Tm為330℃、Tg為179℃、Tc為278℃、熔解熱為34mJ/mg、結晶熱為32mJ/mg、Mw係37,000。
製造例3(聚醯亞胺樹脂3之製造) 在設置了迪安斯塔克裝置、李比希冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)769g及均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)174.50g(0.80mol)，流通氮氣後，以150rpm攪拌使其成為均勻之懸浮溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製，順式/反式比=7/3)22.76g(0.16mol)、1,8-辛二胺(關東化學(股)製)92.33g(0.64mol)溶解於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，調製混合二胺溶液。將該混合二胺溶液使用柱塞泵慢慢地添加。滴加會引起放熱，調整使內溫保持在40~80℃。混合二胺溶液之滴加中全部設為氮氣流通狀態，攪拌葉轉速設為250rpm。在滴加結束後，更加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇10g、作為封端劑的正辛胺(關東化學(股)製)1.027g(0.008mol)並攪拌。於此階段，得到淡黃色的聚醯胺酸溶液。然後，將攪拌速度設為200rpm後，2L可分離燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至185℃。在進行升溫的過程中，若於液溫為120~140℃之間聚醯亞胺樹脂粉末析出，則確認了伴隨著醯亞胺化的脫水。於185℃保持30分鐘後，放置冷卻至室溫，進行過濾。將得到的聚醯亞胺樹脂粉末藉由甲醇600g清洗，進行過濾後，於乾燥機進行185℃、10小時的乾燥，得到256g之結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂3(以下，亦簡稱為「聚醯亞胺樹脂3」)的粉末。 測定聚醯亞胺樹脂3的IR光譜後，Tm為344℃、Tg為166℃、Tc為299℃、熔解熱為40mJ/mg、結晶熱為35mJ/mg、Mw係36,000。
製造例4(聚醯亞胺樹脂4之製造) 在設置了迪安斯塔克裝置、李比希冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)650g及均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)257.75g(1.180mol)，流通氮氣後，以150rpm攪拌使其成為均勻之懸浮溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製，順式/反式比=7/3)83.96g(0.5902mol)、1,6-己二胺(富士軟片和光純藥(股)製)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二胺基二苯基醚(和歌山精化工業(股)製)23.64g(0.1180mol)溶解於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，調製混合二胺溶液。將該混合二胺溶液使用柱塞泵慢慢地添加。滴加會引起放熱，調整使內溫保持在40~80℃。混合二胺溶液之滴加中全部設為氮氣流通狀態，攪拌葉轉速設為250rpm。在滴加結束後，更加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g、作為封端劑的正辛胺(關東化學(股)製)2.270g(0.0176mol)並攪拌。於此階段，得到黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。然後，將攪拌速度設為200rpm後，2L可分離燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至190℃。在進行升溫的過程中，若於液溫為130~150℃之間聚醯亞胺樹脂粉末析出，則確認了伴隨著醯亞胺化的脫水。於190℃保持30分鐘後，放置冷卻至室溫，進行過濾。將得到的聚醯亞胺樹脂粉末藉由2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g及甲醇300g清洗，進行過濾後，於乾燥機進行190℃、10小時的乾燥，得到360g之聚醯亞胺樹脂4的粉末。 測定聚醯亞胺樹脂4的IR光譜時，於ν(C=O)1771、1699(cm -1)確認有醯亞胺環的特性吸收。對數黏度為0.63dL/g、Tm為337℃、Tg為233℃、Tc為283℃、熔解熱為20mJ/mg、結晶熱為24mJ/mg、半結晶時間為20秒以下、Mw係30,000。
製造例1~4得到的聚醯亞胺樹脂(A)之組成及評價結果顯示於表1。且，表1中的四羧酸成分及二胺成分之莫耳%係由聚醯亞胺樹脂製造時的各成分之投料量算出的値。
[表1]
表1中的簡稱如下述。 ･PMDA；均苯四甲酸二酐 ･1,3-BAC；1,3-雙(胺基甲基)環己烷 ･OMDA；1,8-辛二胺 ･HMDA；1,6-己二胺 ･ODA；4,4’-二胺基二苯基醚 ･n-OcA；正辛胺 ･BzA；苄胺
實施例1(熱塑性樹脂組成物，成形體之製作及熱物性評價) 製造例1得到的聚醯亞胺樹脂1之粉末，及作為成分(B)之聚醚酮酮樹脂(ARKEMA製「7002」，T/I比：70/30、Tm B=330℃、Tg=157℃)之丸粒以表2所示比例進行乾燥摻混後，使用同向旋轉雙軸混練擠壓機(PARKER CORPORATION(股)製「HK-25D」，螺桿徑25mmΦ，L/D=41)，以料筒溫度370℃、螺桿轉速150rpm之條件進行熔融混練並擠製。將藉由擠壓機擠製之股線經空氣冷卻後，藉由造粒機(Hoshi plastic(股)製「FAN-CUTTER FC-Mini-4/N」)製成丸粒。將得到的丸粒以150℃乾燥12小時後，使用於射出成形。 使用射出成形機(發那科(股)製「Roboshot α-S130iA」)，以料筒溫度360℃、模具溫度200℃、成形循環207秒進行射出成形，使用前述評價(HDT測定)製作預定形狀的射出成形體。 使用得到的丸粒或射出成形體，以前述的方法進行各種評價。結果顯示於表2。
實施例2 除了製造例1得到的聚醯亞胺樹脂1之粉末，及聚醚酮酮樹脂之丸粒使用表2所示之比例，成形循環244秒進行射出成形以外，皆與實施例1相同方式製作丸粒及射出成形體，進行各種評價。結果顯示於表2。
實施例3 除了製造例1得到的聚醯亞胺樹脂1之粉末，及聚醚酮酮樹脂之丸粒使用表2所示之比例，成形循環224秒進行射出成形以外，皆與實施例1相同方式製作丸粒及射出成形體，進行各種評價。結果顯示於表2。
實施例4 除了製造例1得到的聚醯亞胺樹脂1之粉末，及聚醚酮酮樹脂之丸粒使用表2所示之比例，成形循環374秒進行射出成形以外，皆與實施例1相同方式製作丸粒及射出成形體，進行各種評價。結果顯示於表2。
比較例1 製造例1得到的聚醯亞胺樹脂1之粉末使用混練機(Labo Plastomill，東洋精機製作所(股)製)以料筒溫度360℃、螺桿轉速150rpm進行熔融混練並擠製。將藉由擠壓機擠製之股線經空氣冷卻後，藉由造粒機(Hoshi plastic(股)製「FAN-CUTTER FC-Mini-4/N」)製成丸粒。將得到的丸粒以150℃乾燥12小時後，使用於射出成形。 使用射出成形機(發那科(股)製「ROBOSHOT α-S30iA」)，設定料筒溫度350℃、模具溫度200℃、成形循環50秒進行射出成形，使用前述評價(HDT測定)製作預定形狀的射出成形體。 使用得到的丸粒或射出成形體，以前述的方法進行各種評價。結果顯示於表2。
比較例2 前述聚醚酮酮樹脂(ARKEMA公司製「7002」)之丸粒於160℃進行6小時乾燥後，於射出成形使用。 使用射出成形機(發那科(股)製「ROBOSHOT α-S130iA」)，設定料筒溫度360℃、模具溫度200℃、成形循環404秒進行射出成形，使用前述評價(HDT測定)製作預定形狀的射出成形體。 使用得到的丸粒或射出成形體，以前述方法進行各種評價。結果顯示於表2。
比較例3 除了實施例4中，作為成分(B)之聚醚酮酮樹脂替換為使用聚醚醚酮樹脂(B’)(PEEK，VICTREX公司製「PEEK 90G」、Tm B=342℃、Tg=154℃)以外，皆與實施例4相同方式製作丸粒及射出成形體，進行各種評價。結果顯示於表2。
比較例4 前述聚醚醚酮樹脂(VICTREX公司製「PEEK 90G」)使用混練機(Labo Plastomill，東洋精機製作所(股)製)以料筒溫度350℃、螺桿轉速150rpm進行熔融混練並擠製。將藉由擠壓機擠製之股線經空氣冷卻後，藉由造粒機(Hoshi plastic(股)製「FAN-CUTTER FC-Mini-4/N」)製成丸粒。將得到的丸粒以160℃乾燥6小時後，使用於射出成形。 使用射出成形機(發那科(股)製「ROBOSHOT α-S30iA」)，設定料筒溫度350℃、模具溫度195℃、成形循環60秒進行射出成形，使用前述評價(HDT測定)製作預定形狀的射出成形體。 使用得到的丸粒或射出成形體，以前述的方法進行各種評價。結果顯示於表2。
比較例5~7 除了比較例1中聚醯亞胺樹脂1之粉末替換為使用表2中記載的聚醯亞胺樹脂之粉末以外，皆與比較例1相同方式製作丸粒，進行各種評價。結果顯示於表2。
實施例5~7 除了實施例4中聚醯亞胺樹脂1之粉末替換為使用表2中記載的聚醯亞胺樹脂之粉末以外，皆與實施例4相同方式製作丸粒，進行各種評價。結果顯示於表2。
[表2]
表2表示的各成分之詳細內容如下述。 ＜結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)＞ ･聚醯亞胺樹脂1~4：製造例1~4得到的結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂1~4 ＜聚醚酮酮樹脂(B)＞ ･ARKEMA公司製「7002」，T/I比：70/30、Tm B=330℃、Tg=157℃ ＜聚醚醚酮樹脂(B’)＞ ･VICTREX公司製「PEEK 90G」，Tm B=342℃、Tg=154℃
如表2所示，可知本實施例之熱塑性樹脂組成物(實施例1~7)的最低結晶溫度Tc MIN，比起作為原料樹脂之成分(A)或成分(B)單獨的結晶溫度Tc更低。且本實施例之熱塑性樹脂組成物，結晶熱Hc皆為10mJ/mg以上，亦維持充分的結晶性。 又，本實施例之熱塑性樹脂組成物的(Tm-Tc MIN)値，比起作為原料樹脂之成分(A)或成分(B)單獨的値更高，被認為具有更適合熱成形的物性。
然後，實施例3得到的丸粒及射出成形體之形貌由以下方法進行確認。 實施例3得到的丸粒使用超薄切片機(Leica Microsystems製「EM UC7」，如圖1所示沿相對於丸粒的縱向(MD)正交之方向(即，TD剖面露出之方式)裁切，製作超薄切片。圖1中，1係丸粒，2係超薄切片。 將該切片進行了30分鐘於四氧化釕之氣相的染色後，使用場發射型掃描式穿透電子顯微鏡(FE-STEM，ZEISS製「GeminiSEM500」)，以加速電壓30kV，觀察倍率3萬倍，使用STEM檢出器進行穿透觀察(圖2)。 又，實施例3得到的射出成形體使用鑽石砂輪(SOUTHBAYTECHNOLOGY製「MODEL650」)，沿相對於射出成形體的多目的試驗片之試驗部的縱向(MD)正交之方向(即，TD剖面露出之方式)裁切，切出試驗部中央部分。由切出的剖面之中央附近，使用超薄切片機以與丸粒相同的順序製作超薄切片。該切片進行了30分鐘於四氧化釕之氣相的染色後，使用場發射型掃描式穿透電子顯微鏡(FE-STEM，ZEISS製「GeminiSEM500」)，以加速電壓30kV，觀察倍率3萬倍進行觀察(圖3)。 由圖2及圖3，可知實施例3得到的丸粒及射出成形體中，結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)與聚醚酮酮樹脂(B)形成了層狀的微相分離結構。
實施例8(膜之製作及評價，及該膜與銅箔之黏接性評價) ＜膜之製作＞ 實施例3得到的熱塑性樹脂組成物之丸粒於150℃乾燥10小時後，投入到配備寬150mm的T模具之φ20mm單軸擠壓成形機並於樹脂溫度350~360℃進行熔融混練。將經熔融混練的熱塑性樹脂組成物由單軸擠壓成形機的T模具連續地擠製，其後，藉由140℃之作為冷卻輥的金屬輥進行冷卻，得到厚度50μm的膜。 於此，設定φ20mm單軸擠壓成形機的溫度為335~340℃，T模具的溫度為335℃。
＜全光線透射率＞ 膜的全光線透射率(%)，係按照JIS K7361-1：1997，使用色彩濁度同時測定器(日本電色工業(股)製「COH400」)進行測定。
＜霧度＞ 膜的霧度(%)，係按照JIS K7136：2000，使用色彩濁度同時測定器(日本電色工業(股)製「COH400」)進行測定。
＜YI＞ 膜的YI値，係按照JIS K7373：2006，使用色彩濁度同時測定器(日本電色工業(股)製「COH400」)進行測定。
＜色相(Lab)＞ 膜的L、a、b値，係按照JIS Z8781-4：2013，使用色差計(日本電色工業(股)製「ZE2000」)，藉由反射法進行測定。
＜介電率、介電損耗正切＞ 膜的介電率及介電損耗正切，使用Agilent Technologies(股)製「PNA-L network analyzer N5230A」及關東電子應用開發(股)製的空洞共振器「CP531」，按照IEC 62810，藉由空洞共振器擾動法，於溫度23℃、濕度50%、測定頻率10GHz，測定介電率及介電損耗正切。測定値設為n=2之平均値。膜於乾燥器乾燥後，快速地於測定中使用。
＜膜彼此的黏接性＞ 準備了以前述方法製作的10cm×10cm之膜3a、3b。於脫模紙(材質：PTFE)上，如圖4(a)所示載置2片膜3a、3b，且使2片膜重疊1cm(圖4(a)中d=1cm)。其上再載置1片脫模紙，使用熱傾斜試驗機(東洋精機製作所(股)製，加熱器：上部側)進行熱封。熱封條件為溫度250℃、壓力0.4MPa(錶壓)進行60秒。 熱封後除去脫模紙，沿圖4(a)所示的膜之MD方向進行裁切，製作寬1cm的條狀試驗片(圖4(b))。圖4(b)中膜3a’與3b’的黏接面積為1cm 2。 然後，提著得到的試驗片之一側的短邊，如圖5將長邊成為平行於重力方向之方式吊掛時，若下側的膜於30秒以內未落下則判斷具有黏接性。
＜膜與銅箔之黏接性＞ 準備以前述方法製作的10cm×10cm之膜3a，及10cm×10cm×厚度12μm之銅箔4(壓延銅箔，JX金屬(股)「BHM-102F-HA-V2」)。於脫模紙(材質：PTFE)上，如圖6(a)所示，以銅箔4、膜3a之順序載置，且使銅箔4與膜3a重疊1cm(圖6(a)中d=1cm)。於其上再載置1片脫模紙，使用熱傾斜試驗機(東洋精機製作所(股)製，加熱器：上部側)進行熱封。熱封條件為溫度250℃，壓力0.4MPa(錶壓)進行60秒。 熱封後除去脫模紙，並沿圖6(a)所示的膜之MD方向裁切，製作寬1cm的條狀試驗片(圖6(b))。圖6(b)中膜3a’與銅箔4’的黏接面積為1cm 2。 然後，提著得到的試驗片之膜3a’的短邊，如圖7將長邊成為平行於重力方向之方式吊掛時，若下側的銅箔4’於30秒以內未落下則判斷具有黏接性。
＜拉伸黏接強度＞ 以與前述「與銅箔之黏接性」評價相同的方法製作試驗片，於評價中使用。於萬能試驗機(東洋精機製作所(股)製「Strograph VG」)的夾具，將前述試驗片設置為上側為膜，下側為銅箔，長邊為平行於重力方向(圖7)。按照JIS K 6849-1994，溫度：23℃、試驗範圍：200N、試驗速度：5mm/分之條件進行拉伸剪切試驗而求得拉伸黏接強度(N/cm 2)。
實施例9、比較例8~10 除了將膜的製作使用的熱塑性樹脂組成物變更為表3中記載的熱塑性樹脂或熱塑性樹脂組成物以外，利用與實施例8相同方法製作膜，進行評價。結果顯示於表3。
[表3]
表3所示的各成分之詳細內容如下述。 ＜結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)＞ ･聚醯亞胺樹脂1：製造例1得到的結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂1 ＜聚醚酮酮樹脂(B)＞ ･ARKEMA公司製「7002」，T/I比：70/30、Tm B=330℃、Tg=157℃ ＜聚醚醚酮樹脂(B’)＞ ･VICTREX公司製「PEEK 90G」，Tm B=342℃、Tg=154℃
由表3，由本發明之熱塑性樹脂組成物構成之膜，相較於由1種熱塑性樹脂構成之膜，並沒有全光線透射率顯著降低，或霧度、YI等並未極端地上升的情形，具有透明性。又，表現低介電率及低介電損耗正切，亦可以確保膜彼此及膜-銅箔間之黏接性。 且如比較例10所示，PEEK膜與銅箔之黏接性低。 [產業上利用性]
本發明之熱塑性樹脂組成物，具有耐熱性及結晶性，可以抑制結晶溫度上升，而且熱成形性良好且三維造形時亦不易產生黏接性降低、凹痕，故例如作為3D列印用成型材料係適當的。又本發明之熱塑性樹脂組成物，因結晶溫度之降低效果而展現對被黏體的良好黏接性，耐熱性亦高，故針對接合片、覆銅疊層板等金屬箔疊層板的使用亦適合。
1:丸粒 2:超薄切片 3a,3b,3a’,3b’:膜 4,4’:銅箔
[圖1]顯示場發射型掃描式穿透電子顯微鏡(FE-STEM)觀察使用的樣品(超薄切片)之製作方法的示意圖。 [圖2]為藉由FE-STEM觀察實施例3之熱塑性樹脂組成物(丸粒)之沿相對於縱向(MD)為正交的方向所截的剖面時的顯微鏡照片。 [圖3]為藉由FE-STEM觀察實施例3得到的射出成形體之沿相對於縱向(MD)為正交的方向所截的剖面時的顯微鏡照片。 [圖4](a)、(b)用於說明使用於膜彼此的黏接性評價之試驗片的製作方法之示意圖。 [圖5]用於說明膜彼此的黏接性之評價方法之示意圖。 [圖6](a)、(b)用於說明使用於膜與銅箔之黏接性評價之試驗片的製作方法之示意圖。 [圖7]用於說明膜與銅箔之黏接性，及拉伸黏接強度之評價方法之示意圖。

Claims (14)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，含有結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)，及聚醚酮酮樹脂(B)， 該結晶性熱塑性聚醯亞胺樹脂(A)包含下述式(1)表示的重複構成單元及下述式(2)表示的重複構成單元，相對於該式(1)之重複構成單元及該式(2)之重複構成單元之合計，該式(1)之重複構成單元之含有比為15~70莫耳%， 該成分(A)之熔點Tm A與該成分(B)之熔點Tm B的差之絕對値｜Tm A-Tm B｜為0~40℃， R 1係包含至少1個脂環式烴結構之碳數6~22的2價基團，R 2係碳數5~16的2價鏈狀脂肪族基，X 1及X 2各自獨立地為包含至少1個芳香環之碳數6~22的4價基團。
  2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，該成分(A)之熔點Tm A及該成分(B)之熔點Tm B均處於270~360℃之範圍。
  3. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物中之該成分(A)與該成分(B)之質量比為1/99~80/20。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物中之該成分(A)及該成分(B)之合計含量為50質量%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物的結晶熱為10mJ/mg以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物具有熔點Tm，且該熔點Tm與該熱塑性樹脂組成物的結晶溫度Tc之差(Tm-Tc)為65℃以上。
  7. 如請求項6之熱塑性樹脂組成物，其中，該(Tm-Tc)為80℃以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物具有層狀的微相分離結構。
  9. 如請求項1至8中任一項之熱塑性樹脂組成物，更含有填充材。
  10. 一種成形體，包含如請求項1至9中任一項之熱塑性樹脂組成物。
  11. 一種金屬箔疊層板，具有由如請求項10之成形體構成之層及由金屬箔構成之層。
  12. 一種接合片，包含如請求項1至9中任一項之熱塑性樹脂組成物。
  13. 一種纖絲，包含如請求項1至9中任一項之熱塑性樹脂組成物。
  14. 一種三維造形用材料，包含如請求項1至9中任一項之熱塑性樹脂組成物。
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