WO2024122349A1 - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

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WO2024122349A1
WO2024122349A1 PCT/JP2023/042047 JP2023042047W WO2024122349A1 WO 2024122349 A1 WO2024122349 A1 WO 2024122349A1 JP 2023042047 W JP2023042047 W JP 2023042047W WO 2024122349 A1 WO2024122349 A1 WO 2024122349A1
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group
resin composition
carbon atoms
resin
formula
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PCT/JP2023/042047
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敦史 酒井
良輔 藤井
勇希 佐藤
卓弥 福島
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a molded article.
  • Polyimide resins are useful engineering plastics that have high thermal stability, high strength, and high solvent resistance due to the rigidity of their molecular chains, resonance stabilization, and strong chemical bonds, and are used in a wide range of fields.
  • polyimide resins have high heat resistance, they do not exhibit thermoplasticity and have the problem of low moldability.
  • polyimide resins with thermoplasticity have been reported.
  • Thermoplastic polyimide resins have excellent moldability in addition to the heat resistance that polyimide resins inherently have. Therefore, thermoplastic polyimide resins can be used for molded products used in harsh environments, which is not possible with general-purpose thermoplastic resins such as nylon and polyester.
  • thermoplasticity to polyimide resins is the incorporation of a flexible structure, such as an aliphatic structure, into the main chain.
  • the aliphatic structure has the advantages of being relatively easy to impart thermoplasticity to polyimides and of being prone to exhibiting low dielectric properties due to its bulkiness, but it has the problem of being inferior in oxidation resistance compared to aromatic structures, which ultimately reduces the high flame retardancy inherent to polyimides. Therefore, in order to apply such thermoplastic polyimide resins to applications requiring high flame retardancy, studies are also being conducted on adding flame retardants to improve flame retardancy.
  • Patent Document 1 discloses that a resin composition containing a polyimide resin having a specific structure and a metal phosphinate-based flame retardant has excellent moldability and can achieve both high flame retardancy and good appearance.
  • Patent Document 2 discloses that a resin composition containing specific polyimide resin particles and at least one resin selected from the group consisting of thermoplastic resins and thermosetting resins can improve various properties such as heat resistance and mechanical properties while maintaining the light weight inherent to the resin.
  • Patent Document 2 is a technology for improving heat resistance, mechanical properties, etc. by incorporating a polyimide resin into a thermoplastic resin or a thermosetting resin while maintaining the particulate state without thermally melting the polyimide resin, but does not improve the flame retardancy of the resin composition.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition and a molded article that can exhibit high flame retardancy even when a small amount of a flame retardant is used or when no flame retardant is used at all.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a resin composition containing a polyimide resin in which specific different polyimide structural units are combined in a specific ratio, and an aromatic resin having a specific structure, in a predetermined ratio. That is, the present invention relates to the following.
  • a resin composition comprising: a polyimide resin (A) containing a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), in which the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) to the total content of the repeating structural units of the formula (1) and the repeating structural units of the formula (2) is 20 to 70 mol %, and a resin represented by the following formula (5) or an acid-modified product thereof (B), in which the ratio of the content of the mass of the component (B) to the total content of the components (A) and (B) [(B)/ ⁇ (A)+(B) ⁇ ] is greater than 0.50.
  • R1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms.
  • X1 and X2 are each independently a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • R 51 to R 55 and R 61 to R 64 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 65 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is the number of repeating structural units and is a number of 10 or more.
  • the present invention provides a resin composition and molded article that can exhibit high flame retardancy even when using little or no flame retardant.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for preparing a sample (ultrathin section) used for observation with a field emission scanning transmission electron microscope (FE-STEM).
  • FE-STEM field emission scanning transmission electron microscope
  • 1 is a micrograph of a cross section of the resin composition (pellet) of Example 1 cut in a direction perpendicular to the machine direction (MD), observed by FE-STEM.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method for preparing a test piece used for evaluating adhesion between a film and a copper foil.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method for evaluating the adhesion between a film and a copper foil and the tensile adhesive strength.
  • the resin composition of the present invention contains a polyimide resin (A) that contains a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), and the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) to the total content of the repeating structural units of the formula (1) and the repeating structural units of the formula (2) is 20 to 70 mol %; and a resin represented by the following formula (5) or an acid-modified product thereof (B), in which the ratio of the content of the component (B) to the total content of the components (A) and (B) [(B)/ ⁇ (A)+(B) ⁇ ] is greater than 0.50.
  • R1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms.
  • X1 and X2 are each independently a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • R 51 to R 55 and R 61 to R 64 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 65 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is the number of repeating structural units and is a number of 10 or more.
  • the resin composition of the present invention contains the polyimide resin (A) obtained by combining specific different polyimide structural units in the above-mentioned specific ratio, and the resin represented by the formula (5) or an acid-modified product thereof (B) in a predetermined ratio, and thus can exhibit high flame retardancy even when a small amount of a flame retardant is used or no flame retardant is used at all.
  • the reason why the above-mentioned effects are obtained in the present invention is not clear, but is thought to be as follows.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition in which the mass ratio [(B)/ ⁇ (A)+(B) ⁇ ] is more than 0.50 and the content ratio of aromatic rings is high.
  • component (A) and component (B) form a microphase separation structure in the resin composition or the molded body, and at the phase separation interface between component (A) and component (B), the aromatic ring in component (A) and the aromatic structure in component (B) partially form a charge transfer complex, which is thermally stabilized.
  • the resin composition of the present invention can achieve an extremely low dielectric constant and dielectric tangent (hereinafter, these are also collectively referred to as "low dielectric properties") for a resin material, and furthermore, it has good adhesion to metal foils such as copper foil.
  • the polyimide resin (A) used in the present invention contains a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), and the content of the repeating structural unit of the formula (1) relative to the total of the repeating structural units of the formula (1) and the repeating structural units of the formula (2) is 20 to 70 mol %.
  • R1 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms.
  • X1 and X2 are each independently a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • the polyimide resin (A) used in the present invention is a thermoplastic resin, and is preferably in the form of a powder or pellets.
  • Thermoplastic polyimide resins are formed, for example, by molding a polyimide precursor such as polyamic acid and then closing the imide rings, and are distinguished from polyimide resins that do not have a glass transition temperature (Tg) or polyimide resins that decompose at a temperature lower than the glass transition temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • R1 is a divalent group containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and having 6 to 22 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon structure means a ring derived from an alicyclic hydrocarbon compound, and the alicyclic hydrocarbon compound may be saturated or unsaturated, and may be monocyclic or polycyclic.
  • alicyclic hydrocarbon structure examples include, but are not limited to, a cycloalkane ring such as a cyclohexane ring, a cycloalkene ring such as a cyclohexene ring, a bicycloalkane ring such as a norbornane ring, and a bicycloalkene ring such as norbornene.
  • a cycloalkane ring is preferred, a cycloalkane ring having 4 to 7 carbon atoms is more preferred, and a cyclohexane ring is even more preferred.
  • R1 has 6 to 22 carbon atoms, and preferably 8 to 17 carbon atoms.
  • R1 contains at least one alicyclic hydrocarbon structure, and preferably contains 1 to 3 alicyclic hydrocarbon structures.
  • R 1 is preferably a divalent group represented by the following formula (R1-1) or (R1-2).
  • ( m11 and m12 each independently represent an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • m13 to m15 each independently represent an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.)
  • R 1 is particularly preferably a divalent group represented by the following formula (R1-3).
  • R1-3 the positional relationship of the two methylene groups to the cyclohexane ring may be either cis or trans, and the ratio of cis to trans may be any value.
  • X1 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferred, and a benzene ring is more preferred.
  • X1 has 6 to 22 carbon atoms, and preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • X1 contains at least one aromatic ring, and preferably contains 1 to 3 aromatic rings.
  • X1 is preferably a tetravalent group represented by any one of the following formulae (X-1) to (X-4).
  • R 11 to R 18 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • p 11 to p 13 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0.
  • p 14 , p 15 , p 16 and p 18 are each independently an integer of 0 to 3, preferably 0.
  • p 17 is an integer of 0 to 4, preferably 0.
  • L 11 to L 13 are each independently a single bond, an ether group, a carbonyl group or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.) Since X1 is a tetravalent group containing at least one aromatic ring and having 6 to 22 carbon atoms, R12 , R13 , p12 , and p13 in formula (X-2) are selected so that the number of carbon atoms of the tetravalent group represented by formula (X-2) is in the range of 10 to 22.
  • L 11 , R 14 , R 15 , p 14 and p 15 in formula (X-3) are selected so that the number of carbon atoms in the tetravalent group represented by formula (X-3) falls within the range of 12 to 22, and L 12 , L 13 , R 16 , R 17 , R 18 , p 16 , p 17 and p 18 in formula (X-4) are selected so that the number of carbon atoms in the tetravalent group represented by formula (X-4) falls within the range of 18 to 22.
  • X1 is particularly preferably a tetravalent group represented by the following formula (X-5) or (X-6).
  • R2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, and even more preferably 8 to 10 carbon atoms.
  • the chain aliphatic group means a group derived from a chain aliphatic compound, and the chain aliphatic compound may be saturated or unsaturated, may be linear or branched, and may contain a heteroatom such as an oxygen atom.
  • R2 is preferably an alkylene group having 5 to 16 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 6 to 14 carbon atoms, even more preferably an alkylene group having 7 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 8 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, but is preferably a linear alkylene group.
  • R2 is preferably at least one selected from the group consisting of an octamethylene group and a decamethylene group, and particularly preferably an octamethylene group.
  • R2 is a divalent chain aliphatic group containing an ether group and having 5 to 16 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 to 14, more preferably 7 to 12, and even more preferably 8 to 10.
  • a divalent group represented by the following formula (R2-1) or (R2-2) is preferred.
  • ( m21 and m22 each independently represent an integer of 1 to 15, preferably 1 to 13, more preferably 1 to 11, and even more preferably 1 to 9.
  • m23 to m25 each independently represent an integer of 1 to 14, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 8.
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, and even more preferably 8 to 10 carbon atoms)
  • m 21 and m 22 in formula (R2-1) are selected so that the number of carbon atoms in the divalent group represented by formula (R2-1) is in the range of 5 to 16 (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, and even more preferably 8 to 10 carbon atoms).
  • m 21 +m 22 is 5 to 16 (preferably 6 to 14, more preferably 7 to 12, and even more preferably 8 to 10).
  • m 23 to m 25 in formula (R2-2) are selected so that the carbon number of the divalent group represented by formula (R2-2) is in the range of 5 to 16 (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, and even more preferably 8 to 10 carbon atoms).
  • m 23 + m 24 + m 25 is 5 to 16 (preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, and even more preferably 8 to 10 carbon atoms).
  • X2 is defined in the same manner as X1 in formula (1), and the preferred embodiments are also the same.
  • the content ratio of the repeating structural unit of formula (1) to the total of the repeating structural unit of formula (1) and the repeating structural unit of formula (2) is 20 to 70 mol %.
  • the content ratio of the repeating structural unit of formula (1) is within the above range, it becomes possible to sufficiently crystallize the polyimide resin even in a general injection molding cycle. If the content ratio is less than 20 mol %, the moldability decreases, and if it exceeds 70 mol %, the crystallinity decreases, and therefore the heat resistance decreases.
  • the content ratio of the repeating structural unit of formula (1) to the total of the repeating structural units of formula (1) and formula (2) is preferably 65 mol % or less, more preferably 60 mol % or less, and even more preferably 50 mol % or less.
  • the content ratio of the repeating structural unit of formula (1) to the total of the repeating structural units of formula (1) and formula (2) is preferably 20 mol % or more and less than 40 mol %.
  • the above content is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 32 mol% or more, and from the viewpoint of expressing high crystallinity, it is even more preferably 35 mol% or less.
  • the total content ratio of the repeating units of formula (1) and the repeating units of formula (2) to all repeating units constituting polyimide resin (A) is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%, even more preferably 80 to 100 mol%, and even more preferably 85 to 100 mol%.
  • the polyimide resin (A) may further contain a repeating unit of the following formula (3).
  • the content ratio of the repeating unit of the formula (3) to the total of the repeating unit of the formula (1) and the repeating unit of the formula (2) is preferably 25 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and it is sufficient that it is more than 0 mol%.
  • the content ratio is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, while from the viewpoint of maintaining crystallinity, the content ratio is preferably 20 mol % or less, more preferably 15 mol % or less.
  • R3 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • X3 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • R3 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring. Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferred, and a benzene ring is more preferred.
  • R3 has 6 to 22 carbon atoms, and preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • R3 contains at least one aromatic ring, and preferably contains 1 to 3 aromatic rings.
  • a monovalent or divalent electron-withdrawing group may be bonded to the aromatic ring.
  • the monovalent electron-withdrawing group include a nitro group, a cyano group, a p-toluenesulfonyl group, a halogen, a halogenated alkyl group, a phenyl group, and an acyl group.
  • divalent electron-withdrawing group examples include a halogenated alkylene group such as a fluorinated alkylene group (e.g., -C(CF 3 ) 2 -, -(CF 2 ) p - (wherein p is an integer of 1 to 10)), -CO-, -SO 2 -, -SO-, -CONH-, -COO-, and the like.
  • a fluorinated alkylene group e.g., -C(CF 3 ) 2 -, -(CF 2 ) p - (wherein p is an integer of 1 to 10)
  • R3 is preferably a divalent group represented by the following formula (R3-1) or (R3-2).
  • ( m31 and m32 each independently represent an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • m33 and m34 each independently represent an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • R21 , R22 , and R23 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • p21 , p22 , and p23 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0.
  • L21 represents a single bond, an ether group, a carbonyl group, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 is a divalent group containing at least one aromatic ring and having 6 to 22 carbon atoms
  • m 31 , m 32 , R 21 and p 21 in formula (R3-1) are selected so that the number of carbon atoms of the divalent group represented by formula (R3-1) falls within the range of 6 to 22.
  • L 21 , m 33 , m 34 , R 22 , R 23 , p 22 and p 23 in formula (R3-2) are selected so that the divalent group represented by formula (R3-2) has 12 to 22 carbon atoms.
  • X3 is defined in the same manner as X1 in formula (1), and the preferred embodiments are also the same.
  • the polyimide resin (A) may further contain a repeating unit represented by the following formula (4).
  • R 4 is a divalent group containing -SO 2 - or -Si(R x )(R y )O-, and R x and R y each independently represent a chain aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group.
  • X 4 is a tetravalent group containing at least one aromatic ring and having 6 to 22 carbon atoms.
  • X4 is defined in the same manner as X1 in formula (1), and the preferred embodiments are also the same.
  • the terminal structure of the polyimide resin (A) is not particularly limited, but it is preferable that the polyimide resin (A) has a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at the terminal.
  • the chain aliphatic group may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched.
  • Examples of the saturated chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms include an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, a lauryl group, an n-tridecyl group, an n-tetradecyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a 2-methylpentyl group, a 2-methylhexyl group, a 2-ethylpentyl group, a 3-ethylpentyl group, an isooctyl group, a 2-ethylhexyl group, a 3-ethylhexyl group, an isononyl group, a 2-ethyloctyl group, an isodecyl group, an iso
  • Examples of the unsaturated linear aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms include a 1-pentenyl group, a 2-pentenyl group, a 1-hexenyl group, a 2-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 2-heptenyl group, a 1-octenyl group, a 2-octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group, and a tetradecenyl group.
  • the chain aliphatic group is preferably a saturated chain aliphatic group, more preferably a saturated linear chain aliphatic group.
  • the chain aliphatic group preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 7 or more carbon atoms, even more preferably 8 or more carbon atoms, and preferably has 12 or less carbon atoms, more preferably 10 or less carbon atoms, even more preferably 9 or less carbon atoms.
  • the chain aliphatic group may be of only one kind or of two or more kinds.
  • the chain aliphatic group is particularly preferably at least one selected from the group consisting of an n-octyl group, an isooctyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-nonyl group, an isononyl group, an n-decyl group, and an isodecyl group, further preferably at least one selected from the group consisting of an n-octyl group, an isooctyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-nonyl group, and an isononyl group, and most preferably at least one selected from the group consisting of an n-octyl group, an isooctyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • the polyimide resin (A) preferably has, at its terminal, other than a terminal amino group and a terminal carboxy group, only a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms.
  • the content thereof is preferably 10 mol % or less, more preferably 5 mol % or less, based on the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms.
  • the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A) is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, and even more preferably 0.2 mol% or more, based on 100 mol% of the total of all repeating units constituting the polyimide resin (A).
  • the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A) is preferably 10 mol% or less, more preferably 6 mol% or less, and even more preferably 3.5 mol% or less, based on 100 mol% of the total of all repeating units constituting the polyimide resin (A).
  • the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A) can be determined by depolymerizing the polyimide resin (A).
  • the polyimide resin (A) preferably has a melting point of 360° C. or less and a glass transition temperature of 150° C. or more.
  • the melting point of the polyimide resin (A) is more preferably 280° C. or more, and even more preferably 290° C. or more from the viewpoint of heat resistance, and is preferably 345° C. or less, more preferably 340° C. or less, and even more preferably 335° C. or less from the viewpoint of high moldability.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin (A) is more preferably 160° C. or more, and even more preferably 170° C. or more from the viewpoint of heat resistance, and is preferably 250° C. or less, more preferably 230° C.
  • the polyimide resin (A) preferably has a heat quantity of the crystallization heat peak observed when the polyimide resin is melted and then cooled at a temperature drop rate of 20° C./min by differential scanning calorimetry (hereinafter, also simply referred to as "crystallization heat quantity") of 5.0 mJ/mg or more, more preferably 10.0 mJ/mg or more, and even more preferably 17.0 mJ/mg or more.
  • the upper limit of the crystallization heat quantity is not particularly limited, but is usually 45.0 mJ/mg or less.
  • the melting point, glass transition temperature and heat of crystallization of the polyimide resin (A) can be specifically measured by the method described in the Examples.
  • the logarithmic viscosity of a 0.5% by mass solution of polyimide resin (A) in concentrated sulfuric acid at 30° C. is preferably in the range of 0.2 to 2.0 dL/g, more preferably 0.3 to 1.8 dL/g. If the logarithmic viscosity is 0.2 dL/g or more, sufficient mechanical strength is obtained when the resulting resin composition is molded into a molded article, and if it is 2.0 dL/g or less, moldability and handleability are good.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyimide resin (A) is preferably in the range of 10,000 to 150,000, more preferably 15,000 to 100,000, even more preferably 20,000 to 80,000, still more preferably 30,000 to 70,000, and even more preferably 35,000 to 65,000. If the weight average molecular weight Mw of the polyimide resin (A) is 10,000 or more, the mechanical strength of the obtained molded article becomes good, if it is 40,000 or more, the stability of the mechanical strength becomes good, and if it is 150,000 or less, the moldability becomes good.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyimide resin (A) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polymethyl methacrylate (PMMA) as a standard sample.
  • the polyimide resin (A) can be produced by reacting a tetracarboxylic acid component containing at least one aromatic ring-containing tetracarboxylic acid and/or a derivative thereof with a diamine component containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and a chain aliphatic diamine.
  • the tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring is preferably a compound in which four carboxy groups are directly bonded to the aromatic ring, and may contain an alkyl group in the structure.
  • the tetracarboxylic acid preferably has 6 to 26 carbon atoms.
  • pyromellitic acid, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, etc. are preferred. Among these, pyromellitic acid is more preferred.
  • Examples of derivatives of tetracarboxylic acids containing at least one aromatic ring include anhydrides or alkyl esters of tetracarboxylic acids containing at least one aromatic ring.
  • the tetracarboxylic acid derivatives preferably have 6 to 38 carbon atoms.
  • anhydrides of tetracarboxylic acids include pyromellitic monoanhydride, pyromellitic dianhydride, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
  • alkyl esters of tetracarboxylic acids include dimethyl pyromelliticate, diethyl pyromelliticate, dipropyl pyromelliticate, diisopropyl pyromelliticate, dimethyl 2,3,5,6-toluenetetracarboxylate, dimethyl 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylate, dimethyl 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylate, dimethyl 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylate, and dimethyl 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylate.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the tetracarboxylic acid and/or its derivative containing at least one aromatic ring may be at least one compound selected from the above, or two or more compounds may be used in combination.
  • the carbon number of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure is preferably 6 to 22, and examples thereof include 1,2-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine), carvonediamine, limonenediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, bis(aminomethyl)tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, and 4,4'-diaminodicyclohexylpropane.
  • Diamines containing an alicyclic hydrocarbon structure generally have structural isomers, but the ratio of cis/trans isomers is not limited.
  • the chain aliphatic diamine may be linear or branched, and has a carbon number of preferably 5 to 16, more preferably 6 to 14, and even more preferably 7 to 12. In addition, if the carbon number of the chain portion is 5 to 16, an ether bond may be contained therebetween.
  • chain aliphatic diamine for example, 1,5-pentamethylenediamine, 2-methylpentane-1,5-diamine, 3-methylpentane-1,5-diamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 2,2'-(ethylenedioxy)bis(ethyleneamine), and the like are preferable.
  • the chain aliphatic diamine may be used alone or in combination of two or more.
  • a chain aliphatic diamine having 8 to 10 carbon atoms is preferably used, and in particular, at least one selected from the group consisting of 1,8-octamethylenediamine and 1,10-decamethylenediamine is preferably used.
  • the molar ratio of the amount of diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure charged to the total amount of diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and chain aliphatic diamine is preferably 20 to 70 mol%.
  • the molar amount is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 32 mol% or more, and from the viewpoint of expressing high crystallinity, it is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, even more preferably less than 40 mol%, and even more preferably 35 mol% or less.
  • the diamine component may also contain a diamine containing at least one aromatic ring.
  • the diamine containing at least one aromatic ring preferably has 6 to 22 carbon atoms, and examples thereof include orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,2-diethynylbenzenediamine, 1,3-diethynylbenzenediamine, 1,4-diethynylbenzenediamine, 1,2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, ⁇ , ⁇ '-bis(4-aminophenyl)1,4-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ '-bis(3-aminophenyl)-1,4-di
  • the molar ratio of the amount of the diamine containing at least one aromatic ring to the total amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and the chain aliphatic diamine is preferably 25 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited as long as it is more than 0 mol%.
  • the molar ratio is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, while from the viewpoint of maintaining crystallinity, the molar ratio is preferably 20 mol % or less, more preferably 15 mol % or less.
  • the molar ratio is preferably 12 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, even more preferably 5 mol % or less, and still more preferably 0 mol %.
  • the ratio of the amount of the tetracarboxylic acid component to the amount of the diamine component is preferably 0.9 to 1.1 moles of the diamine component per mole of the tetracarboxylic acid component.
  • a terminal blocking agent may be mixed in addition to the tetracarboxylic acid component and the diamine component.
  • the terminal blocking agent is preferably at least one selected from the group consisting of monoamines and dicarboxylic acids.
  • the amount of the terminal blocking agent used may be any amount that allows a desired amount of terminal groups to be introduced into the polyimide resin (A), and is preferably 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.001 to 0.06 mol, and even more preferably 0.002 to 0.035 mol, per mol of the tetracarboxylic acid and/or its derivative.
  • a monoamine end-capping agent is preferable, and from the viewpoint of improving heat aging resistance by introducing the above-mentioned chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms into the end of the polyimide resin (A), a monoamine having a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms is more preferable, and a monoamine having a saturated linear aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms is even more preferable.
  • the end-capping agent is particularly preferably at least one selected from the group consisting of n-octylamine, isooctylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, isononylamine, n-decylamine, and isodecylamine, further preferably at least one selected from the group consisting of n-octylamine, isooctylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, and isononylamine, and most preferably at least one selected from the group consisting of n-octylamine, isooctylamine, and 2-ethylhexylamine.
  • a known polymerization method can be applied as the polymerization method for producing polyimide resin (A), and the method described in WO 2016/147996 can be used.
  • the resin composition of the present invention contains a polyimide resin (A) and a resin represented by the following formula (5) or an acid-modified product thereof (B).
  • R 51 to R 55 and R 61 to R 64 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 65 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is the number of repeating structural units and is a number of 10 or more.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 51 to R 55 and R 61 to R 65 may be either linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group is preferred, and a methyl group is more preferred.
  • R 51 , R 53 , R 61 and R 63 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and further preferably a hydrogen atom.
  • R 52 , R 54 , R 62 and R 64 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a methyl group.
  • R 65 is preferably a hydrogen atom.
  • n is a number of 10 or more, and more preferably 20 or more.
  • the resin represented by the formula (5) is preferably poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), which is a resin represented by the following formula (5-1). (In the formula, n is the same as above.)
  • the acid-modified product of the resin represented by the formula (5) includes a resin obtained by modifying the resin represented by the formula (5) with a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative.
  • a carboxylic acid or the carboxylic acid derivative an unsaturated carboxylic acid or its derivative is preferable from the viewpoint of reactivity with the resin represented by the formula (5).
  • the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid, etc.
  • the derivatives of the unsaturated carboxylic acid include acid anhydrides, esters, amides, imides, and metal salts, and among these, acid anhydrides are preferred.
  • the acid-modified product of the resin represented by the formula (5) is preferably a resin obtained by modifying the resin represented by the formula (5) with maleic acid or a maleic acid derivative (a maleic acid-modified product of the resin represented by the formula (5)), from the viewpoints of exhibiting high flame retardancy and availability, and more preferably a resin obtained by modifying the resin represented by the formula (5) with maleic anhydride.
  • Examples of the maleic acid modified resin represented by the formula (5) include resins having structures represented by the following formula (5-2) and/or formula (5-3). (In the formula, R 51 to R 55 , R 61 , R 63 , R 64 , R 65 and n are the same as defined above.)
  • the acid modification rate of the acid modified product of the resin represented by formula (5) is preferably 0.01 to 5.0 mass%, more preferably 0.05 to 3.0 mass%, even more preferably 0.1 to 2.0 mass%, and even more preferably 0.2 to 1.0 mass%, from the viewpoints of obtaining low dielectric properties, improving film formability, and availability.
  • the acid modification rate here refers to the content (mass%) of structures derived from acid in the acid modified product.
  • the acid modification rate refers to the content (mass%) of structures derived from maleic anhydride in the acid modified product.
  • component (B) is preferably a resin represented by formula (5) or a maleic acid modified product thereof, more preferably a resin represented by formula (5), and even more preferably poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), which is a resin represented by formula (5-1).
  • the intrinsic viscosity of component (B) measured in chloroform at 30°C is preferably 0.20 to 0.60 dL/g, more preferably 0.30 to 0.50 dL/g, and even more preferably 0.30 to 0.45 dL/g, from the viewpoints of achieving high flame retardancy and improving moldability.
  • the ratio of the mass content of component (B) to the total mass content of components (A) and (B) in the resin composition [(B)/ ⁇ (A)+(B) ⁇ ] is more than 0.50, preferably 0.60 or more, more preferably 0.65 or more, even more preferably 0.70 or more, still more preferably 0.75 or more, and even more preferably 0.80 or more, from the viewpoint of expressing high flame retardancy and obtaining low dielectric properties.
  • the upper limit is less than 1.00, and from the viewpoint of expressing high flame retardancy, it is preferably 0.99 or less, more preferably 0.98 or less, and even more preferably 0.95 or less.
  • the content of component (A) in the resin composition is not particularly limited as long as the above-mentioned [(B)/ ⁇ (A)+(B) ⁇ ] is in the range of more than 0.50, but from the viewpoint of achieving high flame retardancy and low dielectric properties, it is preferably 1 to 45 mass%, more preferably 2 to 40 mass%, even more preferably 5 to 30 mass%, and even more preferably 5 to 25 mass%.
  • the content of component (B) in the resin composition is not particularly limited as long as the above-mentioned [(B)/ ⁇ (A)+(B) ⁇ ] is in the range of more than 0.50, but from the viewpoint of achieving high flame retardancy and low dielectric properties, it is preferably 30 to 99.5 mass%, more preferably 40 to 99.5 mass%, even more preferably 50 to 99.5 mass%, even more preferably 60 to 98 mass%, even more preferably 70 to 95 mass%, and even more preferably 75 to 95 mass%.
  • the resin composition of the present invention may contain additives such as fillers, reinforcing fibers, matting agents, plasticizers, antistatic agents, coloring inhibitors, antigelling agents, colorants, sliding property improvers, antioxidants, conductive agents, resin modifiers, and compatibilizers, as necessary.
  • additives such as fillers, reinforcing fibers, matting agents, plasticizers, antistatic agents, coloring inhibitors, antigelling agents, colorants, sliding property improvers, antioxidants, conductive agents, resin modifiers, and compatibilizers, as necessary.
  • the amount of the additives used in the resin composition is usually 50% by mass or less, preferably 0.0001 to 30% by mass, more preferably 0.001 to 15% by mass, and even more preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the resin composition of the present invention can be blended with resins other than component (A) and component (B) to the extent that the properties are not impaired.
  • the resin is preferably a highly heat-resistant thermoplastic resin, and examples thereof include polyamide resin, polyester resin, polyimide resin other than polyimide resin (A), polycarbonate resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyphenylene etherimide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer, polyetheretherketone resin, polyetherketone resin, polyetherketoneketone resin, polyetheretherketoneketone resin, polybenzimidazole resin, and fluorine-based resin.
  • the fluorine-based resin includes polytetrafluoroethylene, perfluoroalkylvinylether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and polychlorotrifluoroethylene
  • one or more selected from the group consisting of polyetherimide resins, polyphenylene sulfide resins, and polyether ether ketone resins are preferred, from the viewpoint of low water absorption, liquid crystal polymers are preferred, and from the viewpoint of obtaining high flame retardancy, one or more selected from the group consisting of polyphenylene sulfide resins, polytetrafluoroethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether copolymers are preferred.
  • resins other than the components (A) and (B) are used in combination, there are no particular limitations on the amount of such resins added, so long as the properties of the resin composition are not impaired.
  • the total content of component (A) and component (B) in the resin composition of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and is 100% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention can exhibit high flame retardancy even if the content of the flame retardant is small.
  • the content of the flame retardant in the resin composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.2% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or less, still more preferably 0.02% by mass or less, still more preferably less than 0.01% by mass, and still more preferably 0% by mass.
  • the flame retardant examples include existing flame retardants such as halogen-based flame retardants, phenol-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, metal oxide-based flame retardants, metal hydroxide-based flame retardants, metal salt-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, silicone-based flame retardants, and boron compound-based flame retardants.
  • existing flame retardants such as halogen-based flame retardants, phenol-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, metal oxide-based flame retardants, metal hydroxide-based flame retardants, metal salt-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, silicone-based flame retardants, and boron compound-based flame retardants.
  • the resin composition of the present invention preferably does not contain a solvent from the viewpoint of forming a pellet.
  • the content of the solvent in the resin composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may take any form, but from the viewpoint of expressing high flame retardancy by forming a microphase separation structure described later and from the viewpoint of obtaining low dielectric properties, it is preferably one obtained by melt kneading at a temperature exceeding the melting point of component (A), and more preferably a pellet obtained by melt kneading at a temperature exceeding the melting point of component (A). That is, it is preferable that component (A) in the resin composition of the present invention has been subjected to a heat history, and the resin composition is distinguished from a resin composition containing component (A) in a powder state.
  • the resin composition of the present invention has thermoplasticity, for example, after component (A), component (B), and various optional components as required are added and dry blended, or after component (B) and optional components are separately fed from a location other than the feeding of component (A) to the extruder, the mixture is melt-kneaded in the extruder to extrude strands, and the strands are cut to form pellets.
  • the pellets can be introduced into various molding machines and thermoformed by the method described below to easily produce molded articles having desired shapes.
  • the flame retardant is usually prone to bleeding out or thermal decomposition, coloring, whitening, etc. during the pellet production process and the thermoforming process.
  • the resin composition of the present invention has the advantage that these problems do not occur.
  • pellets made of the resin composition of the present invention and molded articles obtained by molding the resin composition preferably have a microphase-separated structure.
  • the microphase-separated structure is a phase-separated structure at the micro to nano level formed by phase separation between component (A) and component (B), and may be either a sea-island structure or a co-continuous structure, but a sea-island structure is preferred. In the sea-island structure, either component may form the "sea" depending on the mass ratio of component (A) and component (B) in the pellet.
  • Whether or not the pellet or molded article has a microphase-separated structure can be determined by observing the surface or cross section of the pellet or molded article with a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the present invention provides a molded article comprising the resin composition.
  • the shape of the molded article is not particularly limited, and examples thereof include a sheet, a film, a strand, a filament, etc. These may be intermediate parts of industrial products or final products.
  • the molded article of the present invention can be easily produced by thermoforming.
  • Thermoforming methods include injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding, hot press molding, vacuum molding, compressed air molding, laser molding, welding, and adhesion, and any molding method that involves a thermal melting step can be used.
  • the molded article of the present invention is preferably an injection molded article.
  • the resin composition is injection molded, it is preferable because it can be molded without setting the molding temperature and the mold temperature during molding to a high temperature.
  • molding can be performed with a molding temperature of preferably 400° C. or less, more preferably 360° C. or less, and a mold temperature of preferably 260° C. or less, more preferably 220° C. or less.
  • the pellets produced by the above method are dried, and then the pellets are introduced into various molding machines and thermoformed to produce a molded body having the desired shape.
  • the resin composition and molded article of the present invention have high flame retardancy.
  • the oxygen index of the molded article having a thickness of 4 mm, measured in accordance with JIS K 7201:1995, is preferably 28 or more, more preferably 28.5 or more, even more preferably 29 or more, still more preferably 30 or more, and still more preferably 32 or more.
  • the degree of flame retardancy can be confirmed by measuring the oxygen index.
  • the oxygen index indicates the concentration of oxygen required to continue combustion, and if it exceeds 21, combustion will not continue in air under normal conditions.
  • an oxygen index of 27 or more is generally considered to indicate high flame retardancy.
  • the oxygen index can be measured by the method described in the Examples.
  • the resin composition and molded article of the present invention have low dielectric properties, and can achieve, for example, a dielectric constant of 3.0 or less and a dielectric loss tangent of 0.005 or less at a measurement frequency of 10 GHz.
  • the dielectric constant is preferably 2.90 or less, more preferably 2.85 or less, even more preferably 2.70 or less, and even more preferably 2.50 or less, and the dielectric loss tangent is preferably 0.004 or less, more preferably 0.003 or less.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent can be specifically measured by the method described in the Examples.
  • the resin composition and molded article of the present invention also have good adhesion to metal foils such as copper foils. Therefore, the resin composition and molded article of the present invention can also be used for metal foil laminates such as copper-clad laminates.
  • the adhesion of the molded article made of the resin composition of the present invention to copper foil can be evaluated by the method described in the Examples.
  • the resin composition and molded article of the present invention are useful in applications requiring high flame retardancy, low dielectric constant and low dielectric dissipation factor, such as 5G or 6th generation mobile communication system (6G) related members using a frequency band of 70 G to 300 GHz (smartphones, flexible printed circuit boards, metal foil laminates such as copper-clad laminates, antennas, antenna substrates, etc.), various antennas other than those mentioned above (microwave antennas, millimeter wave antennas, waveguide slot antennas, horn antennas, lens antennas, printed antennas, triplate antennas, microstrip antennas, patch antennas, etc.), various antenna substrates (antenna substrates for 77 GHz vehicle-mounted millimeter wave radar, antenna substrates for terahertz wave radar, antenna substrates for aircraft radar, antenna substrates for caterpillar-type special vehicles, antenna substrates for WiGig, etc.), wire coating materials (low dielectric wire coating materials, etc.), bonding sheets, insulating films, raw materials
  • 6G 6th
  • IR measurement ⁇ Infrared spectroscopic analysis (IR measurement)>
  • the IR measurement of the polyimide resin was carried out using a JIR-WINSPEC50 manufactured by JEOL Ltd.
  • ⁇ Logarithmic Viscosity ⁇ > The polyimide resin was dried at 190 to 200° C. for 2 hours, and then 0.100 g of the polyimide resin was dissolved in 20 mL of concentrated sulfuric acid (96%, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) to prepare a polyimide resin solution for measurement, and measurement was performed at 30° C. using a Cannon-Fenske viscometer.
  • the measurement sample was subjected to the following thermal history under a nitrogen atmosphere: first heating (heating rate 10° C./min), then cooling (cooling rate 20° C./min), then second heating (heating rate 10° C./min).
  • the melting point Tm was determined by reading the peak top value of the endothermic peak observed during the second heating.
  • the glass transition temperature Tg was determined by reading the value observed during the second heating.
  • the crystallization temperature Tc was determined by reading the peak top value of the exothermic peak observed during cooling. For Tm, Tg, and Tc, when multiple peaks were observed, the peak top value of each peak was read.
  • the heat of fusion Hm was calculated from the area of the heat of fusion peak (endothermic peak) observed near the melting point when the measurement sample was heated to a temperature above the melting point at a heating rate of 10°C/min to melt, cooled at a heating rate of 20°C/min, and melted again at a heating rate of 10°C/min.
  • the heat of crystallization Hc was calculated from the area of the heat of crystallization peak observed when the measurement sample was heated to a temperature above the melting point at a heating rate of 10°C/min to melt, and then cooled at a heating rate of 20°C/min.
  • ⁇ Crystallization half time> The half-crystallization time of the polyimide resin was measured using a differential scanning calorimeter (DSC-6220, manufactured by SII NanoTechnology, Inc.). The polyimide resin was kept at 420°C for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to completely melt the polyimide resin, and then rapidly cooled at a cooling rate of 70°C/min. The time taken from the appearance of the observed crystallization peak to the peak top was calculated. In Table 1, a half crystallization time of 20 seconds or less is indicated as " ⁇ 20".
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured at a temperature of 23 ° C., humidity of 50%, and a measurement frequency of 10 GHz by the cavity resonator perturbation method in accordance with IEC 62810.
  • the test piece was conditioned at a temperature of 23 ° C. and humidity of 50% for 24 hours or more, and then immediately used for measurement.
  • Production Example 1 (Production of Polyimide Resin 1) 500 g of 2-(2-methoxyethoxy)ethanol (manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.) and 218.12 g (1.00 mol) of pyromellitic dianhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were introduced into a 2 L separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus, a Liebig condenser, a thermocouple, and four paddle blades, and after nitrogen flow, the mixture was stirred at 150 rpm to obtain a uniform suspension solution.
  • 2-(2-methoxyethoxy)ethanol manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.
  • 218.12 g (1.00 mol) of pyromellitic dianhydride manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the mixed diamine solution was dropped under nitrogen flow conditions, and the stirring blade rotation speed was 250 rpm. After the drop was completed, 130 g of 2-(2-methoxyethoxy)ethanol and 1.284 g (0.010 mol) of n-octylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), which is an end-capping agent, were added and further stirred. At this stage, a pale yellow polyamic acid solution was obtained. Next, the stirring speed was increased to 200 rpm, and the polyamic acid solution in the 2L separable flask was heated to 190°C. During the temperature increase, precipitation of polyimide resin powder and dehydration due to imidization were confirmed when the liquid temperature was between 120 and 140°C.
  • polyimide resin 1 crystalline thermoplastic polyimide resin 1 (hereinafter also simply referred to as “polyimide resin 1”) powder.
  • the IR spectrum of the polyimide resin 1 was measured, and the characteristic absorption of the imide ring was observed at ⁇ (C ⁇ O) 1768, 1697 (cm ⁇ 1 ).
  • the inherent viscosity was 1.30 dL/g, Tm was 323° C., Tg was 184° C., Tc was 266° C., heat of fusion was 26.7 mJ/mg, heat of crystallization was 30.0 mJ/mg, crystallization half time was 20 seconds or less, and Mw was 55,000.
  • Production Example 2 (Production of Polyimide Resin 2) 769 g of 2-(2-methoxyethoxy)ethanol (manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.) and 174.50 g (0.80 mol) of pyromellitic dianhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were introduced into a 2 L separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus, a Liebig condenser, a thermocouple, and four paddle blades, and after nitrogen flow, the mixture was stirred at 150 rpm to obtain a uniform suspension solution.
  • 2-(2-methoxyethoxy)ethanol manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.
  • pyromellitic dianhydride manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the mixed diamine solution was dropped under nitrogen flow conditions, and the stirring blade rotation speed was 250 rpm. After the drop was completed, 10 g of 2-(2-methoxyethoxy)ethanol and 1.027 g (0.008 mol) of n-octylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), which is an end-capping agent, were added and further stirred. At this stage, a pale yellow polyamic acid solution was obtained. Next, the stirring speed was increased to 200 rpm, and the polyamic acid solution in the 2L separable flask was heated to 185°C. During the temperature increase, precipitation of polyimide resin powder and dehydration due to imidization were confirmed when the liquid temperature was between 120 and 140°C.
  • polyimide resin 2 crystalline thermoplastic polyimide resin 2 (hereinafter also simply referred to as “polyimide resin 2”) powder.
  • Polyimide resin 2 had a Tm of 344° C., a Tg of 166° C., a Tc of 299° C., a heat of fusion of 40 mJ/mg, a heat of crystallization of 35 mJ/mg, and a Mw of 36,000.
  • compositions and evaluation results of the polyimide resins obtained in Production Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
  • the mole percentages of the tetracarboxylic acid component and diamine component in Table 1 are values calculated from the amounts of each component charged when the polyimide resin was produced.
  • Example 1 (Resin composition, preparation and evaluation of molded article) The powder of polyimide resin 1 obtained in Production Example 1 and the powder of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) ("PX100F” manufactured by Polyxylenol Singapore Pte.
  • the strand extruded from the extruder was air-cooled and then pelletized with a pelletizer ("Fan Cutter FC-Mini-4/N" manufactured by Hoshi Plastics Co., Ltd.).
  • the obtained pellets were dried at 80°C for 12 hours and then used for injection molding.
  • injection molding machine FANUC Corporation's "ROBOSHOT ⁇ -S30iA"
  • injection molding was performed at a barrel temperature of 360°C, a mold temperature of 180°C, and a molding cycle of 72 seconds to produce injection molded articles of a predetermined shape to be used in the above evaluation.
  • the pellets or injection molded articles thus obtained were subjected to various evaluations by the methods described above. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Comparative Examples 2 to 4 Pellets and injection molded articles were produced and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1, except that the powder of polyimide resin 1 obtained in Production Example 1 and the powder of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) "PX100F" were used in the ratio shown in Table 2 and injection molding was performed with a molding cycle in the range of 65 to 72 seconds (Example 2: 73 seconds, Comparative Example 2: 65 seconds, Comparative Example 3: 67 seconds, Comparative Example 4: 77 seconds). The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 The powder of polyimide resin 1 obtained in Production Example 1 was melt-kneaded and extruded using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a barrel temperature of 360°C and a screw rotation speed of 150 rpm. The strand extruded from the extruder was air-cooled and then pelletized using a pelletizer (Hoshi Plastics Co., Ltd.'s "Fan Cutter FC-Mini-4/N"). The obtained pellets were dried at 150°C for 12 hours and then used for injection molding.
  • a Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the strand extruded from the extruder was air-cooled and then pelletized using a pelletizer (Hoshi Plastics Co., Ltd.'s "Fan Cutter FC-Mini-4/N"). The obtained pellets were dried at 150°C for 12 hours and then used for injection molding.
  • injection molding was performed at a barrel temperature of 350°C, a mold temperature of 200°C, and a molding cycle of 50 seconds to produce an injection molded article having a predetermined shape to be used in the evaluation (HDT measurement).
  • the pellets or injection molded articles thus obtained were subjected to various evaluations by the methods described above. The results are shown in Table 2.
  • the molded bodies made from the resin compositions of Examples 1 and 2 have improved oxygen indexes and higher flame retardancy than the molded bodies of Comparative Examples 1 to 4.
  • the molded bodies made from the resin compositions of Examples 3 and 4 also have a higher oxygen index and are more flame retardant than the molded bodies of Comparative Examples 5 and 6.
  • Example 1 Furthermore, the morphology of the pellets obtained in Example 1 was confirmed by the following method.
  • the pellet obtained in Example 1 was cut using an ultramicrotome (Leica Microsystems'"EMUC7") in a direction perpendicular to the flow direction (MD) of the pellet as shown in Figure 1 (i.e., so that the TD cross section is visible) to prepare an ultrathin section.
  • MD flow direction
  • Figure 1 1 is the pellet and 2 is the ultrathin section.
  • the slice was stained in the gas phase of ruthenium tetroxide for 30 minutes, and then observed in transmission using a field emission scanning transmission electron microscope (FE-STEM, Carl Zeiss Gemini SEM500) with an acceleration voltage of 30 kV, column mode: Normal, aperture size: 20 ⁇ m, working distance: 3.6 mm, detection signal: aSTEM A, and observation magnification: 10,000 times, using a STEM detector (FIG. 2).
  • FE-STEM Carl Zeiss Gemini SEM500
  • FIG. 2 the dark areas correspond to the stained areas
  • the light areas correspond to the non-stained areas.
  • the dark areas were determined to be composed of resin (B) that is easily stained by ruthenium tetroxide.
  • the polyimide resin (A) and the resin (B) form a microphase-separated structure (sea-island structure) in the pellet obtained in Example 1. It is also presumed that the polyimide resin (A) forms the islands and the resin (B) forms the sea.
  • Example 1A (Preparation and Evaluation of Film, and Evaluation of Adhesion Between Film and Copper Foil) ⁇ Film Preparation>
  • the pellets of the resin composition obtained in Example 1 were dried at 150° C. for 10 hours, and then fed into a ⁇ 20 mm single-screw extruder equipped with a T-die with a width of 150 mm, and melt-kneaded at a resin temperature of 350 to 360° C.
  • the melt-kneaded resin composition was continuously extruded from the T-die of the single-screw extruder, and then cooled with a metal roll, which was a cooling roll at 140° C., to obtain a film with a thickness of 70 ⁇ m.
  • the temperature of the ⁇ 20 mm single screw extruder was set to 335 to 340°C
  • the temperature of the T-die was set to 335°C.
  • a 10 cm x 10 cm film 3 produced by the above method and a 10 cm x 10 cm x 12 ⁇ m thick copper foil 4 (rolled copper foil, JX Metals Corporation "TQ-MS-VSP") were prepared.
  • Another release paper was placed on top of this and heat sealed using a thermal gradient tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., heater: upper side).
  • the heat sealing conditions were a temperature of 250°C, a pressure of 0.4 MPa (gauge pressure) for 60 seconds.
  • the release paper was removed and the film shown in Fig. 3(a) was cut in the MD direction to prepare a rectangular test piece with a width of 1 cm (Fig. 3(b)).
  • the adhesive area between the film 3' and the copper foil 4' in Fig. 3(b) is 1 cm2.
  • the short sides of the film 3' of the obtained test piece were held and hung so that the long sides were parallel to the direction of gravity as shown in Figure 4. If the copper foil 4' on the lower side did not fall within 30 seconds, it was determined that there was adhesion.
  • Test pieces were prepared in the same manner as in the evaluation of "adhesion between film and copper foil” and used for the evaluation. The test pieces were placed in the gripping tool of a universal testing machine ("Strograph VG" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) with the film on the upper side and the copper foil on the lower side, and with the long side parallel to the direction of gravity. A tensile shear test was carried out in accordance with JIS K 6849-1994 under the conditions of temperature: 23°C, test range: 200N, and test speed: 5mm/min, to determine the tensile adhesive strength (N/cm 2 ).
  • Example 2A A film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1A, except that the resin composition used for producing the film was changed to the resin composition obtained in Example 2. The results are shown in Table 4.
  • the film made of the resin composition of the present invention has adhesion to copper foil, and therefore can be used for metal foil laminates such as copper-clad laminates.
  • the present invention provides a resin composition and molded article that can exhibit high flame retardancy even when using little or no flame retardant.

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Abstract

下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ）と、所定の式（５）で示される樹脂又はその酸変性物（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計含有質量に対する前記成分（Ｂ）の含有質量の割合［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が０．５０超である樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を含む成形体。（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）

Description

樹脂組成物及び成形体
　本発明は、樹脂組成物及び成形体に関する。
　ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。
　ポリイミド樹脂は高耐熱性である反面、熱可塑性を示さず、成形加工性が低いという問題があったが、近年、熱可塑性を有するポリイミド樹脂も報告されている。熱可塑性ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂が本来有している耐熱性に加え、成形加工性にも優れる。そのため熱可塑性ポリイミド樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂であるナイロンやポリエステルは適用できなかった、過酷な環境下で使用される成形体への適用も可能である。
　ポリイミド樹脂に熱可塑性を付与するための分子設計の一つとして、脂肪族構造のような柔軟な構造を主鎖に組み込む手法が知られている。脂肪族構造はポリイミドに対して比較的容易に熱可塑性を付与できることや、その嵩高さに起因して低誘電特性を発現しやすいといったメリットがある一方、芳香族構造と比較して耐酸化性に劣り、結果として元来ポリイミドが有する高い難燃性を低下させてしまうという課題がある。そのため、このような熱可塑性ポリイミド樹脂を高難燃性が要求される用途に適用するため、難燃剤を添加して難燃性を向上させる検討もなされている。
　例えば特許文献１には、特定構造のポリイミド樹脂及びホスフィン酸金属塩系難燃剤を含有する樹脂組成物が、成形加工性に優れると共に、高い難燃性と良好な外観とを両立し得ることが開示されている。
　難燃剤等の添加剤を用いる替わりに、２種以上の樹脂成分を用いることで樹脂を改質する方法も知られている。例えば特許文献２には、所定のポリイミド樹脂粒子と、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する樹脂組成物が、樹脂由来の軽量性を維持しながら耐熱性、機械的特性等の諸特性を向上できることが開示されている。
国際公開第２０１９／２２０９６８号 国際公開第２０２１／１００７１６号
　特許文献２の開示技術は、ポリイミド樹脂を熱溶融させずに粒子の状態を保ったまま熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に含有させることで耐熱性、機械的特性等を向上させる技術であり、樹脂組成物の難燃性向上には至っていない。
　本発明の課題は、難燃剤の使用量が少ないか、又は不使用であっても高難燃性を発現し得る樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
　本発明者らは、特定の異なるポリイミド構成単位を特定の比率で組み合わせたポリイミド樹脂と、特定構造の芳香族系樹脂とを所定の比率で含有する樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、下記に関する。
［１］下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ）と、下記式（５）で示される樹脂又はその酸変性物（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計含有質量に対する前記成分（Ｂ）の含有質量の割合［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が０．５０超である、樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｒ５１～Ｒ５５、及びＲ６１～Ｒ６４はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ６５は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎは繰り返し構成単位数であり、１０以上の数である。）
［２］前記樹脂組成物中の前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計含有量が５０質量％以上である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記成分（Ｂ）の、クロロホルム中、３０℃において測定した固有粘度が０．２０～０．６０ｄＬ／ｇである、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記樹脂組成物が前記成分（Ａ）の融点を超える温度で溶融混練して得られたものである、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］前記樹脂組成物からなるペレットがミクロ相分離構造を有する、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
［７］前記成形体が射出成形体である、上記［６］に記載の成形体。
［８］ＪＩＳ　Ｋ　７２０１：１９９５に準拠して測定される、厚さ４ｍｍの前記成形体の酸素指数が２８以上である、上記［６］又は［７］に記載の成形体。
　本発明によれば、難燃剤の使用量が少ないか、又は不使用であっても高難燃性を発現し得る樹脂組成物及び成形体を提供できる。
フィールドエミッション型走査型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＴＥＭ）観察に用いた試料（超薄切片）の作製方法を示す模式図である。 実施例１の樹脂組成物（ペレット）の、流れ方向（ＭＤ）に対し直交する方向に切断した断面をＦＥ－ＳＴＥＭにより観察した際の顕微鏡写真である。 フィルムと銅箔との接着性評価に用いる試験片の作製方法を説明するための模式図である。 フィルムと銅箔との接着性、及び引張接着強さの評価方法を説明するための模式図である。
［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ）と、下記式（５）で示される樹脂又はその酸変性物（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計含有質量に対する前記成分（Ｂ）の含有質量の割合［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が０．５０超である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（Ｒ５１～Ｒ５５、及びＲ６１～Ｒ６４はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ６５は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎは繰り返し構成単位数であり、１０以上の数である。）
　本発明の樹脂組成物は、特定の異なるポリイミド構成単位を上記の特定の比率で組み合わせてなるポリイミド樹脂（Ａ）と、前記式（５）で示される樹脂又はその酸変性物（Ｂ）とを所定の割合で含有することにより、難燃剤の使用量が少ないか、又は不使用であっても高難燃性を発現し得る。
　本発明において上記効果が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
　本発明の樹脂組成物は、前記質量割合［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が０．５０超であり、芳香環の含有割合が高い樹脂組成物である。そのため、例えば該樹脂組成物からなる成形体を燃焼試験に供した際には、成形体表面でチャー（残炭）形成が促進され、燃焼し難くなると考えられる。また、後述するように成分（Ａ）と成分（Ｂ）とは、樹脂組成物中又は成形体中でミクロ相分離構造を形成していると考えられ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相分離界面で、成分（Ａ）中の芳香環と成分（Ｂ）中の芳香族構造とが部分的に電荷移動錯体を形成し、熱的に安定化されたと考えられる。
　また本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することにより、樹脂材料としては極めて低い誘電率及び誘電正接（以下、これらを纏めて「低誘電特性」ともいう）を達成でき、さらに、銅箔等の金属箔への接着性も良好である。
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
　本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂であり、その形態としては粉末又はペレットであることが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えばポリアミド酸等のポリイミド前駆体の状態で成形した後にイミド環を閉環して形成される、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たないポリイミド樹脂、あるいはガラス転移温度よりも低い温度で分解してしまうポリイミド樹脂とは区別される。
　式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
　脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４～７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
　Ｒ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは８～１７である。
　Ｒ１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｒ１は、好ましくは下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（ｍ１１及びｍ１２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ１３～ｍ１５は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
　Ｒ１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なお、上記の式（Ｒ１－３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
　Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｘ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｘ１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｘ１は、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）のいずれかで表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ１１～ｐ１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０である。ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６及びｐ１８は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、好ましくは０である。ｐ１７は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ１１～Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基であるので、式（Ｘ－２）におけるＲ１２、Ｒ１３、ｐ１２及びｐ１３は、式（Ｘ－２）で表される４価の基の炭素数が１０～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｘ－３）におけるＬ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、ｐ１４及びｐ１５は、式（Ｘ－３）で表される４価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－４）におけるＬ１２、Ｌ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｐ１６、ｐ１７及びｐ１８は、式（Ｘ－４）で表される４価の基の炭素数が１８～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘ１は、特に好ましくは下記式（Ｘ－５）又は（Ｘ－６）で表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２は、好ましくは炭素数５～１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６～１４、更に好ましくは炭素数７～１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８～１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
　Ｒ２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
　また、Ｒ２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。該炭素数は、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２－１）又は（Ｒ２－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、１～１５の整数であり、好ましくは１～１３、より好ましくは１～１１、更に好ましくは１～９である。ｍ２３～ｍ２５は、それぞれ独立に、１～１４の整数であり、好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～８である。）
　なお、Ｒ２は炭素数５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２－１）におけるｍ２１及びｍ２２は、式（Ｒ２－１）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２１＋ｍ２２は５～１６（好ましくは６～１４、より好ましくは７～１２、更に好ましくは８～１０）である。
　同様に、式（Ｒ２－２）におけるｍ２３～ｍ２５は、式（Ｒ２－２）で表される２価の基の炭素数が５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２３＋ｍ２４＋ｍ２５は５～１６（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０）である。
　Ｘ２は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０～７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、一般的な射出成型サイクルにおいても、ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。該含有量比が２０モル％未満であると成形加工性が低下し、７０モル％を超えると結晶性が低下するため、耐熱性が低下する。
　式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
　中でも、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
　上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７５～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、より更に好ましくは８５～１００モル％である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｒ３の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｒ３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ－トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（ＣＦ２）ｐ－（ここで、ｐは１～１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－などが挙げられる。
　Ｒ３は、好ましくは下記式（Ｒ３－１）又は（Ｒ３－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（ｍ３１及びｍ３２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ３３及びｍ３４は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ２１、ｐ２２及びｐ２３は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基であるので、式（Ｒ３－１）におけるｍ３１、ｍ３２、Ｒ２１及びｐ２１は、式（Ｒ３－１）で表される２価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｒ３－２）におけるＬ２１、ｍ３３、ｍ３４、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ２２及びｐ２３は、式（Ｒ３－２）で表される２価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘ３は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（Ｒ４は－ＳＯ２－又は－Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）Ｏ－を含む２価の基であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立に、炭素数１～３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｘ４は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の末端構造には特に制限はないが、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
　該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
　炭素数５～１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、イソノニル基、２－エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
　炭素数５～１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
　中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
　上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、及び２－エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　またポリイミド樹脂（Ａ）は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５～１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を解重合することにより求めることができる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の融点は、耐熱性の観点から、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３４０℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
　またポリイミド樹脂（Ａ）は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。結晶化熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移温度、結晶化熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の０．５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２～２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３～１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば、得られる樹脂組成物を成形体とした際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好になる。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
　　μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
　　　ｔ０：濃硫酸の流れる時間
　　　ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
　　　Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）
　ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００～１５０，０００、より好ましくは１５，０００～１００，０００、更に好ましくは２０，０００～８０，０００、より更に好ましくは３０，０００～７０，０００、より更に好ましくは３５，０００～６５，０００の範囲である。ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上であれば得られる成形体の機械的強度が良好になり、４０，０００以上であれば機械的強度の安定性が良好になり、１５０，０００以下であれば成形加工性が良好になる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
（ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法）
　ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシ基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６～２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６～３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１～３が好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
　鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５～１６が好ましく、６～１４がより好ましく、７～１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５～１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタン－１，５－ジアミン、３－メチルペンタン－１，５－ジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
　鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８～１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８－オクタメチレンジアミン及び１，１０－デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０～７０モル％であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３５モル％以下である。
　また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２－ジエチニルベンゼンジアミン、１，３－ジエチニルベンゼンジアミン、１，４－ジエチニルベンゼンジアミン、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン等が挙げられる。
　上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
　また、前記モル比は、ポリイミド樹脂（Ａ）の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　またポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましく、０．００２～０．０３５モルが更に好ましい。
　中でも、末端封止剤としてはモノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端に前述した炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５～１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。
　末端封止剤は、特に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ－デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２－エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するための重合方法としては、公知の重合方法が適用でき、国際公開第２０１６／１４７９９６号に記載の方法を用いることができる。
＜式（５）で示される樹脂又はその酸変性物（Ｂ）＞
　本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）と、下記式（５）で示される樹脂又はその酸変性物（Ｂ）とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（Ｒ５１～Ｒ５５、及びＲ６１～Ｒ６４はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ６５は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎは繰り返し構成単位数であり、１０以上の数である。）
　式（５）中、Ｒ５１～Ｒ５５、及びＲ６１～Ｒ６５における炭素数１～４のアルキル基は、直鎖及び分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　式（５）中、Ｒ５１、Ｒ５３、Ｒ６１、及びＲ６３は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
　Ｒ５２、Ｒ５４、Ｒ６２、及びＲ６４は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｒ６５は、好ましくは水素原子である。
　式（５）中、ｎは１０以上、より好ましくは２０以上の数である。
　前記式（５）で示される樹脂としては、下記式（５－１）で示される樹脂である、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、ｎは前記と同じである。）
　前記式（５）で示される樹脂の酸変性物としては、前記式（５）で示される樹脂を、カルボン酸又はカルボン酸誘導体を用いて変性した樹脂が挙げられる。当該カルボン酸又はカルボン酸誘導体としては、前記式（５）で示される樹脂との反応性の観点から、不飽和カルボン酸及びその誘導体が好ましい。
　不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、及び金属塩等が挙げられ、これらの中でも酸無水物が好ましい。
　上記の中でも、前記式（５）で示される樹脂の酸変性物は、高難燃性を発現する観点、及び入手性の観点から、好ましくは、前記式（５）で示される樹脂をマレイン酸又はマレイン酸誘導体で変性した樹脂（前記式（５）で示される樹脂のマレイン酸変性物）であり、より好ましくは、前記式（５）で示される樹脂を無水マレイン酸で変性した樹脂である。
　前記式（５）で示される樹脂のマレイン酸変性物としては、下記式（５－２）及び／又は下記式（５－３）で示される構造を有する樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ５１～Ｒ５５、Ｒ６１、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、及びｎは前記と同じである。）
　前記式（５）で示される樹脂の酸変性物における酸変性率は、低誘電特性を得る観点、フィルム成形性向上の観点及び入手性の観点から、好ましくは０．０１～５．０質量％、より好ましくは０．０５～３．０質量％、更に好ましくは０．１～２．０質量％、より更に好ましくは０．２～１．０質量％である。ここでいう酸変性率とは、酸変性物中の酸由来の構造の含有量（質量％）である。例えば前記式（５）で示される樹脂の酸変性物が、前記式（５）で示される樹脂を無水マレイン酸で変性した樹脂である場合には、酸変性率は、酸変性物中の、無水マレイン酸由来の構造の含有量（質量％）を意味する。
　成分（Ｂ）は、高難燃性を発現する観点、及び入手性の観点から、好ましくは、前記式（５）で示される樹脂又はそのマレイン酸変性物であり、より好ましくは前記式（５）で示される樹脂であり、更に好ましくは前記式（５－１）で示される樹脂であるポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）である。
　成分（Ｂ）の、クロロホルム中、３０℃において測定した固有粘度は、高難燃性を発現する観点、及び成形加工性向上の観点から、好ましくは０．２０～０．６０ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．３０～０．５０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．３０～０．４５ｄＬ／ｇである。
　前記式（５）で示される樹脂として、ポリキシレノールシンガポール社製「ＰＸ１００Ｆ」（ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、Ｔｇ＝２０７℃、クロロホルム中で測定した３０℃における固有粘度＝０．３７ｄＬ／ｇ）、「ＰＸ１００Ｌ」（ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、Ｔｇ＝２１０℃、クロロホルム中で測定した３０℃における固有粘度＝０．４７ｄＬ／ｇ）等の市販品を用いることもできる。
　前記式（５）で示される樹脂を無水マレイン酸で変性した樹脂（マレイン酸変性物）の市販品としては、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユピエースＰＭＥ－８０」（無水マレイン酸変性率０．３８質量％）等が挙げられる。
＜含有量＞
　樹脂組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有質量に対する成分（Ｂ）の含有質量の割合［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］は、高難燃性を発現する観点、及び低誘電特性を得る観点から、０．５０超であり、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７０以上、より更に好ましくは０．７５以上、より更に好ましくは０．８０以上である。また、上限は１．００未満であり、高難燃性を発現する観点から、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９５以下である。
　樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量は、前記［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が０．５０超となる範囲であれば特に制限されないが、高難燃性を発現する観点、及び低誘電特性を得る観点から、好ましくは１～４５質量％、より好ましくは２～４０質量％、更に好ましくは５～３０質量％、より更に好ましくは５～２５質量％である。
　樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、前記［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が０．５０超となる範囲であれば特に制限されないが、高難燃性を発現する観点、及び低誘電特性を得る観点から、好ましくは３０～９９．５質量％、より好ましくは４０～９９．５質量％、更に好ましくは５０～９９．５質量％、より更に好ましくは６０～９８質量％、より更に好ましくは７０～９５質量％、より更に好ましくは７５～９５質量％である。
＜添加剤＞
　本発明の樹脂組成物には、充填剤、強化繊維、艶消剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、摺動性改良剤、酸化防止剤、導電剤、樹脂改質剤、相容化剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。
　上記添加剤を用いる場合、その配合量には特に制限はないが、高難燃性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、樹脂組成物中、通常、５０質量％以下であり、好ましくは０．０００１～３０質量％、より好ましくは０．００１～１５質量％、更に好ましくは０．０１～１０質量％である。
　また、本発明の樹脂組成物には、その特性が阻害されない範囲で、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の樹脂を配合することができる。当該樹脂としては、高耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性、成形加工性、強度及び耐溶剤性の観点から、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、低吸水性の観点からは液晶ポリマーが好ましく、高い難燃性を得る観点からはポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、及びパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の樹脂を併用する場合、樹脂組成物の特性が阻害されない範囲であれば、その配合量には特に制限はない。
　但し、本発明の樹脂組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物は、難燃剤の含有量が少なくても高難燃性を発現し得る。この観点から、樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下、より更に好ましくは０．２質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下、より更に好ましくは０．０２質量％以下、より更に好ましくは０．０１質量％未満であり、より更に好ましくは０質量％である。
　上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、フェノール系難燃剤、リン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、金属塩系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、及びホウ素化合物系難燃剤等の、既存の難燃剤が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、ペレット形態にする観点からは溶剤を含まないことが好ましい。具体的には、樹脂組成物中の溶剤の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
＜樹脂組成物の形態＞
　本発明の樹脂組成物は任意の形態をとることができるが、後述するミクロ相分離構造を形成することにより高難燃性を発現する観点、及び低誘電特性を得る観点から、好ましくは成分（Ａ）の融点を超える温度で溶融混練して得られたものであり、より好ましくは成分（Ａ）の融点を超える温度で溶融混練して得られたペレットである。すなわち本発明の樹脂組成物中の成分（Ａ）には熱履歴が施されていることが好ましく、該樹脂組成物は、成分（Ａ）を粉末状態で含有する樹脂組成物とは区別される。
　本発明の樹脂組成物は熱可塑性を有するため、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、あるいは、成分（Ａ）の押出機へのフィードとは別の個所より成分（Ｂ）及び任意の成分を別フィードした後、押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ストランドをカットすることによりペレット化することができる。また、当該ペレットを各種成形機に導入して後述の方法で熱成形することにより、所望の形状を有する成形体を容易に製造することができる。
　難燃剤を含有する樹脂組成物では、上記ペレットの製造過程、及び熱成形過程では通常、難燃剤のブリードアウト又は熱分解、着色、白化等が起こりやすいが、本発明の樹脂組成物ではこれらの不具合が生じないという利点がある。
　本発明の樹脂組成物からなるペレット、及び該樹脂組成物を成形して得られる成形体は、高難燃性を発現する観点、及び低誘電特性を得る観点から、ミクロ相分離構造を有することが好ましい。ミクロ相分離構造は成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相分離により形成されたマイクロ～ナノレベルの相分離構造であり、海島構造でも共連続構造でもよいが、海島構造であることが好ましい。海島構造においては、ペレット中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の質量比によって、いずれの成分が「海」を形成していてもよい。
　ペレット又は成形体がミクロ相分離構造を有しているか否かについては、ペレット又は成形体の表面又は断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察することによって判別できる。
［成形体］
　本発明は、前記樹脂組成物を含む成形体を提供する。成形体の形状は特に制限されず、例えば、シート、フィルム、ストランド、フィラメント等が挙げられる。これらは工業製品の中間部材であってもよく、最終製品であってもよい。
　本発明の樹脂組成物は熱可塑性を有するため、熱成形することにより容易に本発明の成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。
　前記樹脂組成物の成形加工性の観点から、本発明の成形体は、好ましくは射出成形体である。前記樹脂組成物の射出成形を行う場合には、成形温度及び成形時の金型温度を高温に設定することなく成形可能であるため好ましい。例えば射出成形においては、成形温度を好ましくは４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下とし、金型温度を好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２２０℃以下として成形が可能である。
　成形体を製造する方法としては、例えば前記方法で作製したペレットを乾燥させた後、該ペレットを各種成形機に導入して熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造する方法が挙げられる。
＜難燃性＞
　本発明の樹脂組成物及び成形体は高い難燃性を有する。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１：１９９５に準拠して測定される、厚さ４ｍｍの前記成形体の酸素指数は、好ましくは２８以上、より好ましくは２８．５以上、更に好ましくは２９以上、より更に好ましくは３０以上、より更に好ましくは３２以上である。
　難燃性の指標の一つとして、酸素指数を測定することで難燃性の度合いを確認することができる。酸素指数とは燃焼を継続させるのに必要となる酸素濃度を表しており、２１を超える場合には通常の条件において空気中での燃焼が継続されない。また、一般的には酸素指数が２７以上の場合には高い難燃性を示すとされている。
　酸素指数は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
＜低誘電特性＞
　本発明の樹脂組成物及び成形体は低誘電特性を有し、例えば、測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下で且つ誘電正接が０．００５以下を達成することができる。該誘電率は、好ましくは２．９０以下、より好ましくは２．８５以下、更に好ましくは２．７０以下、より更に好ましくは２．５０以下であり、誘電正接は、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３以下である。誘電率及び誘電正接は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
＜接着性＞
　本発明の樹脂組成物及び成形体は、銅箔等の金属箔への接着性も良好である。したがって本発明の樹脂組成物及び成形体を、銅張積層板等の金属箔積層板に用いることも可能である。本発明の樹脂組成物からなる成形体の銅箔への接着性は、実施例に記載の方法により評価することができる。
＜用途＞
　本発明の樹脂組成物及び成形体は、高い難燃性と、低誘電率及び低誘電正接が要求される用途、例えば、５Ｇ、又は７０Ｇ～３００ＧＨｚの周波数帯を使用する第６世代移動通信システム（６Ｇ）関連部材（スマートフォン、フレキシブルプリント基板、銅張積層板等の金属箔積層板、アンテナ、アンテナ基板等）、上記以外の、各種アンテナ（マイクロ波用アンテナ、ミリ波用アンテナ、導波管スロットアンテナ、ホーンアンテナ、レンズアンテナ、プリントアンテナ、トリプレートアンテナ、マイクロストリップアンテナ、パッチアンテナ等）、各種アンテナ基板（７７ＧＨｚ車載ミリ波レーダのアンテナ基板、テラヘルツ波レーダのアンテナ基板、航空機用レーダのアンテナ基板、キャタピラ式特殊車両用アンテナ基板、ＷｉＧｉｇのアンテナ基板等）、電線被覆材（低誘電電線被覆材等）、ボンディングシート、絶縁フィルム、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）用原料、高周波回路基板、プリント配線基板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）フレキシブル基板、多層積層板、ＬＥＤ搭載基板、産業用ロボット基板、家庭用ロボットの通信用基板、半導体素子材料、高周波デバイス用ウエハ、Ｗｉ－ｆｉチップ、無線通信デバイス、伝送線路（同軸線路、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、コプレナー線路、平行線路等）、ベアリング用コート、断熱軸、トレー、各種ベルト（シームレスベルト等）、耐熱低誘電テープ、耐熱低誘電チューブ、各種センサ（タッチセンサ等）、各種レーダ（車載用レーダ、航空宇宙用レーダ等）、レドーム（レーダードーム）、光通信モジュール（ＴＯＳＡ／ＲＯＳＡ）、８ｋ－ＴＶのケーブルモバイル端末又はデジタル家電（タブレット端末、ノートＰＣ、薄型ＴＶ、巻き取り式ＴＶ、デジカメ、スマートグラス、スマートウォッチ等）、基地局（マクロセル基地局、スモールセル基地局、Ｃ－ＲＡＮ基地局等）、ドローン（商業用ドローン、長距離移動ドローン等）、監視カメラ、室内又は屋外サーバ、人工衛星、宇宙ステーション用通信機器等に適用できる。
　次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例及び実施例における各種測定及び評価は以下のように行った。
＜赤外線分光分析（ＩＲ測定）＞
　ポリイミド樹脂のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ－ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。
＜対数粘度μ＞
　ポリイミド樹脂を１９０～２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ［（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ］
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
＜融点、ガラス転移温度、結晶化温度、融解熱量、結晶化熱量＞
　各例で使用した樹脂単独、又は、各例で得られた樹脂組成物の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、融解熱量Ｈｍ、及び結晶化熱量Ｈｃは、示差走査熱量計装置（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＤＳＣ－２５」）を用いて測定した。結晶化温度Ｔｃの測定において、ポリイミド樹脂については樹脂粉末、結晶性熱可塑性樹脂組成物についてはペレットを測定試料として用いた。
　窒素雰囲気下、測定試料に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。
　融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。なおＴｍ、Ｔｇ及びＴｃに関して、ピークが複数観測されたものについては各ピークのピークトップ値を読み取った。
　融解熱量Ｈｍ（ｍＪ／ｍｇ）は、測定試料を昇温速度１０℃／分にて、融点以上の温度まで加熱して溶融させた後、降温速度２０℃／分で冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で溶融させた際に観測される融点付近の融解熱量ピーク（吸熱ピーク）の面積から算出した。また結晶化熱量Ｈｃ（ｍＪ／ｍｇ）は、測定試料を昇温速度１０℃／分にて、融点以上の温度まで加熱して溶融させた後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの面積から算出した。
＜半結晶化時間＞
　ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
　窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算した。なお表１中、半結晶化時間が２０秒以下である場合は「＜２０」と表記した。
＜重量平均分子量＞
　ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」を用いて下記条件にて測定した。
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ
　移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）
　カラム温度：４０℃
　移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　試料濃度：約０．１質量％
　検出器：ＩＲ検出器
　注入量：１００μｍ
　検量線：標準ＰＭＭＡ
＜熱変形温度（ＨＤＴ）＞
　各例で使用した樹脂単独、又は、各例で得られた樹脂組成物を用いて、それぞれ後述する方法により８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの射出成形体を製造し、測定に使用した。
　測定はＪＩＳ　Ｋ７１９１－１，２：２０１５に準拠して、フラットワイズでの試験を実施した。具体的には、ＨＤＴ試験装置「Ａｕｔｏ－ＨＤＴ３Ｄ－２」（（株）東洋精機製作所製）を用いて、支点間距離６４ｍｍ、荷重１．８０ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間の条件にて熱変形温度を測定した。
＜誘電率、誘電正接＞
　各例で使用した樹脂単独、又は、各例で得られた樹脂組成物のペレットを用いて、後述する方法により、厚さ１．５ｍｍの射出成形体を作製した。これを切削加工して６０ｍｍ×１．５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの試験片を作製し、測定に使用した。キーサイド・テクノロジー（株）製「ＰＮＡネットワークアナライザ　Ｎ５２２２Ｂ」及び（株）関東電子応用開発製の空洞共振器「ＣＰ５３１」を用い、ＩＥＣ　６２８１０に準拠して、空洞共振器摂動法により、温度２３℃、湿度５０％、測定周波数１０ＧＨｚにおいて、誘電率及び誘電正接を測定した。測定値はｎ＝２の平均値とした。試験片は温度２３℃、湿度５０％で２４時間以上状態調節を行った後、速やかに測定に使用した。
＜酸素指数＞
　各例で製造した樹脂組成物を用いて、後述する方法により８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの射出成形体を作製した。この成形体を試験片として、キャンドル燃焼試験機Ｄ型（東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１：１９９５に準拠した方法で酸素指数を測定した。
製造例１（ポリイミド樹脂１の製造）
　ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４９．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，８－オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．７７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０～８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ－オクチルアミン（関東化学（株）製）１．２８４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０～１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１７ｇの結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂１（以下、単に「ポリイミド樹脂１」ともいう）の粉末を得た。
　ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ－１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は１．３０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、融解熱量は２６．７ｍＪ／ｍｇ、結晶化熱量は３０．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００であった。
製造例２（ポリイミド樹脂２の製造）
　ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）７６９ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）１７４．５０ｇ（０．８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）２２．７６ｇ（０．１６ｍｏｌ）、１，８－オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９２．３３ｇ（０．６４ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０～８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１０ｇと、末端封止剤であるｎ－オクチルアミン（関東化学（株）製）１．０２７ｇ（０．００８ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１８５℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０～１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１８５℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末はメタノール６００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８５℃、１０時間乾燥を行い、２５６ｇの結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂２（以下、単に「ポリイミド樹脂２」ともいう）の粉末を得た。
　ポリイミド樹脂２のＴｍは３４４℃、Ｔｇは１６６℃、Ｔｃは２９９℃、融解熱量は４０ｍＪ／ｍｇ、結晶化熱量は３５ｍＪ／ｍｇ、Ｍｗは３６，０００であった。
　製造例１～２で得られたポリイミド樹脂の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のモル％は、ポリイミド樹脂製造時の各成分の仕込み量から算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３－ＢＡＣ；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＯＭＤＡ；１，８－オクタメチレンジアミン
・ｎ－ＯｃＡ；ｎ－オクチルアミン
実施例１（樹脂組成物、成形体の作製及び評価）
　製造例１で得られたポリイミド樹脂１の粉末と、成分（Ｂ）であるポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ポリキシレノールシンガポール社製「ＰＸ１００Ｆ」、Ｔｇ＝２０７℃、クロロホルム中で測定した３０℃における固有粘度＝０．３７ｄＬ／ｇ）の粉末とを、表２に示す割合でドライブレンドした後、同方向回転二軸混練押出機（（株）パーカーコーポレーション製「ＨＫ－２５Ｄ」、スクリュー径２５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用いて、バレル温度３３０～３４０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍの条件で溶融混練し押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ－Ｍｉｎｉ－４／Ｎ」）によってペレット化した。得られたペレットは８０℃、１２時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
　射出成形機（ファナック（株）製「ロボショットα－Ｓ３０ｉＡ」）を使用して、バレル温度３６０℃、金型温度１８０℃、成形サイクル７２秒にて射出成形を行い、前記評価に用いる所定の形状の射出成形体を作製した。
　得られたペレット又は射出成形体を用いて、前述した方法で各種評価を行った。結果を表２に示す。
実施例２、比較例２～４
　製造例１で得られたポリイミド樹脂１の粉末と、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）の粉末「ＰＸ１００Ｆ」とを表２に示す割合で用い、成形サイクル６５～７２秒の範囲（実施例２：７３秒、比較例２：６５秒、比較例３：６７秒、比較例４：７７秒）で射出成形を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び射出成形体を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
比較例１
　製造例１で得られたポリイミド樹脂１の粉末をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いてバレル温度３６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ－Ｍｉｎｉ－４／Ｎ」）によってペレット化した。得られたペレットは１５０℃、１２時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
　射出成形機（ファナック（株）製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ　α－Ｓ３０ｉＡ」）を使用して、バレル温度３５０℃、金型温度２００℃、成形サイクル５０秒として射出成形を行い、前記評価（ＨＤＴ測定）に用いる所定の形状の射出成形体を作製した。
　得られたペレット又は射出成形体を用いて、前述した方法で各種評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２に示すように、実施例１～２の樹脂組成物からなる成形体は、比較例１～４の成形体と比較して酸素指数が向上しており、難燃性が高いことがわかる。
比較例５～６、実施例３～４
　製造例２で得られたポリイミド樹脂２と、成分（Ｂ）であるポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ポリキシレノールシンガポール社製「ＰＸ１００Ｌ」、Ｔｇ＝２１０℃、クロロホルム中で測定した３０℃における固有粘度＝０．４７ｄＬ／ｇ）の粉末とを表３に示す割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び射出成形体を作製し、酸素指数の測定を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表３に示すように、実施例３～４の樹脂組成物からなる成形体も比較例５～６の成形体と比較して酸素指数が高く、高難燃性であることがわかる。
　表２～３に示した各成分の詳細は下記の通りである。
＜成分（Ａ）＞
・ポリイミド樹脂１：製造例１で得られた結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂１
・ポリイミド樹脂２：製造例２で得られた結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂２
＜成分（Ｂ）＞
・ＰＸ１００Ｆ：ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリキシレノールシンガポール社製「ＰＸ１００Ｆ」、Ｔｇ＝２０７℃、クロロホルム中で測定した３０℃における固有粘度＝０．３７ｄＬ／ｇ
・ＰＸ１００Ｌ：ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリキシレノールシンガポール社製「ＰＸ１００Ｌ」、Ｔｇ＝２１０℃、クロロホルム中で測定した３０℃における固有粘度＝０．４７ｄＬ／ｇ
　さらに、実施例１で得られたペレットのモルフォロジーを以下の方法で確認した。
　実施例１で得られたペレットを、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製「ＥＭ　ＵＣ７」を用いて、図１に示すようにペレットの流れ方向（ＭＤ）に対し直交する方向に（すなわち、ＴＤ断面が出るように）切断し、超薄切片を作製した。図１において、１はペレット、２は超薄切片である。
　この切片を３０分、四酸化ルテニウムの気相中で染色した後、フィールドエミッション型走査型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＴＥＭ、カールツァイス製「Ｇｅｍｉｎｉ　ＳＥＭ５００」）を用いて、加速電圧：３０ｋＶ、カラムモード：Ｎｏｒｍａｌ、アパーチャサイズ：２０μｍ、作動距離：３．６ｍｍ、検出信号：ａＳＴＥＭ　Ａ、観察倍率：１万倍で、ＳＴＥＭ検出器を用いて透過観察した（図２）。図２の観察画像において、暗い部分は染色部、明るい部分が非染色部に相当する。観察画像において、色が濃い部分は、四酸化ルテニウムにより染色されやすい樹脂（Ｂ）で構成されていると判断した。
　図２より、実施例１で得られたペレット中では、ポリイミド樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とがミクロ相分離構造（海島構造）を形成していることがわかる。また、ポリイミド樹脂（Ａ）が島部、樹脂（Ｂ）が海部を形成していると推定される。
実施例１Ａ（フィルムの作製及び評価、並びに、該フィルムと銅箔との接着性評価）
＜フィルムの作製＞
　実施例１で得られた樹脂組成物のペレットを１５０℃、１０時間乾燥させた後、幅１５０ｍｍのＴダイを備えたφ２０ｍｍ単軸押出成形機に投入して、樹脂温度３５０～３６０℃で溶融混練した。溶融混練した樹脂組成物を単軸押出成形機のＴダイから連続的に押し出し、その後、１４０℃の冷却ロールである金属ロールで冷却することにより、厚さ７０μｍのフィルムを得た。
　ここで、φ２０ｍｍ単軸押出成形機の温度は３３５～３４０℃、Ｔダイの温度は３３５℃に設定した。
＜フィルムと銅箔との接着性＞
　前記方法で作製した１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム３と、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ１２μｍの銅箔４（圧延銅箔、ＪＸ金属（株）「ＴＱ－ＭＳ－ＶＳＰ」）を準備した。離型紙（材質：ＰＴＦＥ）の上に、図３（ａ）に示すように、銅箔４、フィルム３の順に載置し、且つ銅箔４とフィルム３とが１ｃｍ重なるようにした（図３（ａ）におけるｄ＝１ｃｍ）。この上にもう１枚の離型紙を載置して、熱傾斜試験機（（株）東洋精機製作所製、ヒーター：上部側）を用いてヒートシールした。ヒートシール条件は、温度２５０℃、圧力０．４ＭＰａ（ゲージ圧）で６０秒間である。
　ヒートシール後に離型紙を除去し、図３（ａ）に示すフィルムのＭＤ方向にカットして、幅１ｃｍの短冊状の試験片を作製した（図３（ｂ））。図３（ｂ）におけるフィルム３’と銅箔４’との接着面積は１ｃｍ２である。
　次いで、得られた試験片のフィルム３’の短辺を持ち、図４のように長辺が重力方向に平行になるように吊るした際に、下側の銅箔４’が３０秒以内に落下しなければ接着性ありと判断した。
＜引張接着強さ＞
　前記「フィルムと銅箔との接着性」評価と同様の方法で試験片を作製し、評価に使用した。万能試験機（（株）東洋精機製作所製「ストログラフＶＧ」）のつかみ具に、前記試験片を、上側がフィルム、下側が銅箔となるように、長辺が重力方向に平行になるよう設置した。ＪＩＳ　Ｋ　６８４９－１９９４に準拠して、温度：２３℃、試験レンジ：２００Ｎ、試験速度：５ｍｍ／分の条件で引張せん断試験を行い、引張接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）を求めた。
実施例２Ａ
　フィルムの作製に用いる樹脂組成物を、実施例２で得られた樹脂組成物に変更したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法でフィルムを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表４より、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは銅箔への接着性を有することから、銅張積層板等の金属箔積層板に用いることも可能である。
　本発明によれば、難燃剤の使用量が少ないか、又は不使用であっても高難燃性を発現し得る樹脂組成物及び成形体を提供できる。
１　　ペレット
２　　超薄切片
３，３’　　フィルム
４，４’　　銅箔

 

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ）と、下記式（５）で示される樹脂又はその酸変性物（Ｂ）とを含有し、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計含有質量に対する前記成分（Ｂ）の含有質量の割合［（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が０．５０超である、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （Ｒ５１～Ｒ５５、及びＲ６１～Ｒ６４はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ６５は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎは繰り返し構成単位数であり、１０以上の数である。）
  2. 　前記樹脂組成物中の前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計含有量が５０質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記成分（Ｂ）の、クロロホルム中、３０℃において測定した固有粘度が０．２０～０．６０ｄＬ／ｇである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記樹脂組成物が前記成分（Ａ）の融点を超える温度で溶融混練して得られたものである、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記樹脂組成物からなるペレットがミクロ相分離構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
  7. 　前記成形体が射出成形体である、請求項６に記載の成形体。
  8. 　ＪＩＳ　Ｋ　７２０１：１９９５に準拠して測定される、厚さ４ｍｍの前記成形体の酸素指数が２８以上である、請求項６又は７に記載の成形体。

     
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