TWI601761B - 聚醯亞胺樹脂 - Google Patents

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Description

聚醯亞胺樹脂
本發明係關於熱塑性聚醯亞胺樹脂。
聚醯亞胺樹脂因為分子鏈之剛直性、共振安定化、強化學鍵，為具有高熱安定性、高強度、高耐溶劑性之有用的工程塑膠，應用於廣泛的領域。又，有結晶性之聚醯亞胺樹脂能夠使其耐熱性、強度、耐藥品性更為提高，故期待作為為金屬替代品等利用。但聚醯亞胺樹脂雖有高耐熱性但無熱塑性，會有成形加工性低的問題。
聚醯亞胺成形材料已知有高耐熱樹脂Vespel(註冊商標)等(專利文獻1)，即使在高溫下仍然流動性極低，故難以成形加工，需要在高溫、高壓條件下長時間成形，所以於成本方面亦不利。針對此點，若是像結晶性樹脂般有熔點且在高溫有流動性之樹脂則能輕易且低廉地成形加工。
近年來有人報告具熱塑性之聚醯亞胺樹脂。熱塑性聚醯亞胺樹脂除了聚醯亞胺樹脂原本擁有的耐熱性，成形加工性也優良。所以，熱塑性聚醯亞胺樹脂可適用於為泛用熱塑性樹脂之尼龍、聚酯無法適用之嚴酷環境下之成形體。
熱塑性聚醯亞胺樹脂已知有Aurum(註冊商標)等(非專利文獻1)。但Aurum的熔點高，成形溫度通常為400℃以上，能使用之裝置受限。
作為使聚醯亞胺樹脂之成形加工性改善之方法，亦即使聚醯亞胺樹脂之熔點低之方法之一，有使用長直鏈之脂肪族二胺作為原料二胺之方法(非專利文獻2)。藉此，聚醯亞胺樹脂之剛直性降低，故熔點也變低。但此方法隨著熔點降低，玻璃轉移溫度也降低，會有特別是高溫時之強度降低的顧慮。又，尚有使用脂肪族二胺作為主成分之原料二胺難以合成聚醯亞胺樹脂之問題。
有鑑於上述問題，有人開發出兼顧成形加工性與耐熱性之聚醯亞胺樹脂及含該聚醯亞胺樹脂之組成物(專利文獻5、6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻 1]日本特開2005-28524號公報 　　[專利文獻2]日本特開平7-173300號公報 　　[專利文獻3]日本特開2013-10255號公報 　　[專利文獻4]日本特開2005-249952號公報 　　[專利文獻5]國際公開第2013/118704號 　　[專利文獻6]國際公開第2015/020020號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]“AURUM技術資料/G-06　AURUM之射出成形條件”、[online]、2004年1月15日、[平成25年6月28日檢索]、網際網路＜URL：http://jp.mitsuichem.com/info/aurum/aurum_pdf/G_06.pdf＞  [非專利文獻2]Macromol.Rapid.Commun.,885,26,2005  [非專利文獻3]日本聚醯亞胺‧芳香族系高分子研究會編「新訂 最新聚醯亞胺　基礎與應用」、NTS(股)公司、2010年8月發行，p.175-176
[發明欲解決之課題] 但是使用熱塑性聚醯亞胺樹脂加工為薄壁之薄膜、平板狀成形體、或小型零件等時，希望在賦予耐熱性的狀態使成形加工性更為改善。
再者，活用聚醯亞胺樹脂的高耐熱性這樣的性質，作為各種電子零件、電線、印刷基板之材料亦有用，但此情形，要求聚醯亞胺樹脂材料需有能耐受回焊步驟之性能(以下也稱為「耐回焊性」)。近年考量對於環境的關心，無鉛回焊成為主流，但此時之回焊溫度為260℃以上，需要高耐熱性。但是即便是熔點、玻璃轉移溫度高之熱塑性聚醯亞胺樹脂，有時仍有無鉛耐回焊性(以下簡稱「無鉛耐回焊性」為「耐回焊性」)不足的情形。
本發明之課題在於提供成形加工性與耐熱性之均衡性良好且有更高耐回焊性之新穎的聚醯亞胺樹脂。 [解決課題之方式]
本案發明人等發現將特定之不同的聚醯亞胺構成單元以特定比率組合且符合特定條件之聚醯亞胺樹脂能夠解決上述課題。 亦即本發明提供一種聚醯亞胺樹脂，包括下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，
[化1]
R1 為包括至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基；R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基；X1 及X2 各自獨立地為包括至少1個芳香環之碳數6~22之4價基； 該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計量之含有比為20莫耳%以上、未達40莫耳%，且符合下列條件(a)、(b)及(c) ； 條件(a)：熔點(Tm)為280℃以上、345℃以下； 條件(b)：玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上、200℃以下； 條件(c)：利用差示掃描型熱量計進行測定時，於熔融後按照20℃/分之降溫速度進行冷卻後觀測到之結晶化發熱峰部之熱量為17.0mJ/mg以上。 [發明之效果]
本發明之聚醯亞胺樹脂的成形加工性與耐熱性之均衡性良好，且有更高耐回焊性。本發明之聚醯亞胺樹脂有特別高的成形加工性，適合使用於製造至少一部分有薄壁部之薄膜、平板、或小型零件等成形體。又，含該聚醯亞胺樹脂之成形體不只耐熱性優異，即使供回焊步驟使用時，變形、強度降低亦少，有優良的耐回焊性。
[聚醯亞胺樹脂] 　　本發明之聚醯亞胺樹脂之特徵為： 包括下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，
[化2]
R1 為包括至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基；R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基；X1 及X2 各自獨立地為包括至少1個芳香環之碳數6~22之4價基； 該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計量之含有比為20莫耳%以上、未達40莫耳%，且符合下列條件(a)、(b)及(c) ； 條件(a)：熔點(Tm)為280℃以上、345℃以下； 條件(b)：玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上、200℃以下； 條件(c)：利用差示掃描型熱量計進行測定時，於熔融後按照20℃/分之降溫速度進行冷卻後觀測到之結晶化發熱峰部之熱量為17.0mJ/mg以上。 本發明之聚醯亞胺樹脂係將特定之不同的醯亞胺構成單元以上述特定之比率組合而成，且符合預定特性，故成形加工性與耐熱性之均衡性良好，尤其有高耐回焊性。
針對式(1)之重複構成單元詳述如下。 R1 為包括至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。在此，脂環族烴結構係指從脂環族烴化合物衍生的環，該脂環族烴化合物可為飽和也可為不飽和，可為單環也可為多環。 脂環族烴結構可列舉環己烷環等環烷環、環己烯等環烯環、降莰烷環等雙環烷環、及降莰烯等雙環烯環，但不限於此等。該等之中，較佳為環烷環，更佳為碳數4~7之環烷環，更佳為環己烷環。 R1 之碳數為6~22，較佳為8~17。 R1 至少含有1個脂環族烴結構，較佳為含有1~3個。
R1 較佳為下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價基。
[化3]
m11 及m12 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。m13 ~m15 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。
R1 尤佳為下式(R1-3)表示之2價基。
[化4]
又，上述式(R1-3)表示之2價基中，2個亞甲基相對於環己烷環之位置關係可為順式也可為反式，順式與反式之比可為任意值。
X1 為包括至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可列舉苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於此等。該等之中，較佳為苯環及萘環，更佳為苯環。 X1 之碳數為6~22，較佳為6~18。 X1 至少含有1個芳香環，較佳為含有1~3個。
X1 較佳為下式(X-1)~(X-4)中之任一者表示之4價基。
[化5]
R11 ~R18 各自獨立地為碳數1~4之烷基。p11 ~p13 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0。p14 、p15 、p16 及p18 各自獨立地為0~3之整數，較佳為0。p17 為0~4之整數，較佳為0。L11 ~L13 各自獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。 又，X1 為包括至少1個芳香環之碳數6~22之4價基，所以式(X-2)之R12 、R13 、p12 及p13 係選擇成使式(X-2)表示之4價基之碳數落在6~22之範圍內。 同樣，式(X-3)之L11 、R14 、R15 、p14 及p15 係選擇成使式(X-3)表示之4價基之碳數落於6~22之範圍內，式(X-4)之L12 、L13 、R16 、R17 、R18 、p16 、p17 及p18 係選擇成使式(X-4)表示之4價基之碳數落於6~22之範圍內。
X1 尤佳為下式(X-5)或(X-6)表示之4價基。
[化6]
其次，針對式(2)之重複構成單元詳述如下。 R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基，較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，又更佳為碳數8~10。在此，鏈狀脂肪族基係指從鏈狀脂肪族化合物衍生之基，該鏈狀脂肪族化合物可以為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀也可為分支狀，也可以含有氧原子等雜原子。 R2 較佳為碳數5~16之伸烷基，更佳為碳數6~14，又更佳為碳數7~12之伸烷基，其中，較佳為碳數8~10之伸烷基。前述伸烷基可為直鏈伸烷基也可為分支伸烷基，較佳為直鏈伸烷基。 R2 較佳為從八亞甲基及十亞甲基選出的至少1種，尤佳為八亞甲基。
又，R2 之另一理想態態可列舉含醚基之碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。該碳數較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，又更佳為碳數8~10。其中較佳為下式(R2-1)或(R2-2)表示之2價基。
[化7]
m21 及m22 各自獨立地為1~15之整數，較佳為1~13，更佳為1~11，又更佳為1~9。m23 ~m25 各自獨立地為1~14之整數，較佳為1~12，更佳為1~10，又更佳為1~8。 又，R2 為碳數5~16(較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，又更佳為碳數8~10)之2價鏈狀脂肪族基，所以式(R2-1)之m21 及m22 係選擇成使式(R2-1)表示之2價基之碳數落於5~16(較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，又更佳為碳數8~10)之範圍內。亦即，m21 ＋m22 為5~16(較佳為6~14，更佳為7~12，又更佳為8~10)。 同樣，式(R2-2)之m23 ~m25 係選擇成使式(R2-2)表示之2價基之碳數落於5~16(較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，又更佳為碳數8~10)之範圍內。亦即，m23 ＋m24 ＋m25 為5~16(較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，又更佳為碳數8~10)。
X2 和式(1)之X1 的定義相同，理想態樣亦同。
該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計量之含有比為20莫耳%以上、未達40莫耳%。該含量比若未達20莫耳%，熔點上昇，故成形加工性降低。又，該含量比若未達40莫耳%，結晶化發熱峰部之熱量(以下也稱為「結晶化發熱量」)增加，故耐熱性、耐回焊性良好。式(1)之重複構成單元之含有比若為上述範圍時，即使是一般的射出成形周期也能使聚醯亞胺樹脂充分結晶化。 該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計量之含有比，考量成形加工性之觀點，較佳為25莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，又更佳為32莫耳%以上，考量結晶化發熱量之增加，亦即耐熱性、耐回焊性提高之觀點，較佳為38莫耳%以下，更佳為36莫耳%以下，又更佳為35莫耳%以下。
該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計量相對於構成本發明之聚醯亞胺樹脂之全部重複單元之含有比，較佳為50~100莫耳%，更佳為75~100莫耳%，又更佳為80~100莫耳%，更佳為85~100莫耳%。
本發明之聚醯亞胺樹脂也可更含有下式(3)之重複構成單元。於此情形，式(3)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計之含有比較佳為25莫耳%以下。下限不特別限定，只要超過0莫耳%即可。 前述含有比於提高耐熱性之觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，而考量維持結晶性之觀點，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。
[化8]
R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。X3 為包括至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可列舉苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於此等。該等之中，較佳為苯環及萘環，更佳為苯環。 R3 之碳數為6~22，較佳為6~18。 R3 含有至少1個芳香環，較佳為含有1~3個。 又，於前述芳香環也可鍵結1價或2價拉電子基。1價拉電子基可列舉硝基、氰基、對甲苯磺醯基、鹵素、鹵化烷基、苯基、醯基等。2價拉電子基除了如氟化伸烷基(例如-C(CF3 )2 -、-(CF2 )p -(在此，p為1~10之整數))之鹵化伸烷基，尚可列舉-CO-、-SO2 -、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3 較佳為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價基。
[化9]
m31 及m32 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。m33 及m34 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。R21 、R22 、及R23 各自獨立地為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。p21 、p22 及p23 為0~4之整數，較佳為0。L21 為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。 又，R3 為含至少1個芳香環之碳數6~22之2價基，故式(R3-1)之m31 、m32 、R21 及p21 係選擇成使式(R3-1)表示之2價基之碳數落入6~22之範圍內。 同樣，式(R3-2)之L21 、m33 、m34 、R22 、R23 、p22 及p23 係選擇成使式(R3-2)表示之2價基之碳數落入12~22之範圍內。
X3 和式(1)之X1 為同樣定義，理想態樣亦同。
式(3)之重複構成單元相對於構成本發明之聚醯亞胺樹脂之全部重複構成單元之含有比宜為25莫耳%以下較佳。下限不特別限定，只要超過0莫耳%即可。 前述含有比，考量耐熱性提高的觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為7莫耳%以上，而考量維持結晶性之觀點，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。
本發明之聚醯亞胺樹脂也可更含有下式(4)表示之重複構成單元。
[化10]
R4 為包括-SO2 -或-Si(Rx )(Ry )O-之2價基，Rx 及Ry 各自獨立地表示碳數1~3之鏈狀脂肪族基或苯基。X4 為包括至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。 X4 和式(1)之X1 之定義相同，理想的態樣亦同。
本發明之聚醯亞胺樹脂之末端結構無特殊限制，於末端具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基較佳。 該鏈狀脂肪族基可以為飽和也可為不飽和，可以為直鏈狀也可為分支狀。本發明之聚醯亞胺樹脂若在末端有上述特定之基團，則耐熱老化性優異。具體而言，即使含該聚醯亞胺樹脂之薄膜在200℃以上之高溫環境下保存數日，分子量保持率之降低仍少，可保持該薄膜之機械強度(靭性)。 作為碳數5~14之飽和鏈狀脂肪族基可列舉正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、月桂基、正十三基、正十四基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、異辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、異壬基、2-乙基辛基、異癸基、異十二基、異十三基、異十四基等。 碳數5~14之不飽和鏈狀脂肪族基可列舉1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基等。 其中，上述鏈狀脂肪族基宜為飽和鏈狀脂肪族基較佳，飽和直鏈狀脂肪族基更佳。又，考量獲得耐熱老化性之觀點，上述鏈狀脂肪族基較佳為碳數6以上，更佳為碳數7以上，又更佳為碳數8以上，較佳為碳數12以下，更佳為碳數10以下，又更佳為碳數9以下。上述鏈狀脂肪族基可只有1種也可以有2種以上。 上述鏈狀脂肪族基尤佳為選自正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基中的至少1種，又更佳為選自正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及異壬胺中的至少1種，最佳為選自正辛基、異辛基、及2-乙基己基中的至少1種。 考量耐熱老化性之觀點，本發明之聚醯亞胺樹脂宜除了末端胺基及末端羧基以外，在末端只有碳數5~14之鏈狀脂肪族基較佳。於末端具有上述以外之基時，其含量相對於碳數5~14之鏈狀脂肪族基宜為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
聚醯亞胺樹脂中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基之含量，考量展現優良之耐熱老化性之觀點，相對於聚醯亞胺樹脂中之全部重複構成單元之合計100莫耳%，較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，又更佳為0.2莫耳%以上。又，為了確保充分分子量並獲得良好之機械物性，聚醯亞胺樹脂中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基之含量，相對於聚醯亞胺樹脂中之全部重複構成單元之合計100莫耳%較佳為10莫耳%以下，更佳為6莫耳%以下，又更佳為3.5莫耳%以下。 聚醯亞胺樹脂中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基之含量，可利用將聚醯亞胺樹脂進行解聚合而求出。
本發明之聚醯亞胺樹脂之特徵為更符合下列條件(a)、(b)及(c)。 條件(a)：熔點(Tm)為280℃以上、345℃以下 條件(b)：玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上、200℃以下 條件(c)：利用差示掃描型熱量計進行測定時，於熔融後按照20℃/分之降溫速度進行冷卻後觀測到之結晶化發熱峰部之熱量為17.0mJ/mg以上。 本發明之聚醯亞胺樹脂藉由符合上述條件(a)~(c)的全部，成形加工性與耐熱性之均衡性良好，且成為有更高耐回焊性者。 本發明之聚醯亞胺樹脂特別是藉由符合條件(a)及(c)之兩者，具有優良的耐回焊性。又，聚醯亞胺樹脂即使符合條件(a)、(b)，若不符合條件(c)，仍無法獲得充分的耐回焊性。 又，一般而言，結晶性樹脂中之結晶化度高者，亦即結晶化發熱量大者，加熱到熔點以上時的流動性良好，成形加工性提高。一般而言，結晶性樹脂中之結晶部分若加熱到熔點以上會熔融，且發生劇烈的黏度降低。所以，結晶部分愈多的樹脂，在熔點以上之溫度的流動性愈高。亦即，符合條件(a)及(c)兩者之本發明之聚醯亞胺樹脂，成為有良好成形加工性者。
關於條件(a)，聚醯亞胺樹脂之熔點(Tm)，考量展現耐熱性及耐回焊性之觀點，宜為280℃以上，較佳為290℃以上，更佳為300℃以上，考量展現高成形加工性之觀點，為345℃以下，較佳為340℃以下，更佳為335℃以下，又更佳為330℃以下。聚醯亞胺樹脂之熔點(Tm)若未達280℃，耐熱性及耐回焊性不足，若超過345℃，成形加工性不足。 關於條件(b)，聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，考量耐熱性之觀點，為150℃以上，宜為接受到作為超級工程塑膠之高評價之聚醚醚酮(PEEK)之Tg(153℃)以上較佳。亦即，聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為160℃以上，更佳為170℃以上，又更佳為180℃以上，考量展現高成形加工性之觀點，較佳為195℃以下，更佳為190℃以下，又更佳為185℃以下。聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)若未達150℃，耐熱性低而不理想。又，一般，利用射出成形將結晶性樹脂成形時，模具溫度必需為玻璃轉移溫度以上。故玻璃轉移溫度若超過200℃，射出成形時之模具溫度等必需為非常高，成形加工性降低。 聚醯亞胺樹脂之熔點、玻璃轉移溫度皆可利用差示掃描型熱量計測定，具體而言可依實施例記載之方法測定。
關於條件(c)，於將聚醯亞胺樹脂熔融後按照20℃/分之降溫速度進行冷卻後觀測到之結晶化發熱量，係利用差示掃描型熱量計測得之値。具體而言，將聚醯亞胺樹脂進行取樣，使用差示掃描型熱量計以一定速度升溫，並使聚醯亞胺樹脂熔融。之後，從以預定降溫速度冷卻時觀測到的結晶化發熱峰部之面積算出結晶化發熱量。 本發明之聚醯亞胺樹脂中，前述結晶化發熱量為17.0mJ/mg以上。該結晶化發熱量若未達17.0mJ/mg，不會獲得充分的耐回焊性。考量展現充分耐回焊性之觀點，結晶化發熱量較佳為18.0mJ/mg以上，更佳為18.5mJ/mg以上。結晶化發熱量之上限値不特別限定，通常為45.0mJ/mg以下。 結晶化發熱量具體而言可依實施例記載之方法測定。
本發明之聚醯亞胺樹脂之5質量%濃硫酸溶液，於30℃之對數黏度較佳為0.2~2.0dL/g，更佳為0.3~1.8dL/g之範圍。對數黏度若為0.2dL/g以上，製成成形體可獲充分機械強度，若為2.0dL/g以下，成形加工性及操作性良好。對數黏度μ係使用Cannon-Fenske黏度計，分別測定於30℃時濃硫酸及上述聚醯亞胺樹脂溶液之流動時間，並由下式求出。 μ＝ln(ts/t0 )/C t0 ：濃硫酸之流動時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液之流動時間 C：0.5(g/dL)
本發明之聚醯亞胺樹脂之形態無特殊限制，考量操作性等觀點，粉末狀較佳。聚醯亞胺樹脂粉末，於依JIS　K0069之方法進行過篩試驗時，通過JIS試驗用之公稱孔目500μm之篩之比例較佳為90質量%以上，更佳為通過公稱孔目250μm之篩之比例為90質量%以上。聚醯亞胺樹脂粉末藉由有如此的粒徑，可獲成形時不易出現加工不均，運送容易，作為填充劑使用時之分散性高，乾燥時間縮短等多數好處。又，具上述粒徑之聚醯亞胺樹脂粉末當作為後述聚醯亞胺樹脂-纖維複合材，特別在碳纖維強化塑膠(CFRP)用途等作為連續纖維複合材使用時，向纖維材料之含浸性高，故較理想。
又，上述聚醯亞胺樹脂粉末以雷射繞射光散射式粒度分布測定器進行之粒度測定中，D10宜為8~100μm較佳，D50宜為12~250μm較佳，D90宜為20~500μm較佳。藉由為如此的範圍的粒度，除了上述好處，尚有製造時之過濾性良好，可抑制粒子漂浮等好處。 具上述粒徑及粒度之聚醯亞胺樹脂粉末，可藉由包括將例如四羧酸成分與二胺成分於含有後述式(I)表示之伸烷基二醇(alkylene glycol)系溶劑之溶劑存在下反應之步驟的製造方法獲得。又，聚醯亞胺樹脂粉末之過篩試驗、及利用粒度雷射繞射光散射式粒度分布測定器所為之粒度測定，具體而言可依實施例記載之方法進行。
(聚醯亞胺樹脂之製造方法) 本發明之聚醯亞胺樹脂可藉由使四羧酸成分與二胺成分反應以製造。該四羧酸成分包括至少含1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，該二胺成分包括至少含1個脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺。
至少含1個芳香環之四羧酸宜為4個羧基直接鍵結在芳香環之化合物較佳，結構中也可含有烷基。又，前述四羧酸宜為碳數6~26者較佳。前述四羧酸宜為苯均四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等為較佳。該等之中，苯均四酸更理想。
作為至少含1個芳香環之四羧酸之衍生物，可列舉至少含1個芳香環之四羧酸之酸酐或烷酯體。前述四羧酸衍生物宜為碳數6~38者較佳。四羧酸之酸酐可列舉苯均四酸一酐、苯均四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作為四羧酸之烷酯體，可列舉苯均四酸二甲酯、苯均四酸二乙酯、苯均四酸二丙酯、苯均四酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸之烷酯體中，烷基之碳數為1~3為較佳。
至少含1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，可單獨使用從上述選出之至少1個化合物，也可組合使用2種以上之化合物。
至少含1個脂環族烴結構之二胺之碳數宜為6~22，例如：1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、碳二胺(carbondiamine)、檸檬烯二胺、異佛酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等為較佳。該等化合物可單獨使用，亦可將從該等選出的2種以上的化合物組合使用。其中，1,3-雙(胺基甲基)環己烷較理想。又，含脂環族烴結構之二胺一般會具有結構異構物，順式體/反式體之比率不限定。
鏈狀脂肪族二胺可為直鏈狀也可為分支狀，碳數宜為5~16，6~14更佳，7~12更理想。又，鏈部分之碳數若為5~16，在其間也可含有醚鍵。鏈狀脂肪族二胺可列舉例如1,5-五亞甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(伸乙基二氧)雙(乙烯胺)等為較佳。 鏈狀脂肪族二胺只要是本發明之範圍內即可，可使用1種或混用多種。其中碳數為8~10之鏈狀脂肪族二胺較理想，選自1,8-八亞甲基二胺及1,10-十亞甲基二胺中的至少1種尤其理想。
製造本發明之聚醯亞胺樹脂時，相對於至少含1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量，至少含1個脂環族烴結構之二胺之進料量之莫耳比宜為20莫耳%以上、未達40莫耳%較佳。該莫耳量較佳為25莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，又更佳為32莫耳%以上，考量展現優良之成形加工性之觀點，較佳為未達40莫耳%，更佳為38莫耳%以下，又更佳為36莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下。
又，上述二胺成分中也可包括至少含1個芳香環之二胺。至少含1個芳香環之二胺之碳數宜為6~22，例如：鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
上述中，相對於至少含1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量，至少含1個芳香環之二胺之進料量之莫耳比宜為25莫耳%以下較佳。下限不特別限定，只要超過0莫耳%即可。 前述莫耳比，考量改善耐熱性之觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，而考量維持結晶性之觀點，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。 又，前述莫耳比，考量減少聚醯亞胺樹脂之著色之觀點，較佳為12莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，又更佳為5莫耳%以下，再更較佳為0莫耳%。
製造聚醯亞胺樹脂時，前述四羧酸成分與前述二胺成分之進料量比，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳較佳。
製造聚醯亞胺樹脂時，前述四羧酸成分、前述二胺成分以外，也可混合封端劑。封端劑宜選自單胺類及二羧酸類中之至少1種較佳。封端劑之使用量只要是可對於聚醯亞胺樹脂中導入所望量之末端基之量即可，相對於前述四羧酸及/或其衍生物1莫耳為0.0001~0.1莫耳較理想，0.001~0.06莫耳更佳，0.002~0.035莫耳更理想。 單胺類封端劑，例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、月桂胺、正十三胺、正十四胺、異戊胺、新戊胺、2-甲基戊胺、2-甲基己胺、2-乙基戊胺、3-乙基戊胺、異辛胺、2-乙基己胺、3-乙基己胺、異壬胺、2-乙基辛胺、異癸胺、異十二胺、異十三胺、異十四胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。 二羧酸類封端劑宜為二羧酸類，其一部分也可以閉環。例如：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯基酮二羧酸、3,4-二苯基酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。其中，鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐為較佳。 該等封端劑可只使用1種，也可使用2種以上。 其中，單胺類封端劑較理想，考量對於聚醯亞胺樹脂之末端導入前述碳數5~14之鏈狀脂肪族基而改善耐熱老化性之觀點，具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基之單胺更佳，具有碳數5~14之飽和直鏈狀脂肪族基之單胺更理想。上述鏈狀脂肪族基較佳為碳數6以上，更佳為碳數7以上，又更佳為碳數8以上，較佳為碳數12以下，更佳為碳數10以下，又更佳為碳數9以下。單胺擁有之鏈狀脂肪族基之碳數若為5以上，聚醯亞胺樹脂製造時該單胺不易揮發，故較理想。 封端劑尤佳為選自正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、異壬胺、正癸胺、及異癸胺中的至少1種，又更佳為選自正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及異壬胺中之至少1種，最較佳為選自正辛胺、異辛胺、及2-乙基己胺中之至少1種。
作為製造聚醯亞胺樹脂之聚合方法可採用用以製造聚醯亞胺樹脂之公知聚合方法，並不特別限定，例如溶液聚合、熔融聚合、固相聚合、懸浮聚合法等。其中，特別以使用有機溶劑之高溫條件下之懸浮聚合較佳。在高溫條件下進行懸浮聚合時，宜在150℃以上進行聚合，在180~250℃進行更理想。聚合時間可依使用之單體適當變更，但進行約0.1~6小時較佳。
聚醯亞胺樹脂之製造方法宜包括以下步驟：使前述四羧酸成分與前述二胺成分在包括下式(I)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑之存在下進行反應。藉此，可獲得粉末狀之聚醯亞胺樹脂。依該製造方法，當利用JIS　K0069之方法進行過篩試驗時，考量容易獲得通過JIS試驗用之公稱孔目500μm之篩之比例為90質量%以上之聚醯亞胺樹脂粉末、及以雷射繞射光散射式粒度分布測定器所為之粒度測定中之D10為8~100μm、D50為12~250μm、D90為20~500μm之聚醯亞胺樹脂粉末之觀點，為較理想。
[化11]
Ra1 為氫原子或碳數1~4之烷基，Ra2 為碳數2~6之直鏈之伸烷基，n為1~3之整數。 為了獲得均勻粉末狀之聚醯亞胺樹脂，希望在單一鍋反應之溶劑具備以下2個特性：(1)使聚醯胺酸均勻溶解、或使尼龍鹽均勻分散、(2) 使聚醯亞胺樹脂完全不溶解、膨潤。含上式(I)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑大概符合此2個特性。 前述伸烷基二醇系溶劑，考量可於常壓在高溫條件進行聚合反應之觀點，較佳為有140℃以上，更佳為160℃以上，更佳為180℃以上之沸點。
式(I)中之Ra1 為氫原子或碳數1~4之烷基，較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基或乙基。 式(I)中之Ra2 為碳數2~6之直鏈之伸烷基，較佳為碳數2~3之直鏈之伸烷基，更佳為伸乙基。 式(I)中之n為1~3之整數，較佳為2或3。 前述伸烷基二醇系溶劑之具體例可列舉：乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚(別名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚(別名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、三乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單異丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。此等溶劑可單獨使用，也可將從其中選出的2種以上的溶劑組合使用。此等溶劑之中，較佳為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇單甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及1,3-丙二醇，更佳為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇及2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
溶劑中，前述伸烷基二醇系溶劑之含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，更佳為75質量%以上，尤佳為95質量%以上。溶劑也可只由前述伸烷基二醇系溶劑構成。 溶劑含有前述伸烷基二醇系溶劑及其他溶劑時，該「該其他溶劑」之具體例可列舉：水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘二甲醚、三甘二甲醚、四甘二甲醚、二烷、γ-丁內酯、二氧戊環(dioxolane)、環己酮、環戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。此等溶劑可單獨使用，也可將從其中選出的2種以上的溶劑組合使用。
聚醯亞胺樹脂之理想製造方法，例如：分別製備在使含上述伸烷基二醇系溶劑之溶劑中含有四羧酸成分而成之溶液(a)、及使在含前述伸烷基二醇系溶劑之溶劑中含有二胺成分而成之溶液(b)後，對於溶液(a)添加溶液(b)或對於溶液(b)添加溶液(a)，製備成含有聚醯胺酸之溶液(c)，然後將前述溶液(c)加熱，以將前述聚醯胺酸進行醯亞胺化而合成聚醯亞胺樹脂之方法。 四羧酸成分與二胺成分之反應可於常壓下或加壓下進行，若為常壓下，不需耐壓性容器，於此觀點，於常壓下進行較佳。 使用封端劑時，宜將溶液(a)與溶液(b)混合，並於此混合液中混入封端劑，製備成含有聚醯胺酸之溶液(c)，然後將前述溶液(c)加熱較佳，更佳為在溶液(a)添加溶液(b)的步驟結束後添加封端劑，製備成含有聚醯胺酸之溶液(c)，然後將前述溶液(c)加熱。
又，從減少聚醯亞胺樹脂中之副產物之量之觀點，聚醯亞胺樹脂之製造方法宜為：四羧酸成分含有四羧酸二酐；使前述四羧酸成分與二胺成分反應之步驟包括以下步驟：步驟(i)，在含有前述四羧酸成分與前述伸烷基二醇系溶劑之溶液(a)，添加含有前述二胺成分與前述伸烷基二醇系溶劑之溶液(b)以製備含有聚醯胺酸之溶液(c) ；及步驟(ii)，將前述溶液(c)加熱而將前述聚醯胺酸進行醯亞胺化以獲得之聚醯亞胺樹脂；前述步驟(i)中，對於前述溶液(a)將前述溶液(b)以前述二胺成分相對於前述四羧酸成分1mol之每單位時間之添加量成為0.1mol/min以下之方式添加。
又，本發明之聚醯亞胺樹脂中，在不損及其特性之範圍內，可以視需要摻合消光劑、結晶成核劑、塑化劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、及樹脂改質劑等任意成分。 本發明之聚醯亞胺樹脂考慮利用該聚醯亞胺樹脂原本擁之物性且同時賦予所望性能之觀點，也可製成摻合了選自填充劑、阻燃劑、著色劑、滑動性改良劑、抗氧化劑、及導電劑中之至少1種添加劑之樹脂組成物。 考量耐熱性及機械強度之觀點，填充劑宜為無機填充劑較佳。填充劑之形狀無特殊限定，可使用粒狀、板狀、及纖維狀填充劑中之任一者。無機填充劑之中，粒狀或板狀無機填充劑可列舉：二氧化矽、氧化鋁、高嶺土(Kaolinite)、矽灰石(wollastonite)、雲母、滑石、黏土、絹雲母(Sericite)、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鈣、碳化矽、三硫化銻、硫化錫、硫化銅、硫化鐵、硫化鉍、硫化鋅、金屬粉末、玻璃粉、玻璃薄片、玻璃珠等。纖維狀無機填充劑可列舉玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、石墨纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽‧氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚等。碳纖維可列舉聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維等。該等無機填充劑也可施有表面處理。 阻燃劑，例如：鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氧化物系阻燃劑、金屬氫氧化物系阻燃劑、金屬鹽系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、及硼化合物系阻燃劑等。 著色劑可將顏料及染料等因應用途及著色目的而適當選擇。顏料與染料也可以併用。 滑動性改良劑可列舉二硫化鉬、金屬肥皂等固體潤滑劑；礦油、合成油、蠟等液體潤滑劑；氟系樹脂、聚烯烴、及球狀酚等潤滑性聚合物。 抗氧化劑可列舉苯酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、銅系抗氧化劑、及胺系抗氧化劑等。又，導電劑可列舉碳系導電劑、金屬系導電劑、金屬氧化物系導電劑、及界面活性劑等。 該等添加劑可使用1種或組合使用2種以上。
聚醯亞胺樹脂組成物中之上述添加劑之摻合量無特殊限制，考量維持聚醯亞胺樹脂擁有之物性且同時展現添加劑之效果之觀點，較佳為0.0001~80質量%，更佳為0.001~70質量%，又更佳為0.01~65質量%。
上述聚醯亞胺樹脂組成物也可含有本發明之聚醯亞胺樹脂以外之樹脂。藉由將本發明之聚醯亞胺樹脂與其他樹脂併用並作為聚合物摻雜物(alloy)使用，可以因應各種用途賦予機能。該其他樹脂宜為高耐熱性之熱塑性樹脂，例如：聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、本發明以外之聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚伸苯醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚合物、聚醚醚酮樹脂、聚苯并咪唑樹脂等。該等之中，考量耐熱性、強度及耐溶劑性之觀點，選自由聚醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、及聚醚醚酮樹脂構成之群組中之1種以上較理想，聚醚醚酮樹脂更理想。
本發明之聚醯亞胺樹脂與其他樹脂併用時，其摻合比率無特殊限制，考量展現本發明之聚醯亞胺樹脂所獲致之特徵之觀點，本發明之聚醯亞胺樹脂與其他樹脂之摻合比率，按質量比宜為1/99~99/1，5/95~95/5更佳，10/90~90/10更理想。又，即便是本發明之聚醯亞胺樹脂之摻合比率比其他樹脂還少的情形，例如：該聚醯亞胺樹脂以成核劑般作用，可發揮使獲得之樹脂組成物之結晶化發熱量上昇等效果。
本發明之聚醯亞胺樹脂、及上述聚醯亞胺樹脂組成物可使用在後述成形體、聚醯亞胺樹脂-纖維複合材之製作。又，前述聚醯亞胺樹脂粉末的粒度分布銳利(sharp)，所以可利用在耐熱改質用填充劑、滑動改質用填充劑、樹脂糊劑、纖維含浸用樹脂材料、織物含浸用樹脂材料、3D列印機用樹脂材料、壓縮成形用樹脂材料等。
[成形體] 本發明之成形體包括本發明之聚醯亞胺樹脂。本發明之聚醯亞胺樹脂符合前述條件，所以可藉由將該聚醯亞胺樹脂及含其之聚醯亞胺樹脂組成物予以熱成形而輕易地製造成形體。熱成形方法可列舉射出成形、擠製成形、吹塑成形、熱壓製成形、真空成形、壓空成形、雷射成形、溶接、融合等，只要是經過熱熔融步驟之成形方法皆可進行成形。其中，使用本發明之聚醯亞胺樹脂進行射出成形時，成形溫度、成形時之模具溫度可不設為高溫而成形，故較理想。例如射出成形可在成形溫度360℃以下、模具溫度200℃以下成形。
作為製造本發明之成形體之方法，宜具有將本發明之聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂組成物於290~350℃進行熱成形之步驟較佳。具體程序例如以下之方法。 首先，在聚醯亞胺樹脂視需要添加各種任意成分並乾摻混後，將混合物導入到擠製機內，較佳為在290~350℃進行熔融混練及擠製並造粒。或將聚醯亞胺樹脂導入到擠製機內，較佳為在290~350℃熔融並於其中導入各種任意成分，在擠製機內和聚醯亞胺樹脂熔融混練並擠製，以製作前述丸粒亦可。 可使上述丸粒乾燥後導入到各種成形機，並於較佳為290~350℃進行熱成形，製成有所望形狀之成形體。 本發明之聚醯亞胺樹脂及含其之聚醯亞胺樹脂組成物可以於290~350℃之較低溫度進行擠製成形等熱成形，故成形加工性優異，能輕易製造有所望形狀之成形品。熱成形時之溫度較佳為310~345℃。
本發明之成形體之形狀無特殊限定，可列舉薄膜、片、股帶、丸粒、纖維、圓棒、方棒、球狀、管路、管、無縫皮帶等。 本發明之聚醯亞胺樹脂及含其之聚醯亞胺樹脂組成物特別是成形加工性優異，適合製作至少一部分具有厚度1000μm以下之薄壁部之成形體。例如：有1000μm以下之均勻厚度之薄膜及片、有一部分具有厚度1000μm以下之薄壁部之射出成形體等。該厚度較佳為1000μm以下，更佳為800μm以下。
本發明之成形體之用途亦無特殊限制，代表者例如：薄膜、纖維、耐熱黏著劑、彩色濾光片、太陽能電池基板、晶圓載體、IC托盤、密封環、齒輪、汽車用軸承、影印機用軸承、及複印機、印表機、傳真機及該等複合裝置等各種電子照片式圖像形成裝置用之定影帶、中間轉印帶等。本發明之成形體具有耐回焊性，故特別適合在中間製品或最終製品之製造過程進行回焊步驟之構件，代表者可列舉電子零件、電線、電絕緣材、及印刷基板等。此外耐回焊性(表面封裝技術對應)為必要之用途可列舉半導體密封劑、觸控面板、太陽能電池基材、薄膜狀黏著劑、連接器、端子及端子台、感測器、電阻器、電容器、各種開關等。
在此，本發明之成形體薄膜可為無延伸薄膜也可為延伸薄膜，考量使薄膜之機械強度、耐熱性提升的觀點，延伸薄膜較佳。 本發明之成形體為薄膜時，該薄膜之製造可採用公知之薄膜之製造方法。無延伸薄膜之製造方法，例如：使前述方法製成之聚醯亞胺樹脂之丸粒乾燥後，將該丸粒導入到擠製機內而使其熔融，使用通常之T模法、圓筒模法(膨發法)等而使聚醯亞胺樹脂吐出成薄膜狀，然後以冷卻輥等冷卻、固化而得薄膜之方法。擠製機可使用單軸或雙軸之螺桿擠製機等。 此外，無延伸薄膜之製造方法可列舉以下方法：將含有本發明之聚醯亞胺樹脂與有機溶劑之聚醯亞胺樹脂溶液、或含有聚醯亞胺樹脂與既述之各種添加劑之聚醯亞胺樹脂組成物塗佈或成形為薄膜狀後，將該有機溶劑除去之方法等。
延伸薄膜之製造方法可列舉使用上述無延伸薄膜作為原捲薄膜，將其延伸之方法。原捲薄膜之厚度無特殊限制，可因應延伸倍率、延伸溫度、及製造之延伸薄膜之理論厚度等適當選擇，通常為50~2000μm之範圍。 延伸薄膜之製造時，延伸可為單軸延伸也可為雙軸延伸，可因應薄膜之用途、要求之物性適當選擇。雙軸延伸方法可使用同時雙軸延伸法或逐次雙軸延伸法。考量減少薄膜在MD方向與TD方向之異向性之觀點，雙軸延伸較佳。
延伸薄膜製造時，首先進行使用之原捲薄膜之預熱較佳。為了不發生破裂、缺陷而獲得充分延伸倍率，預熱溫度較佳為聚醯亞胺樹脂之Tg＋5℃以上，更佳為聚醯亞胺樹脂之Tg＋10℃以上，且為了使延伸所獲致之物性改善展現，較佳為聚醯亞胺樹脂之Tg＋70℃以下，更佳為聚醯亞胺樹脂之Tg＋50℃以下之範圍。考量原捲薄膜均勻地加熱到設定溫度之觀點，預熱時間較佳為10秒以上，更佳為20秒以上，又更佳為30秒以上，考量生產性之觀點，較佳為90秒以下，更佳為60秒以下。 進行上述預熱，並將原捲薄膜均勻加熱到設定溫度之狀態，於單軸延伸的情形向MD方向或TD方向延伸，於雙軸延伸的情形向MD方向及TD方向延伸。延伸倍率在MD方向或TD方向皆較佳為1.1倍以上，更佳為1.2倍以上，較佳為4.0倍以下，更佳為3.5倍以下，又更佳為3.0倍以下，再更佳為2.5倍以下。延伸倍率若為1.1倍以上，延伸配向充分，容易展現機械強度、耐熱性等物性提升的效果。又，延伸倍率若為4.0倍以下，可以防止延伸導致薄膜斷裂、缺陷、配向不均發生，能獲得外觀性優異的薄膜。 又，延伸薄膜之MD方向與TD方向之延伸倍率之(乘)積，取決於使用之原捲薄膜之厚度而異，但考量獲得之薄膜之物性及外觀性之觀點，較佳為1.5~16倍，更佳為1.5~12.25倍，又更佳為1.5~9.0倍，再更佳為1.5~6.25倍(單軸延伸的情形，設未延伸之方向之倍率為1倍)。又，沿MD方向與TD方向進行同延伸倍率延伸時，觀察到異向性時，可沿MD方向與TD方向進行不同延伸倍率之延伸，使異向性減低。
延伸溫度較佳為聚醯亞胺樹脂之Tg＋10℃以上，更佳為聚醯亞胺樹脂之Tg＋20℃以上，較佳為聚醯亞胺樹脂之Tg＋70℃以下，更佳為聚醯亞胺樹脂之Tg＋60℃以下，更佳為聚醯亞胺樹脂之Tg＋50℃以下。延伸溫度若為聚醯亞胺樹脂之Tg＋10℃以上，能減少破裂、缺陷等延伸不良，又，可減小延伸薄膜之霧度。延伸溫度若為聚醯亞胺樹脂之Tg＋70℃以下，能充分展現延伸所獲致之物性改善。 考量使獲得之薄膜之物性充分提高的觀點，延伸速度較佳為10%/分以上，更佳為50%/分以上。關於延伸速度之上限，只要不發生破裂等缺陷，則不特別限制，通常為10000%/分以下。 延伸可以使用公知之單軸或雙軸延伸裝置。
實施上述延伸後宜進行薄膜之熱固定較佳。熱固定，係將延伸後之薄膜於緊張下或限制收縮下進行加熱及冷卻之處理。藉由進行該熱固定，可維持薄膜之延伸配向且同時抑制薄膜再加熱時之尺寸變化(熱收縮)。 熱固定時之加熱溫度只要是聚醯亞胺樹脂之Tg以上、熔點以下之溫度即可，但考量抑制薄膜再加熱時之尺寸變化之觀點。較佳為聚醯亞胺樹脂之Tg＋10℃以上，更佳為聚醯亞胺樹脂之Tg＋20℃以上。又，考量維持薄膜之延伸配向之觀點，較佳為聚醯亞胺樹脂之熔點-30℃以下，更佳為聚醯亞胺樹脂之熔點-50℃以下。考量抑制薄膜再加熱時之尺寸變化之觀點，加熱時間較佳為0.5~1000分鐘，更佳為1~500分鐘。
上述熱固定後之延伸薄膜於再加熱時之尺寸變化宜小較佳。具體而言，於100~150℃之溫度範圍測得之熱線膨脹係數(CTE)較佳為50ppm以下，更佳為40ppm以下，又更佳為30ppm以下。熱線膨脹係數之下限値宜低較佳，但考慮聚醯亞胺樹脂薄膜之性質方面之觀點、及考慮避免進行長時間熱固定等導致生產性降低之觀點，於100~150℃之溫度範圍測得之熱線膨脹係數較佳為0ppm以上。熱線膨脹係數具體而言可依實施例記載之方法測定。
(聚醯亞胺樹脂-纖維複合材) 本發明之聚醯亞胺樹脂也可含浸於纖維材料而成為聚醯亞胺樹脂-纖維複合材(以下也簡單稱為「複合材」)。 複合材使用之纖維材料可列舉玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維(鋼纖維等)等無機纖維；芳香族聚醯胺纖維、聚甲醛纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚對伸苯基苯并雙唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維、芳香族聚醯亞胺纖維等合成纖維；等。其中，碳纖維因為質輕且有高強度、高彈性係數之優良特徵，故較為適合。碳纖維宜使用聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維。
纖維材料可以為例如簡單地將單纖絲或多纖絲沿一方向或交替交錯地排列者、編織物等布帛、不織布或氈等各種形態。該等之中，單纖絲、布帛、不織布或氈的形態較佳。再者，將此等予以載置或疊層，並含浸黏結劑等而成的預浸體亦為理想。
纖維材料之平均纖維徑宜為1~100μm較佳，3~50μm更佳，4~20μm又更理想，5~10μm尤佳。平均纖維徑若為此範圍內，容易加工，獲得之成形體之彈性係數及強度優良。又，平均纖維徑可利用以掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察而測定。可隨機選出50條以上的纖維並測定長度，並算出個數平均之平均纖維徑。
纖維材料之纖度宜為20~3,000tex，50~2,000tex更理想。纖度若為此範圍，則加工容易，且獲得之成形體之彈性係數及強度優良。又，關於纖度，可求任意長度之長纖維之重量，換算為每1,000m之重量而求出。通常宜使用纖絲數約500~30,000之纖維材料。
複合材中存在之纖維材料之纖維長，按平均纖維長較佳為1cm以上，更佳為1.5cm以上，又更佳為2cm以上，尤佳為3cm以上。平均纖維長之上限取決於用途而異，較佳為500cm以下，更佳為300cm以下，又更佳為100cm以下。 又，複合材中之平均纖維長之測定方法無特殊限定，例如將複合材置入到六氟異丙醇(HFIP)或濃硫酸中，使聚醯亞胺樹脂溶解後，測定殘留的纖維的長度即可，可利用目視，視情形可利用光學顯微鏡、掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察以測定。可隨機選出100條纖維並測定長度，算出個數平均之平均纖維長。
又，使用之纖維材料，在使用前原料之平均纖維長無特殊限制，考量使成形加工性良好之觀點，1~10,000m之範圍較佳，更佳為100~7,000m左右，更佳為1,000~5,000m左右。
又，該複合材並不排除一併使用纖維材料之短纖維(D)。併用短纖維(D)時，短纖維(D)之平均纖維徑宜比起纖維材料之平均纖維徑更短較佳。
為了使和聚醯亞胺樹脂之透濕性、界面密合性提高，纖維材料表面宜具有和聚醯亞胺樹脂有親和性、反應性之官能基較佳。 作為具有和聚醯亞胺樹脂有親和性、反應性之官能基，例如經表面處理劑或收束劑等進行了表面處理者。
表面處理劑，例如：由環氧系化合物、丙烯酸系化合物、異氰酸酯系化合物、矽烷系化合物、鈦酸酯系化合物等官能性化合物構成，例如：矽烷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑等，矽烷系偶聯劑為較佳。 矽烷系偶聯劑可列舉胺基丙基三乙氧基矽烷、苯胺基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等三烷氧基或三醯氧基矽烷化合物、脲基矽烷、硫化物矽烷(sulfide silane)、乙烯基矽烷、咪唑矽烷等。
收束劑為雙酚A型之環氧樹脂等環氧系樹脂、1分子中具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基之環氧丙烯酸酯樹脂，理想例有雙酚A型之乙烯酯樹脂、酚醛清漆型之乙烯酯樹脂、溴化乙烯酯樹脂等乙烯酯系樹脂。也可以為環氧系樹脂、乙烯酯系樹脂之胺甲酸酯改性樹脂。
將聚醯亞胺樹脂和纖維材料重疊，然後加熱、加壓，以使聚醯亞胺樹脂之全量或至少一部分熔融，含浸於纖維材料層，將該含浸體加熱、加壓以壓密(緻密)化，成為複合材。 聚醯亞胺樹脂以薄膜狀、纖維狀、粉末狀、及丸粒狀等各種形態皆能和纖維材料複合，但考量成形性、含浸性等觀點，薄膜狀、纖維狀、或粉末狀較佳。
為了使聚醯亞胺樹脂成為薄膜狀或纖維狀，可採用公知方法。例如：可利用從聚醯亞胺樹脂丸粒以熔融紡紗製造纖維、將樹脂以擠製機擠出而連續地形成薄膜、利用熱壓製機形成薄膜之方法製造。
使聚醯亞胺樹脂含浸於纖維材料之步驟，於聚醯亞胺樹脂為薄膜、纖維狀時，宜於加熱氣體環境下以多數輥連續加壓以進行較佳。藉由連續加壓，能將纖維材料間所含之空氣擠出到複合材或進而將其成形而獲得之成形體之外側，能減少在複合材、將其成形獲得之成形體中之空隙。 又，輥之材質無特殊限制，為了防止加熱加壓時輥黏附在聚醯亞胺樹脂，宜使用輥表面以氟樹脂包覆的輥。 聚醯亞胺樹脂為粉末狀時，可以使聚醯亞胺樹脂粉末分散在纖維材料表面後，於加熱氣體環境下以輥進行加壓、或以雷射照射使其熔融、含浸。
加熱加壓可以對於聚醯亞胺樹脂之薄膜或在纖維重疊或疊層纖維材料後，重疊多片以上並進行。重疊多片以上時，例如宜將聚醯亞胺樹脂薄膜/纖維材料疊層物至少2片，較佳為5片以上，以其兩外側成為聚醯亞胺樹脂層的方式，對於已重疊的重疊物加熱加壓。
加熱加壓時，為了聚醯亞胺樹脂向纖維材料層之含浸、該等一體化之溫度，需為聚醯亞胺樹脂軟化熔融之溫度以上，取決於聚醯亞胺樹脂之種類、分子量而有差異，但宜為300~360℃，更佳為300~350℃。藉由於如此的溫度範圍加熱加壓，能更良好地實施聚醯亞胺樹脂向纖維材料之含浸，複合材、進而將複合材成形獲得之成形體之物性有提高之傾向。
又，加壓時之壓製壓力宜為0.1MPa以上為較佳。加熱加壓宜在減壓下，特別宜在真空下進行，若於如此的條件進行，獲得之複合材不易殘留氣泡，為較理想。
以此方式製造之複合材可以為固體、半固體狀或黏性體狀，其形態不特別限定，通常為固體到半固體。較佳為可將複合材捲繞成輥保存。又，聚醯亞胺樹脂為熱塑性，故可進一步將複合材進行加熱加工而依各種成形法製成成形體。
又，複合材，其聚醯亞胺樹脂/纖維材料之剖面之面積比率宜為20/80~80/20較佳。剖面之面積比率更佳為30/70~70/30，又更佳為40/60~60/40。又，在此所指之剖面，於纖維材料沿一方向配向之情形，係指垂直於纖維材料之縱向之剖面。於纖維材料沿多數方向配向之情形，則從多數配向方向任意選出一方向，將垂直其配向之纖維材料之縱向之面當成剖面。纖維材料未配向時，則將複合材之任意一方向當作剖面。聚醯亞胺樹脂/纖維材料之面積比率可藉由以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察剖面以求出。
上述方法獲得之複合材的兩表面較佳為以含本發明之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺樹脂層形成。 上述複合材係由熱塑性樹脂材料構成，故可直接、或裁切成所望形狀‧尺寸而作為成形用材料使用，較佳為將其加熱，然後較佳為放入已加熱之成形用模並成形，從模具取出而獲得各種成形體。又，上述成形不拘於使用成形用模之方法，例如也可使用輥進行。複合材較佳為加熱，然後較佳以經加熱之輥加壓並成形。 將上述複合材製成成形體之方法無特殊限制，可採用公知技術，可利用壓縮成形法、真空成形法、真空壓縮成形法、加壓成形法等。 又，將複合材成形而得之成形體也可進一步進行熱處理。藉由將成形體進行熱處理，翹曲減少，能使尺寸安定性更為提升。熱處理溫度為150~250℃為較佳。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明更詳細説明，但本發明不限於此。又，各製造例、實施例及參考例之各種測定及評價依以下方式進行。
＜對數黏度μ＞ 聚醯亞胺樹脂之對數黏度μ係將獲得之聚醯亞胺樹脂於190~200℃進行2小時乾燥後，將聚醯亞胺樹脂0.100g溶於濃硫酸(96%、關東化學(股)製)20mL，使用Cannon-Fenske黏度計於30℃進行測定。對數黏度μ依下式求出。 μ＝ln(ts/t0 )/C t0 ：濃硫酸流動的時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液流動的時間 C：0.5g/dL
＜熔點、玻璃轉移溫度、結晶化溫度、結晶化發熱量＞ 聚醯亞胺樹脂之熔點Tm、玻璃轉移溫度Tg、結晶化溫度Tc、及結晶化發熱量係使用差示掃描熱量計裝置(SII Technology(股)製「DSC-6220」)測定。於氮氣環境下，對於聚醯亞胺樹脂施以下列條件之熱履歷。熱履歷之條件係第1次升溫(升溫速度10℃/分)，之後冷卻(降溫速度20℃/分)，之後第2次升溫(升溫速度10℃/分)。 熔點係讀取在第2次升溫觀測到的吸熱峰部之峰值並決定。玻璃轉移溫度係讀取在第2次升溫觀測到的値並決定。又，結晶化溫度係讀取在冷卻時觀測到的發熱峰部之峰頂値並決定。 結晶化發熱量(mJ/mg)係從上述冷卻時觀測到之結晶化發熱峰部之面積算出。
＜半結晶化時間＞ 聚醯亞胺樹脂之半結晶化時間係使用差示掃描熱量計裝置(SII Technology(股)製「DSC-6220」)測定。 半結晶化時間為20秒以下之聚醯亞胺樹脂之測定條件，係於氮氣環境下於熔點＋20℃保持10分鐘，使聚醯亞胺樹脂完全熔融後，進行降溫速度70℃/分之急速冷卻操作，計算從此時觀測到之結晶化發熱峰部之出現時直到到達峰頂為止所費時間並決定。 表2之實施例、比較例中，半結晶化時間未達20秒者記載為「20＞」。
＜紅外線分光分析(IR測定)＞ 聚醯亞胺樹脂之IR測定使用日本電子(股)製「JIR-WINSPEC50」進行。
＜過篩試驗＞ 依JIS　K0069之方法，使用公稱孔目500μm及公稱孔目250μm之JIS試驗用篩，進行聚醯亞胺樹脂粉末之過篩試驗並確認粒徑。
＜雷射繞射式粒度分布測定＞ 聚醯亞胺樹脂粉末之雷射繞射式粒度分布測定使用Malvern公司製之雷射繞射式粒度分布測定器「LMS-2000e」。測定使用水作為分散介質，利用超音波條件下以聚醯亞胺樹脂粉末會充分分散的條件進行。測定範圍設為0.02~2000μm。
＜成形加工性＞ 聚醯亞胺樹脂之成形加工性依下列基準評價。 使用東洋精機(股)製作所製之混練‧擠製成形評價試驗裝置「Laboplastomill μ」，將成形機溫度提高到比聚醯亞胺樹脂之熔點還高20℃之溫度，以螺桿轉速：30rpm、進料量：10g/分擠出股線，將不到達成形機之轉矩極限而可擠製丸粒的情形，就成形加工性評為A。又，於成形機溫度提高到比聚醯亞胺樹脂之熔點還高20℃之溫度而不能擠出股線時，則緩慢升溫到成形機之最高設定溫度360℃為止，藉此，可獲得股線時，就成形加工性評為B。又，於無法在成形機之最高設定溫度360℃擠製時，則判斷在一般的樹脂成型仍不易成形，就成形加工性評為C。
＜耐回焊性＞ 將利用東洋精機製作所(股)製之混練‧擠製成形評價試驗裝置「Laboplastomill μ」擠出的聚醯亞胺樹脂之股線裁成長度約5mm，獲得丸粒。將此丸粒使用小平製作所(股)製之真空壓製機於比起聚醯亞胺樹脂之熔點更高20℃之溫度壓製3分鐘，之後以30秒以下急速冷卻到100℃以下，將聚醯亞胺樹脂薄膜成形。 將上述聚醯亞胺樹脂薄膜於溫度25℃、濕度50%保持3日後，製成長度50mm、寬15mm、厚度200±30μm。在加熱到265℃並熔融之焊浴中，將該樹脂薄膜之30mm部分浸漬20秒。於此時，不發生變形、尺寸變化時評為A，不發生尺寸變化但發生應變時評為B，發生尺寸變化、發泡時評為C。
本發明之聚醯亞胺樹脂可藉由例如進行以下所示之解聚合，以確認其單體組成比及末端基導入量。 從將氫氧化鈉4.0g、水50mL、甲醇50mL混合而獲得之1M-氫氧化鈉溶液量取5mL，於其中加入獲得之聚醯亞胺固體100mg後，在耐壓容器中於240℃加熱1小時，進行解聚合。 對於獲得之溶液進行以氯仿與水所為之萃取操作，將已解聚合之單體之溶液分離。單體比係以下列方式決定:使用氣體層析儀(HEWLETT　PACKARD製「HP6890」)，以安捷倫科技製之管柱(HP-5)分離(升溫條件為於50℃保持10min後以10℃/分升溫到300℃)，算出各單體之面積比，以決定單體組成比及末端基導入量。又，關於四羧酸成分，觀測到甲酯體。 依上述方法，確認了本願實施例、比較例之聚醯亞胺樹脂之單體組成比及末端基導入量，與單體及封端劑之進料莫耳比無差異。
＜薄膜之厚度測定＞ 針對實施例1a~1d獲得之薄膜，使用測微計測定不同處之厚度，共計10個點，定義其平均値為薄膜之實測厚度。
＜拉伸彈性係數及拉伸強度測定＞ 從實施例1a~1d獲得之薄膜切出100mm×10mm之試驗薄膜，用於測定。使用拉伸試驗機(東洋精機(股)製作所製「Strograph VG1E」)依據JIS　K7127，於溫度23℃以試驗速度50mm/分進行拉伸試驗，測定拉伸彈性係數及拉伸強度。又，對於實施例1a~1d之薄膜，針對MD方向進行拉伸試驗。
＜熱線膨脹係數(CTE)測定＞ 使用SII Nanotechnology(股)製之熱機械分析裝置(TMA/SS6100)，以升溫速度10℃/分之條件測定實施例1a~1d獲得之聚醯亞胺樹脂薄膜之TMA，求出100~150℃之CTE。實施例1a~1d之薄膜係針對MD方向進行測定。
＜霧度、黃色指數(YI)値、全光線透射率測定＞ 使用分光霧度計(日本電色工業(股)製，型式：SH-7000)以透射法測定薄膜之霧度、YI値、及全光線透射率。
＜彎曲強度及彎曲彈性係數測定＞ 製作ISO316規定之80mm×40mm×厚度4mm之成形體，用於測定。使用Bendgraph(東洋精機(股)製作所製)，依ISO178以溫度23℃、試驗速度2mm/分進行彎曲試驗，測定彎曲強度及彎曲彈性係數。
[實施例1]聚醯亞胺樹脂1之製造 於配備了迪安史塔克(Dean Stark)裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)600g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)218.58g(1.00mol)，吹入氮氣後，以150rpm攪拌使其成為均勻的懸浮溶液。另外，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)49.42g(0.347mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)93.16g(0.645mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，製備混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞(plunger)泵浦緩慢地添加。混合二胺溶液之滴加期間皆為吹氮狀態，攪拌葉轉速設為250rpm。滴加結束後，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g、為封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)1.934g(0.0149mol)並進一步攪拌。於此階段，獲得淡黃色之聚醯胺酸溶液。然後，設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫到190℃。在升溫過程，若於液溫120~140℃之間有聚醯亞胺樹脂粉末析出，則可確認有伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後，放冷到室溫並過濾。將獲得之聚醯亞胺樹脂粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌、過濾後，以乾燥機於180℃進行10小時乾燥，獲得316g之聚醯亞胺樹脂1之粉末。 使用獲得之聚醯亞胺樹脂1進行前述測定及評價。結果示於表2。又，成形加工性之評價係於成形機溫度336℃實施。測定聚醯亞胺樹脂1之IR光譜，結果於ν(C＝O)1768、1697(cm-1 )認為有醯亞胺環之特性吸收。對數黏度為0.96dL/g。又，依JIS　K0069之方法使聚醯亞胺樹脂1之粉末通過孔目500μm之篩，結果99質量%以上通過，通過孔目250μm之篩，結果99質量%以上通過。又，以前述方法利用雷射繞射光散射式粒度分布測定器測定粒度，結果係D10為9.3μm，D50為14.5μm，D90為22.7μm之單峰性，確認粒度分布窄。
關於實施例1之聚醯亞胺樹脂，依下列方法進行耐熱老化性評價。 將聚醯亞胺樹脂製成厚度100μm之薄膜狀後，導入到Yamato科學(股)製送風定溫恆溫器「DN610」，於200℃靜置72小時。靜置後之薄膜折兩折，在每一處皆未觀察到有斷裂。實施例1之聚醯亞胺樹脂在200℃保存72小時仍無薄膜之靭性下降，保持機械強度。
[實施例2]聚醯亞胺樹脂2之製造 在配備迪安史塔克裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)109.06g(0.500mol)，吹入氮氣後以150rpm攪拌使其成為均勻的懸浮溶液。另外，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)21.18g(0.149mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)50.12g(0.347mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，製備成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞(plunger)泵浦緩慢添加。混合二胺溶液之滴加期間皆為吹氮狀態，攪拌葉轉速設為250rpm。滴加結束後，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與為封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)0.966g(0.00744mol)，進一步攪拌。於此階段獲得淡黃色的聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫到190℃。在升溫過程中，若於液溫120~140℃之間有聚醯亞胺樹脂粉末析出，則可確認有伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後放冷到室溫並過濾。將獲得之聚醯亞胺樹脂粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌、過濾後，以乾燥機於180℃乾燥10小時，獲得158g之聚醯亞胺樹脂2之粉末。 使用獲得之聚醯亞胺樹脂2進行前述測定及評價。結果示於表2。又，成形加工性之評價於成形機溫度345℃實施。測定聚醯亞胺樹脂2之IR光譜，結果於ν(C＝O)1768、1697(cm-1 )認為有醯亞胺環之特性吸收。對數黏度為0.91dL/g。又，依JIS　K0069之方法使聚醯亞胺樹脂2之粉末通過孔目500μm之篩，結果99質量%以上通過，通過孔目250μm之篩，結果99質量%以上通過。
[實施例3]聚醯亞胺樹脂3之製造 於配備迪安史塔克裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)109.06g(0.500mol)，吹入氮氣後以150rpm攪拌使其成為均勻的懸浮溶液。另外使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)17.65g(0.124mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)53.70g(0.372mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，製備為混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞(plunger)泵浦緩慢添加。混合二胺溶液之滴加期間皆為吹氮狀態，攪拌葉轉速設為250rpm。滴加結束後加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與為封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)0.966g(0.00744mol)，進一步攪拌。於此階段獲得淡黃色之聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫到190℃。在升溫過程中，若在液溫120~140℃之間有聚醯亞胺樹脂粉末析出，則可確認有伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後放冷到室溫並過濾。獲得之聚醯亞胺樹脂粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌並過濾後，以乾燥機於180℃乾燥10小時，獲得160g之聚醯亞胺樹脂3之粉末。 使用獲得之聚醯亞胺樹脂3實施前述測定及評價。結果示於表2。又，成形加工性之評價於成形機溫度353℃實施。測定聚醯亞胺樹脂3之IR光譜，於ν(C＝O)1768、1697(cm-1 )認為有醯亞胺環之特性吸收。聚醯亞胺樹脂3未完全溶於濃硫酸，故無法測定對數黏度。又，依JIS　K0069之方法將聚醯亞胺樹脂3之粉末通過孔目500μm之篩，結果有99質量%以上通過，通過孔目250μm之篩，結果有99質量%以上通過。
[實施例4]聚醯亞胺樹脂4之製造 於配備迪安史塔克裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)109.06g(0.500mol)，吹入氮氣後以150rpm攪拌使其成為均勻的懸浮溶液。另外使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)14.12g(0.0993mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)57.27g(0.397mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，製備成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞(plunger)泵浦緩慢添加。混合二胺溶液之滴加期間皆為吹氮狀態，攪拌葉轉速設為250rpm。滴加結束後加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與為封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)0.966g(0.00744mol)，進一步攪拌。於此階段獲得淡黃色之聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫到190℃。在升溫過程中若液溫120~140℃之間有聚醯亞胺樹脂粉末析出，可確認有伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後放冷到室溫並過濾。獲得之聚醯亞胺樹脂粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌並過濾後，以乾燥機於180℃乾燥10小時，獲得158g之聚醯亞胺樹脂4之粉末。 使用獲得之聚醯亞胺樹脂4實施前述測定及評價。又，樹脂並非完全溶於濃硫酸，無法測定對數黏度為測定。結果示於表2。又，成形加工性之評價於成形機溫度355℃實施。測定聚醯亞胺樹脂4之IR光譜，結果於ν(C＝O)1768、1697(cm-1 )認為有醯亞胺環之特性吸收。聚醯亞胺樹脂4未完全溶於濃硫酸，故無法測定對數黏度。又，依JIS　K0069之方法將聚醯亞胺樹脂4之粉末通過孔目500μm之篩，結果有99質量%以上通過，通過孔目250μm之篩，結果有99質量%以上通過。
[實施例5]聚醯亞胺樹脂5之製造 於配備迪安史塔克裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)109.06g(0.500mol)，吹入氮氣後以150rpm攪拌使其成為均勻的懸浮溶液。另外使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)26.12g(0.184mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)45.10g(0.313mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，製備成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞(plunger)泵浦緩慢添加。混合二胺溶液之滴加期間皆為吹氮狀態，攪拌葉轉速設為250rpm。滴加結束後添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與為封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)0.966g(0.00744mol)，進一步攪拌。於此階段獲得淡黃色之聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫到190℃。在升溫過程中，若液溫120~140℃之間有聚醯亞胺樹脂粉末析出，可確認有伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後放冷到室溫並過濾。獲得之聚醯亞胺樹脂粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌並過濾後，以乾燥機於180℃乾燥10小時，獲得158g之聚醯亞胺樹脂5之粉末。 使用獲得之聚醯亞胺樹脂5實施前述測定及評價。結果示於表2。又，成形加工性之評價於成形機溫度336℃實施。測定聚醯亞胺樹脂5之IR光譜，結果於ν(C＝O)1768、1697(cm-1 )認為有醯亞胺環之特性吸收。對數黏度為0.90dL/g。又，依JIS　K0069之方法將聚醯亞胺樹脂5之粉末通過孔目500μm之篩，結果有99質量%以上通過，通過孔目250μm之篩，結果有99質量%以上通過。
[實施例6]聚醯亞胺樹脂6之製造 於配備迪安史塔克裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)109.06g(0.500mol)，吹入氮氣後以150rpm攪拌使其成為均勻的懸浮溶液。另一方面使用500mL燒杯使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)24.71g(0.174mol)、1,10-十亞甲基二胺(關東化學(股)製)55.59g(0.323mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，至備為混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞(plunger)泵浦緩慢添加。混合二胺溶液之滴加期間皆為吹氮狀態，並設攪拌葉轉速為250rpm。滴加結束後加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與為封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)0.966g(0.00744mol)，進一步攪拌。於此階段獲得淡黃色之聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫到190℃。在升溫過程中，若於液溫120~140℃之間有聚醯亞胺樹脂粉末析出，可確認有伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後放冷到室溫並過濾。將獲得之聚醯亞胺樹脂粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌並過濾後，以乾燥機於180℃乾燥10小時，獲得166g之聚醯亞胺樹脂6之粉末。 使用獲得之聚醯亞胺樹脂6實施前述測定及評價。結果示於表2。又，成形加工性之評價於成形機溫度300℃實施。測定聚醯亞胺樹脂6之IR光譜，結果於ν(C＝O)1768、1697(cm-1 )認為有醯亞胺環之特性吸收。對數黏度為0.84dL/g。又，依JIS　K0069之方法將聚醯亞胺樹脂6之粉末通過孔目500μm之篩，結果有99質量%以上通過，通過孔目250μm之篩，結果有99質量%以上通過。
[比較例1]比較聚醯亞胺樹脂1之製造 於配備迪安史塔克裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)109.06g(0.500mol)，吹入氮氣後以150rpm攪拌使其成為均勻的懸浮溶液。另外，使用500mL燒杯使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)28.24g(0.199mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)42.96g(0.298mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，製備為混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞(plunger)泵浦緩慢添加。混合二胺溶液之滴加期間皆為吹氮狀態，攪拌葉轉速設為250rpm。滴加結束後加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與為封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)0.966g(0.00744mol)，進一步攪拌。於此階段獲得淡黃色之聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫到190℃。在升溫過程中，若於液溫120~140℃之間有聚醯亞胺樹脂粉末析出，可確認有伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後放冷到室溫並過濾。獲得之聚醯亞胺樹脂粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌並過濾後，以乾燥機於180℃乾燥10小時，獲得158g之比較聚醯亞胺樹脂1之粉末。 使用獲得之比較聚醯亞胺樹脂1實施前述測定及評價。結果示於表2。又，成形加工性之評價於成形機溫度350℃實施。測定比較聚醯亞胺樹脂1之IR光譜，結果於ν(C＝O)1768、1697(cm-1 )認為有醯亞胺環之特性吸收。對數黏度為0.94dL/g。
[比較例2]比較聚醯亞胺樹脂2之製造 於配備迪安史塔克裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)109.06g(0.500mol)，吹入氮氣後以150rpm攪拌使其成為均勻的懸浮溶液。另外，使用500mL燒杯使1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)71.59g(0.496mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇200g，製備成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞(plunger)泵浦緩慢添加。混合二胺溶液之滴加期間皆為吹氮狀態，攪拌葉轉速設為250rpm。滴加結束後加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與為封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)0.966g(0.00744mol)，進一步攪拌。於此階段獲得淡黃色之聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫到190℃。在升溫過程中若液溫120~140℃之間有聚醯亞胺樹脂粉末析出，可確認有伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後放冷到室溫並過濾。獲得之聚醯亞胺樹脂粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌並過濾後，以乾燥機於180℃乾燥10小時，獲得159g之比較聚醯亞胺樹脂2之粉末。 使用獲得之比較聚醯亞胺樹脂2實施前述測定及評價。結果示於表2。測定比較聚醯亞胺樹脂2之IR光譜，結果於ν(C＝O)1768、1697(cm-1 )認為有醯亞胺環之特性吸收。又，比較聚醯亞胺樹脂2未完全溶於濃硫酸，故未能測定對數黏度。又，比較聚醯亞胺樹脂2未明確觀察到Tg，且未能造粒，故未能進行耐回焊性試驗。
[比較例3]比較聚醯亞胺樹脂3之製造 於配備迪安史塔克裝置、Liebig冷卻管、熱電偶、4片槳葉之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)218.1g(1.00mol)，吹入氮氣後以150rpm攪拌使其成為均勻的懸浮溶液。另外使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)70.60g(0.496mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(股)製)46.13g(0.397mol)、4,4’-二胺基二苯醚(和歌山精化工業(股)製)19.88g(0.0993mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，製備為混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞(plunger)泵浦緩慢添加。混合二胺溶液之滴加期間皆為吹氮狀態，攪拌葉轉速設為250rpm。滴加結束後加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇65g與為封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)1.92g(0.0149mol)，進一步攪拌。於此階段獲得黃色之聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為200rpm後將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫到190℃。在升溫過程中，若於液溫130~140℃之間有聚醯亞胺樹脂粉末析出，可確認有伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後放冷到室溫並過濾。獲得之聚醯亞胺樹脂粉末以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇500g與甲醇500g洗滌並過濾後，以乾燥機於190℃乾燥10小時，獲得311g之比較聚醯亞胺樹脂3之粉末。 使用獲得之比較聚醯亞胺樹脂3實施前述測定及評價。結果示於表2。又，成形加工性之評價以成形機溫度360℃實施。測定比較聚醯亞胺樹脂3之IR光譜，結果於ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )認為有醯亞胺環之特性吸收。對數黏度為0.69dL/g。
[表1]
表中之簡稱之含意如下。 ‧PMDA；苯均四酸二酐 ‧1,3-BAC；1,3-雙(胺基甲基)環己烷 ‧HMDA；1,6-六亞甲基二胺 ‧OMDA；1,8-八亞甲基二胺 ‧DMDA；1,10-十亞甲基二胺 ‧ODA；4,4’-二胺基二苯醚
[表2]
如表2所示，本發明之聚醯亞胺樹脂之成形加工性及耐回焊性皆優良。
其次，舉製造本發明之聚醯亞胺樹脂之延伸薄膜並評價之例。 [實施例1a]無延伸薄膜(原捲薄膜)之製造 將實施例1獲得之聚醯亞胺樹脂1從雙軸螺桿擠製機(東洋精機(股)製作所製「Laboplastomill 」)以330℃進行熔融擠製，並依T模冷卻輥法，製成厚度90μm之無延伸薄膜。針對獲得之薄膜依前述方法進行各種評價。結果示於表3。
[實施例1b~1d]延伸薄膜之製造 將實施例1a製作之無延伸薄膜切成100mm×100mm之大小，作為原捲薄膜。將該原捲薄膜以200℃加熱60秒，進行預熱後，使用雙軸延伸裝置(東洋精機製作所(股)製「EX10-S5」)進行同時雙軸延伸。延伸倍率、延伸溫度及延伸速度示於表3。其次將上述延伸後之薄膜於230℃在緊張下熱固定10分鐘，之後空冷，以獲得實施例1b~1d之延伸薄膜。針對獲得之薄膜依前述方法進行各種評價。結果示於表3。
[表3]
如表3，由本發明之聚醯亞胺樹脂構成之實施例1a~1d之薄膜，霧度及YI値低，全光線透射率高，故外觀性皆優異。實施例1b~1d之延伸薄膜，相較於實施例1a之無延伸薄膜，機械強度較高且為低熱線膨脹係數，耐熱性亦優良。
然後揭示製作含有實施例1之聚醯亞胺樹脂與聚醚醚酮樹脂(PEEK)之樹脂組成物(聚合物摻混物(polymer alloy))及其成形體並進行評價之例。 [實施例7]樹脂組成物及成形體之製造 將實施例1獲得之聚醯亞胺樹脂與聚醚醚酮樹脂(VICTREX公司製「PEEK 90G」)以表4所示比例乾摻混後，使用2軸混練擠製機(Parker Corporation(股)製「HK-25D」)以轉筒溫度350℃、螺桿轉速150rpm的條件進行熔融混練。將其以射出成形機(Fanuc(股)製「Roboshot α-S30iA」)，以轉筒溫度350℃、模具溫度195℃射出成形，獲得由聚醯亞胺樹脂-PEEK樹脂組成物獲得的成形體。使用獲得之成形體依前述方法進行熔點、玻璃轉移溫度、及結晶化發熱量之測定、及彎曲試驗。結果示於表4。
[實施例8] 將聚醯亞胺樹脂與PEEK之摻合比如表4所示變更，除此以外以和實施例7同樣之方法獲得樹脂組成物及成形體。使用獲得之成形體，依前述方法進行各種評價。結果示於表4。
[參考例1] 只使用PEEK，以和實施例7同樣之方法獲得成形體。使用獲得之成形體依前述方法進行各種評價。結果示於表4。
[表4]
如表4所示，本發明之聚醯亞胺樹脂也可以和PEEK等其他樹脂併用，成形體之耐熱性、機械強度亦良好。又，實施例8中，聚醯亞胺樹脂之摻合比率為10質量%，比起PEEK還少，但得知獲得之樹脂組成物之結晶化發熱量有比起聚醯亞胺樹脂單獨使用及PEEK單獨使用還高之效果。預測是因為聚醯亞胺樹脂作用如同成成核劑的原故。 [產業利用性]
本發明之聚醯亞胺樹脂的成形加工性與耐熱性之均衡性良好，而且有高耐回焊性。本發明之聚醯亞胺樹脂有特別高的成形加工性，所以適合用在至少一部分具有薄壁部之薄膜、平板、或小型零件等成形體之製造。又，含該聚醯亞胺樹脂之成形體不只耐熱性優異，即使在回焊步驟的變形、強度降低亦少，有優良的耐回焊性。
無

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，包括下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計量之含有比為20莫耳%以上、未達40莫耳%，且符合下列條件(a)、(b)及(c)；條件(a)：熔點(Tm)為280℃以上、345℃以下；條件(b)：玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上、200℃以下；條件(c)：利用差示掃描型熱量計進行測定時，於熔融後按照20℃/分之降溫速度進行冷卻後觀測到之結晶化發熱峰部之熱量為17.0mJ/mg以上； R1為包括至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基；R2為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基；X1及X2各自獨立地為包括至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中，R1為下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價基；[化2] m11及m12各自獨立地為0~2之整數；m13~m15各自獨立地為0~2之整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，R1為下式(R1-3)表示之2價基；
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，R2為碳數7~12之伸烷基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，X1及X2各自獨立地為下式(X-1)~(X-4)中之任一者表示之4價基；[化4] R11~R18各自獨立地為碳數1~4之烷基；p11~p13各自獨立地為0~2之整數；p14、p15、p16及p18各自獨立地為0~3之整數；p17為0~4之整數；L11~L13各自獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。
  6. 一種成形體，包括如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項之成形體，其中，至少一部分具有厚度1000μm以下之薄壁部。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之成形體，係電子零件、電線、電絕緣材、或印刷基板。
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