KR20210136968A - 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210136968A
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아츠시 사카이
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A), 및 나노탄소재료(B)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물이다.
Figure pct00015

(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)

Description

폴리이미드 수지 조성물
본 발명은 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 분자쇄의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의해, 고열안정성, 고강도, 고내용매성을 갖는 유용한 엔지니어링 플라스틱이며, 폭넓은 분야에서 응용되고 있다. 또한 결정성을 갖고 있는 폴리이미드 수지는 그 내열성, 강도, 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 금속대체 등으로서의 이용이 기대되고 있다. 그러나 폴리이미드 수지는 고내열성인 반면, 열가소성을 나타내지 않아, 성형가공성이 낮다는 문제가 있다.
폴리이미드 성형재료로는 고내열 수지 베스펠(등록상표) 등이 알려져 있는데(특허문헌 1), 고온하에서도 유동성이 매우 낮으므로 성형가공이 곤란하며, 고온, 고압조건하에서 장시간 성형을 행할 필요가 있는 점에서 비용적으로도 불리하다. 이에 반해, 결정성 수지와 같이 융점을 갖고, 고온에서의 유동성이 있는 수지이면 용이하게 또한 저렴하게 성형가공이 가능하다.
이에 최근, 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지가 보고되어 있다. 열가소성 폴리이미드 수지는 폴리이미드 수지가 본래 갖고 있는 내열성에 더하여, 성형가공성도 우수하다. 그 때문에 열가소성 폴리이미드 수지는, 범용의 열가소성 수지인 나일론이나 폴리에스테르를 적용할 수 없었던 가혹한 환경하에서 사용되는 성형체에의 적용도 가능하다.
나아가 최근에는, 열가소성 폴리이미드 수지에 탄소재료를 첨가하여, 새로운 효과를 얻는 검토도 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 2에는, 열가소성 폴리이미드 수지와, 특정의 외경 및 특정의 애스펙트비를 갖는 카본나노튜브를 포함하여 이루어지는 열가소성 폴리이미드 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 2에 개시된 열가소성 폴리이미드 수지 조성물에 따르면, 대전방지성을 갖고, 내열성이 200℃ 이상인 도전성 플라스틱필름이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
일본특허공개 2005-28524호 공보 일본특허공개 2004-346143호 공보
그러나, 특허문헌 2에서는, 200℃의 항온조에 2시간이라는 짧은 시간 방치한 후의 치수변화에 대하여 평가되어 있는데, 수일간이라는 장기간 방치한 후의 장기내열성에 대해서까지 검토되지 않았다. 이 때문에, 보다 가혹한 환경하에서의 사용을 상정한 장기내열성에 대해서는, 추가적인 검토가 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 열가소성 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 도전성 플라스틱필름으로 했을 때의 색감이나 색상 등에 대하여, 특단의 검토는 이루어지지 않았다.
최근에 있어서는, 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 성형체로 했을 때, 장기내열성 외에도, 의장성의 관점에서 성형체에 높은 흑색도가 요구되는 경우가 있다.
성형체가 높은 흑색도를 가지면, 고급감을 자아내는 효과나, 질감과 투명감이 있는 칠흑성을 표현할 수 있는 효과 등을 기대할 수 있다.
높은 흑색도가 요구되는 성형체로는, 예를 들어, 휴대전화, 액정텔레비전, 스피커, 게임기, 및 노트북으로 대표되는 전화제품의 광체(鑛體); 인테리어패널, 도어핸들, 스티어링, 카오디오, 및 카내비게이션 프레임으로 대표되는 자동차용 내장부재; 루프스포일러, 및 윈도우가니시로 대표되는 자동차용 외장부재; 가구류에 이용하는 부재; 악기류에 이용하는 부재; 등을 들 수 있다.
이에, 본 발명의 과제는, 장기내열성이 우수하고, 또한 흑색도가 높은 성형체, 및 이것이 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정의 상이한 폴리이미드 구성단위의 특정의 비율로 조합한 폴리이미드 수지(A)와, 나노탄소재료(B)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A), 및 나노탄소재료(B)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 따르면, 장기내열성이 우수하고, 또한 흑색도가 높은 성형체가 얻어진다. 본 발명의 성형체는, 예를 들어, 각종 산업부재, 기어, 베어링, 벨트 등의 가전제품용 부재, 전선 등의 피복재, 커버레이필름, 항공용도, 전화제품의 광체, 자동차용 내장부재, 자동차용 외장부재, 가구류에 이용하는 부재, 및 악기류에 이용하는 부재 등에 적용할 수 있다.
[폴리이미드 수지 조성물]
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A), 및 나노탄소재료(B)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
이러한 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 따르면, 장기내열성이 우수하고, 또한 흑색도가 높은 성형체가 얻어진다.
<폴리이미드 수지(A)>
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(A)는, 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(A)는 열가소성 수지이며, 그 형태로는 분말 또는 펠릿인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드 수지는, 예를 들어 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체의 상태로 성형한 후에 이미드환을 폐환하여 형성되는, 유리전이온도(Tg)를 갖지 않는 폴리이미드 수지, 혹은 유리전이온도보다도 낮은 온도에서 분해되는 폴리이미드 수지와는 구별된다.
식(1)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 여기서, 지환식 탄화수소구조란, 지환식 탄화수소 화합물로부터 유도되는 환을 의미하고, 이 지환식 탄화수소 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 단환일 수도 다환일 수도 있다.
지환식 탄화수소구조로는, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환, 시클로헥센 등의 시클로알켄환, 노보난환 등의 비시클로알칸환, 및 노보넨 등의 비시클로알켄환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 시클로알칸환, 보다 바람직하게는 탄소수 4~7의 시클로알칸환, 더욱 바람직하게는 시클로헥산환이다.
R1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 8~17이다.
R1은 지환식 탄화수소구조를 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
R1은, 바람직하게는 하기 식(R1-1) 또는 (R1-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(m11 및 m12는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m13~m15는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.)
R1은, 특히 바람직하게는 하기 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
한편, 상기의 식(R1-3)으로 표시되는 2가의 기에 있어서, 2개의 메틸렌기의 시클로헥산환에 대한 위치관계는 시스일 수도 트랜스일 수도 있고, 또한 시스와 트랜스의 비는 어떠한 값일 수도 있다.
X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다. 상기 방향환은 단환일 수도 축합환일 수도 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
X1의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
X1은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
X1은, 바람직하게는 하기 식(X-1)~(X-4) 중 어느 하나로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(R11~R18은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다. p11~p13은, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p14, p15, p16 및 p18은, 각각 독립적으로, 0~3의 정수이며, 바람직하게는 0이다. p17은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L11~L13은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
한편, X1은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이므로, 식(X-2)에 있어서의 R12, R13, p12 및 p13은, 식(X-2)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 10~22인 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(X-3)에 있어서의 L11, R14, R15, p14 및 p15는, 식(X-3)으로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 12~22인 범위에 들어가도록 선택되고, 식(X-4)에 있어서의 L12, L13, R16, R17, R18, p16, p17 및 p18은, 식(X-4)로 표시되는 4가의 기의 탄소수가 18~22인 범위에 들어가도록 선택된다.
X1은, 특히 바람직하게는 하기 식(X-5) 또는 (X-6)으로 표시되는 4가의 기이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
다음에, 식(2)의 반복구성단위에 대하여, 이하에 상세히 서술한다.
R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이며, 바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10이다. 여기서, 쇄상 지방족기란, 쇄상 지방족 화합물로부터 유도되는 기를 의미하고, 이 쇄상 지방족 화합물은, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 산소원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있다.
R2는, 바람직하게는 탄소수 5~16의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6~14, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~12의 알킬렌기이며, 그 중에서도 바람직하게는 탄소수 8~10의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는, 직쇄알킬렌기일 수도 분지알킬렌기일 수도 있는데, 바람직하게는 직쇄알킬렌기이다.
R2는, 바람직하게는 옥타메틸렌기 및 데카메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 옥타메틸렌기이다.
또한, R2의 다른 호적한 양태로서, 에테르기를 포함하는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기를 들 수 있다. 이 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10이다. 그 중에서도 바람직하게는 하기 식(R2-1) 또는 (R2-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(m21 및 m22는, 각각 독립적으로, 1~15의 정수이며, 바람직하게는 1~13, 보다 바람직하게는 1~11, 더욱 바람직하게는 1~9이다. m23~m25는, 각각 독립적으로, 1~14의 정수이며, 바람직하게는 1~12, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~8이다.)
한편, R2는 탄소수 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)의 2가의 쇄상 지방족기이므로, 식(R2-1)에 있어서의 m21 및 m22는, 식(R2-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)인 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m21+m22는 5~16(바람직하게는 6~14, 보다 바람직하게는 7~12, 더욱 바람직하게는 8~10)이다.
마찬가지로, 식(R2-2)에 있어서의 m23~m25는, 식(R2-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)인 범위에 들어가도록 선택된다. 즉, m23+m24+m25는 5~16(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 7~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~10)이다.
X2는, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는 20~70몰%이다. 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 상기 범위인 경우, 일반적인 사출성형 사이클에 있어서도, 폴리이미드 수지를 충분히 결정화시킬 수 있는 것이 가능해진다. 이 함유량비가 20몰% 미만이면 성형가공성이 저하되고, 70몰%를 초과하면 결정성이 저하되므로, 내열성이 저하된다.
식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(1)의 반복구성단위의 함유비는, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 바람직하게는 65몰% 이하, 보다 바람직하게는 60몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50몰% 이하이다.
그 중에서도, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 식(1)의 반복구성단위의 함유비는 20몰% 이상, 40몰% 미만인 것이 바람직하다. 이 범위이면 폴리이미드 수지(A)의 결정성이 높아지고, 보다 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 함유비는, 성형가공성의 관점에서는, 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 32몰% 이상이며, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A)를 구성하는 전체반복구성단위에 대한, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계의 함유비는, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 75~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 85~100몰%이다.
폴리이미드 수지(A)는, 추가로, 하기 식(3)의 반복구성단위를 함유할 수도 있다. 그 경우, 식(1)의 반복구성단위와 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한, 식(3)의 반복구성단위의 함유비는, 바람직하게는 25몰% 이하이다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하고 있으면 된다.
상기 함유비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. X3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. 상기 방향환은 단환일 수도 축합환일 수도 있고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 및 테트라센환이 예시되는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
R3의 탄소수는 6~22이며, 바람직하게는 6~18이다.
R3은 방향환을 적어도 1개 포함하고, 바람직하게는 1~3개 포함한다.
또한, 상기 방향환에는 1가 혹은 2가의 전자구인성기가 결합하고 있을 수도 있다. 1가의 전자구인성기로는 니트로기, 시아노기, p-톨루엔설포닐기, 할로겐, 할로겐화알킬기, 페닐기, 아실기 등을 들 수 있다. 2가의 전자구인성기로는, 불화알킬렌기(예를 들어 -C(CF3)2-, -(CF2)p-(여기서, p는 1~10의 정수이다))와 같은 할로겐화알킬렌기 외에, -CO-, -SO2-, -SO-, -CONH-, -COO- 등을 들 수 있다.
R3은, 바람직하게는 하기 식(R3-1) 또는 (R3-2)로 표시되는 2가의 기이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(m31 및 m32는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. m33 및 m34는, 각각 독립적으로, 0~2의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. R21, R22, 및 R23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~4의 알케닐기, 또는 탄소수 2~4의 알키닐기이다. p21, p22 및 p23은 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0이다. L21은, 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.)
한편, R3은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이므로, 식(R3-1)에 있어서의 m31, m32, R21 및 p21은, 식(R3-1)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 6~22인 범위에 들어가도록 선택된다.
마찬가지로, 식(R3-2)에 있어서의 L21, m33, m34, R22, R23, p22 및 p23은, 식(R3-2)로 표시되는 2가의 기의 탄소수가 12~22인 범위에 들어가도록 선택된다.
X3은, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
폴리이미드 수지(A)는, 추가로, 하기 식(4)로 표시되는 반복구성단위를 함유할 수도 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(R4는 -SO2- 또는 -Si(Rx)(Ry)O-를 포함하는 2가의 기이며, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 페닐기를 나타낸다. X4는 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
X4는, 식(1)에 있어서의 X1과 동일하게 정의되고, 바람직한 양태도 동일하다.
폴리이미드 수지(A)의 말단구조에는 특별히 제한은 없는데, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 말단에 갖는 것이 바람직하다.
이 쇄상 지방족기는, 포화일 수도 불포화일 수도 있고, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있다. 폴리이미드 수지(A)가 상기 특정의 기를 말단에 가지면, 내열노화성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
탄소수 5~14의 포화쇄상 지방족기로는, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 라우릴기, n-트리데실기, n-테트라데실기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 이소노닐기, 2-에틸옥틸기, 이소데실기, 이소도데실기, 이소트리데실기, 이소테트라데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 5~14의 불포화쇄상 지방족기로는, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 1-옥테닐기, 2-옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 쇄상 지방족기는 포화쇄상 지방족기인 것이 바람직하고, 포화직쇄상 지방족기인 것이 보다 바람직하다. 또한 내열노화성을 얻는 관점에서, 상기 쇄상 지방족기는 바람직하게는 탄소수 6 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 7 이상, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상이며, 바람직하게는 탄소수 12 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 9 이하이다. 상기 쇄상 지방족기는 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
상기 쇄상 지방족기는, 특히 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 이소노닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 가장 바람직하게는 n-옥틸기, 이소옥틸기, 및 2-에틸헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또한 폴리이미드 수지(A)는, 내열노화성의 관점에서, 말단 아미노기 및 말단 카르복시기 이외에, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기만을 말단에 갖는 것이 바람직하다. 상기 이외의 기를 말단에 갖는 경우, 그 함유량은, 바람직하게는 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기에 대하여 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 우수한 내열노화성을 발현하는 관점에서, 폴리이미드 수지(A)를 구성하는 전체반복구성단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2몰% 이상이다. 또한, 충분한 분자량을 확보하고 양호한 기계적 물성을 얻기 위해서는, 폴리이미드 수지(A) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 폴리이미드 수지(A)를 구성하는 전체반복구성단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 6몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5몰% 이하이다.
폴리이미드 수지(A) 중의 상기 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기의 함유량은, 폴리이미드 수지(A)를 해중합함으로써 구할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)는, 360℃ 이하의 융점을 갖고, 또한 150℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지(A)의 융점은, 내열성의 관점에서, 보다 바람직하게는 280℃ 이상, 더욱 바람직하게는 290℃ 이상이며, 높은 성형가공성을 발현하는 관점에서는, 바람직하게는 345℃ 이하, 보다 바람직하게는 340℃ 이하, 더욱 바람직하게는 335℃ 이하이다. 또한, 폴리이미드 수지(A)의 유리전이온도는, 내열성의 관점에서, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이며, 높은 성형가공성을 발현하는 관점에서는, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다.
폴리이미드 수지(A)의 융점, 유리전이온도는, 모두 시차주사형 열량계에 의해 측정할 수 있다.
또한 폴리이미드 수지(A)는, 결정성, 내열성, 기계적 강도, 내약품성을 향상시키는 관점에서, 시차주사형 열량계 측정에 의해, 이 폴리이미드 수지(A)를 용융 후, 강온속도 20℃/분으로 냉각했을 때에 관측되는 결정화발열피크의 열량(이하, 간단히 「결정화발열량」이라고도 한다)이, 5.0mJ/mg 이상인 것이 바람직하고, 10.0mJ/mg 이상인 것이 보다 바람직하고, 17.0mJ/mg 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 수지(A)의 결정화발열량의 상한값은 특별히 한정되지 않는데, 통상, 45.0mJ/mg 이하이다.
폴리이미드 수지(A)의 융점, 유리전이온도, 결정화발열량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)의 5질량% 농황산용액의 30℃에 있어서의 대수점도는, 바람직하게는 0.2~2.0dL/g, 보다 바람직하게는 0.3~1.8dL/g의 범위이다. 대수점도가 0.2dL/g 이상이면, 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물을 성형체로 했을 때에 충분한 기계적 강도가 얻어지고, 2.0dL/g 이하이면, 성형가공성 및 취급성이 양호해진다. 대수점도μ는, 캐논펜스케점도계를 사용하여, 30℃에 있어서 농황산 및 상기 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간을 각각 측정하고, 하기 식으로부터 구해진다.
μ=ln(ts/t0)/C
t0: 농황산이 흐르는 시간
ts: 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간
C: 0.5(g/dL)
폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량Mw는, 바람직하게는 10,000~150,000, 보다 바람직하게는 15,000~100,000, 더욱 바람직하게는 20,000~80,000, 보다 더욱 바람직하게는 30,000~70,000, 보다 더욱 바람직하게는 35,000~65,000의 범위이다. 폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량Mw가 10,000 이상이면 기계적 강도가 양호해지고, 150,000 이하이면 성형가공성이 양호하다.
폴리이미드 수지(A)의 중량평균분자량Mw는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 표준시료로 하여 겔여과크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다.
(폴리이미드 수지(A)의 제조방법)
폴리이미드 수지(A)는, 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 테트라카르본산성분은 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체를 함유하고, 이 디아민성분은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민 및 쇄상 지방족 디아민을 함유한다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산은 4개의 카르복시기가 직접 방향환에 결합한 화합물인 것이 바람직하고, 구조 중에 알킬기를 포함하고 있을 수도 있다. 또한 상기 테트라카르본산은, 탄소수 6~26인 것이 바람직하다. 상기 테트라카르본산으로는, 피로멜리트산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등이 바람직하다. 이들 중에서도 피로멜리트산이 보다 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 유도체로는, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산의 무수물 또는 알킬에스테르체를 들 수 있다. 상기 테트라카르본산유도체는, 탄소수 6~38인 것이 바람직하다. 테트라카르본산의 무수물로는, 피로멜리트산일무수물, 피로멜리트산이무수물, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산의 알킬에스테르체로는, 피로멜리트산디메틸, 피로멜리트산디에틸, 피로멜리트산디프로필, 피로멜리트산디이소프로필, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산디메틸, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산디메틸, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산디메틸 등을 들 수 있다. 상기 테트라카르본산의 알킬에스테르체에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1~3이 바람직하다.
적어도 1개의 방향환을 포함하는 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체는, 상기로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4’-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 카르본디아민, 리모넨디아민, 이소포론디아민, 노보난디아민, 비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4’-디아미노디시클로헥실프로판 등이 바람직하다. 이들 화합물을 단독으로 이용할 수도 있고, 이들로부터 선택되는 2개 이상의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민은 일반적으로는 구조이성체를 가지나, 시스체/트랜스체의 비율은 한정되지 않는다.
쇄상 지방족 디아민은, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 탄소수는 5~16이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하고, 7~12가 더욱 바람직하다. 또한, 쇄부분의 탄소수가 5~16이면, 그 사이에 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. 쇄상 지방족 디아민으로서 예를 들어 1,5-펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄-1,5-디아민, 3-메틸펜탄-1,5-디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 2,2’-(에틸렌디옥시)비스(에틸렌아민) 등이 바람직하다.
쇄상 지방족 디아민은 1종류 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 탄소수가 8~10인 쇄상 지방족 디아민을 호적하게 사용할 수 있고, 특히 1,8-옥타메틸렌디아민 및 1,10-데카메틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 호적하게 사용할 수 있다.
폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는 20~70몰%인 것이 바람직하다. 이 몰량은, 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더욱 바람직하게는 32몰% 이상이며, 높은 결정성을 발현하는 관점에서, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 40몰% 미만, 더욱 바람직하게는 35몰% 이하이다.
또한, 상기 디아민성분 중에, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민을 함유할 수도 있다. 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 탄소수는 6~22가 바람직하고, 예를 들어, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,2-디에티닐벤젠디아민, 1,3-디에티닐벤젠디아민, 1,4-디에티닐벤젠디아민, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, α,α’-비스(4-아미노페닐)1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 디아민과 쇄상 지방족 디아민의 합계량에 대한, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 디아민의 투입량의 몰비는, 25몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0몰%를 초과하고 있으면 된다.
상기 몰비는, 내열성의 향상이라는 관점에서는, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 한편 결정성을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하이다.
또한, 상기 몰비는, 폴리이미드 수지(A)의 착색을 적게 하는 관점에서는, 바람직하게는 12몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0몰%이다.
폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분과 상기 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한 폴리이미드 수지(A)를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분, 상기 디아민성분 외에, 말단봉지제를 혼합할 수도 있다. 말단봉지제로는, 모노아민류 및 디카르본산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 말단봉지제의 사용량은, 폴리이미드 수지(A) 중에 소정량의 말단기를 도입할 수 있는 양이면 되고, 상기 테트라카르본산 및/또는 그의 유도체 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 0.001~0.06몰이 보다 바람직하고, 0.002~0.035몰이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 말단봉지제로는 모노아민류 말단봉지제가 바람직하고, 폴리이미드 수지(A)의 말단에 전술한 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 도입하여 내열노화성을 향상시키는 관점에서, 탄소수 5~14의 쇄상 지방족기를 갖는 모노아민이 보다 바람직하고, 탄소수 5~14의 포화직쇄상 지방족기를 갖는 모노아민이 더욱 바람직하다.
말단봉지제는, 특히 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 이소노닐아민, n-데실아민, 및 이소데실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 및 이소노닐아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 가장 바람직하게는 n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 및 2-에틸헥실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
폴리이미드 수지(A)를 제조하기 위한 중합방법으로는, 공지의 중합방법을 적용할 수 있고, 국제공개 제2016/147996호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
<나노탄소재료(B)>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 상술한 폴리이미드 수지(A)와, 나노탄소재료(B)를 함유한다.
이러한 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 따르면, 장기내열성이 우수하고, 또한 흑색도가 높은 성형체가 얻어진다.
흑색도는, 색차계를 이용하여 반사법에 따라 측정되는 명도(L값)에 의해 평가되고, 본 명세서에 있어서 L값이 20 미만인 경우, 흑색도가 높다고 평가할 수 있다.
폴리이미드 수지 조성물의 명도(L값)는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 의해 나타나는 효과의 상세한 메커니즘은 명백하지는 않으나, 나노탄소재료(B)의 탄소원자가 벌집상(허니컴상)으로 서로 강고하게 공유결합한 시트상의 그래핀구조를 갖는 것에 기인하여, 산소차단효과가 발휘되는 것이 추측된다. 그리고, 이 시트상의 그래핀구조를 갖는 나노탄소재료(B)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 제작된 성형체에 따르면, 그 성형체의 표면은 장기에 걸쳐 산소열화가 발생하기 어려워지고, 장기내열성이 우수하며, 또한 흑색도가 높은 성형체가 얻어지는 것이 추측된다.
본 명세서에 있어서 「나노탄소재료(B)」란, 탄소원자가 벌집상(허니컴상)으로 서로 강고하게 공유결합한 시트상의 그래핀구조를 기초로 한 재료 중, 0.1~1000nm의 크기(두께)의 구조로 이루어지는 재료, 또는 0.1~1000nm의 크기(두께)의 구성단위로 이루어지는 재료를 가리켜 말한다.
나노탄소재료(B)의 크기(두께)는, 장기내열성이 우수하며, 또한 흑색도가 높은 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 바람직하게는 0.1~900nm, 보다 바람직하게는 0.1~800nm, 더욱 바람직하게는 0.1~700nm이다.
나노탄소재료(B)로는, 예를 들어, 카본나노튜브, 카본나노호른, 풀러렌, 그래핀 등을 들 수 있다. 이들 나노탄소재료(B) 중에서도, 장기내열성이 우수하며, 또한 흑색도가 높은 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 그래핀, 및 카본나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 더욱 그래핀이 보다 바람직하다.
또한, 나노탄소재료(B)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
카본나노튜브, 카본나노호른, 풀러렌 등의 경우, 1차입자의 가장 짧은 직경의 길이가 0.1~1000nm의 범위에 있으면, 1차입자가 복수개 응집한 2차입자도 나노탄소재료(B)에 포함된다.
한편, 여기서 「1차입자」란, 단일의 결정핵의 성장에 따라 생성된 입자를 가리켜 말한다.
(그래핀)
그래핀의 경우, 그 두께가 0.1~1000nm의 범위에 있으면, 나노탄소재료(B)에 포함된다.
그래핀의 두께는, 장기내열성이 우수하며, 또한 흑색도가 높은 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 바람직하게는 0.1~100nm, 보다 바람직하게는 0.1~50nm, 더욱 바람직하게는 0.1~10nm이다.
여기서 말하는 「두께」는, 단층의 경우는 1층의 두께를 가리키고, 다층의 경우는 층 전체의 두께를 가리킨다.
그래핀의 두께는, 예를 들어, 중형 프로브 현미경시스템((주)히다찌하이테크놀로지즈제 「AFM5500M」을 이용하여 측정할 수 있다.
그래핀은, 시트상의 단층 또는 다층구조로 이루어지고, 장기내열성이 우수하며, 또한 흑색도가 높은 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 단층, 2~9층, 및 10~25층의 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
나아가, 그래핀은, 장기내열성이 우수하며, 또한 흑색도가 높은 성형체를 얻는 효과가 높은 점에서, 단층구조로 이루어지는 그래핀이 보다 바람직하다.
그래핀의 비표면적은, 장기내열성이 우수하며, 또한 흑색도가 높은 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 바람직하게는 50~800m2/g, 보다 바람직하게는 100~700m2/g, 더욱 바람직하게는 200~600m2/g이다.
그래핀의 비표면적은, BET법에 의해 구할 수 있다.
그래핀은, 산소를 함유하고 있을 수도 있다.
그래핀의 산소함유량은, 장기내열성이 우수하며, 또한 흑색도가 높은 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 그래핀 전체원자량(100원자량%) 중, 바람직하게는 3~40원자량%, 보다 바람직하게는 5~30원자량%, 더욱 바람직하게는 10~20원자량%이다.
폴리이미드 수지 조성물 중의 나노탄소재료(B)의 함유량은, 장기내열성이 우수하며, 또한 흑색도가 높은 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 바람직하게는 0.05~10질량%, 보다 바람직하게는 0.05~8질량%, 더욱 바람직하게는 0.07~5질량%, 더욱 바람직하게는 0.07~3질량%, 더욱 바람직하게는 0.09~3질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~3질량%이다. 또한, 광택도가 우수한 성형체가 얻어지기 쉬운 관점에서는, 폴리이미드 수지 조성물 중의 나노탄소재료(B)의 함유량의 상한은, 바람직하게는 4질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다. 또한, 장기내열성이 우수한 성형체가 얻어지기 쉬운 관점에서는, 폴리이미드 수지 조성물 중의 나노탄소재료(B)의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.15질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상이다.
나노탄소재료(B)는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 나노탄소재료(B)로서 시판의 그래핀을 이용할 수도 있다. 시판의 그래핀으로는, 예를 들어, 이시하라케미칼(주)제의 「N002-PD」, 「N002-PDE」, 「N002-PDR」, 「N006-P」, 「N008」 등을 들 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에는, 충전재, 염소제, 핵제, 가소제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 착색제, 슬라이딩접촉성 개량제, 산화방지제, 도전제, 수지개질제 등의 첨가제를, 필요에 따라 배합할 수 있다.
상기 첨가제의 배합량에는 특별히 제한은 없는데, 폴리이미드 수지(A) 유래의 물성을 유지하면서 첨가제의 효과를 발현시키는 관점에서, 폴리이미드 수지 조성물 중, 통상, 50질량% 이하이며, 바람직하게는 0.0001~30질량%, 보다 바람직하게는 0.001~15질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~10질량%이다.
또한 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 폴리이미드 수지(A) 이외의 다른 수지를 배합할 수 있다. 해당 다른 수지로는, 고내열성의 열가소성 수지가 바람직하고, 예를 들어, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지(A) 이외의 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌에테르이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정폴리머, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤케톤 수지, 폴리벤조이미다졸 수지, 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 성형가공성, 강도 및 내용제성의 관점에서, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 및 폴리에테르에테르케톤 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)와 다른 수지를 병용하는 경우, 폴리이미드 수지 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위이면, 그 배합비율에는 특별히 제한은 없다.
단, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 중의 폴리이미드 수지(A) 및 나노탄소재료(B)의 합계 함유량은, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 임의의 형태를 취할 수 있는데, 펠릿인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 및 이것에 이용하는 폴리이미드 수지(A)는 열가소성을 가지므로, 예를 들어 폴리이미드 수지(A), 나노탄소재료(B), 및 필요에 따라 각종 임의성분을 첨가하여 드라이블렌드한 후, 압출기 내에서 용융혼련하여 스트랜드를 압출하고, 스트랜드를 커트함으로써 펠릿화할 수 있다. 또한, 해당 펠릿을 각종 성형기에 도입하여 후술의 방법으로 열성형함으로써, 원하는 형상을 갖는 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.
[성형체]
본 발명은, 상기 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 성형체를 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 열가소성을 가지므로, 열성형함으로써 용이하게 본 발명의 성형체를 제조할 수 있다. 열성형방법으로는 사출성형, 압출성형, 블로우성형, 열프레스성형, 진공성형, 압공성형, 레이저성형, 용접, 용착 등을 들 수 있고, 열용융공정을 거치는 성형방법이면 어느 방법으로도 성형이 가능하다. 그 중에서도 사출성형을 행하는 경우에는, 성형온도나 성형시의 금형온도를 고온으로 설정하는 일 없이 성형가능하므로 바람직하다. 예를 들어 사출성형에 있어서는, 성형온도 360℃ 이하, 금형온도 220℃ 이하에서의 성형이 가능하다.
성형체를 제조하는 방법으로는, 폴리이미드 수지 조성물을 290~350℃에서 열성형하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 수순으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 폴리이미드 수지(A)에, 나노탄소재료(B) 및 필요에 따라 각종 임의성분을 첨가하여 드라이블렌드한 후, 이것을 압출기 내에 도입하여, 바람직하게는 290~350℃에서 용융하여 압출기 내에서 용융혼련 및 압출해서, 펠릿을 제작한다. 혹은, 폴리이미드 수지(A)를 압출기 내에 도입하여, 바람직하게는 290~350℃에서 용융하고, 여기에 나노탄소재료(B) 및 각종 임의성분을 도입하여 압출기 내에서 폴리이미드 수지(A)와 용융혼련하고, 압출함으로써 전술의 펠릿을 제작할 수도 있다.
상기 펠릿을 건조시킨 후, 각종 성형기에 도입하여 바람직하게는 290~350℃에서 열성형하고, 원하는 형상을 갖는 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 290~350℃라는 비교적 낮은 온도에서 압출성형 등의 열성형을 행하는 것이 가능하므로, 성형가공성이 우수하며, 원하는 형상을 갖는 성형품을 용이하게 제조할 수 있다. 열성형시의 온도는, 바람직하게는 310~350℃이다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 장기내열성이 우수하며, 또한 흑색도가 높은 성형체가 얻어지는 점에서, 예를 들어 각종 산업부재, 기어, 베어링, 벨트 등의 가전제품용 부재, 전선 등의 피복재, 커버레이필름, 항공용도, 전화제품의 광체, 자동차용 내장부재, 자동차용 외장부재, 가구류에 이용하는 부재, 및 악기류에 이용하는 부재 등에 적용할 수 있다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정 및 평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
<적외선분광분석(IR측정)>
폴리이미드 수지의 IR측정은 일본전자(주)제 「JIR-WINSPEC50」을 이용하여 행하였다.
<대수점도μ>
폴리이미드 수지를 190~200℃에서 2시간 건조한 후, 이 폴리이미드 수지 0.100g을 농황산(96%, 관동화학(주)제) 20mL에 용해한 폴리이미드 수지용액을 측정시료로 하고, 캐논펜스케점도계를 사용하여 30℃에 있어서 측정을 행하였다. 대수점도μ는 하기 식에 의해 구하였다.
μ=ln(ts/t0)/C
t0: 농황산이 흐르는 시간
ts: 폴리이미드 수지용액이 흐르는 시간
C: 0.5g/dL
<융점, 유리전이온도, 결정화온도, 결정화발열량>
폴리이미드 수지의 융점Tm, 유리전이온도Tg, 결정화온도Tc, 및 결정화발열량ΔHm은, 시차주사열량계장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다.
질소분위기하, 폴리이미드 수지에 하기 조건의 열이력을 부과하였다. 열이력의 조건은, 승온 1번째(승온속도 10℃/분), 그 후 냉각(강온속도 20℃/분), 그 후 승온 2번째(승온속도 10℃/분)이다.
융점Tm은 승온 2번째로 관측된 흡열피크의 피크탑값을 판독하여 결정하였다. 유리전이온도Tg는 승온 2번째로 관측된 값을 판독하여 결정하였다. 결정화온도Tc는 냉각시에 관측된 발열피크의 피크탑값을 판독하여 결정하였다.
또한 결정화발열량ΔHm(mJ/mg)은 냉각시에 관측된 발열피크의 면적으로부터 산출하였다.
<반결정화시간>
폴리이미드 수지의 반결정화시간은, 시차주사열량계장치(에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 「DSC-6220」)를 이용하여 측정하였다.
질소분위기하, 420℃에서 10분 유지하고, 폴리이미드 수지를 완전히 용융시킨 후, 냉각속도 70℃/분의 급랭조작을 행했을 때에, 관측되는 결정화피크의 출현시로부터 피크탑에 도달할 때까지 걸린 시간을 계산하였다. 한편, 표 1 중, 반결정화시간이 20초 이하인 경우는 「<20」으로 표기하였다.
<중량평균분자량>
폴리이미드 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 쇼와덴코(주)제의 겔여과크로마토그래피(GPC) 측정장치 「Shodex GPC-101」을 이용하여 하기 조건으로 측정하였다.
칼럼: Shodex HFIP-806M
이동상용매: 트리플루오로아세트산나트륨 2mM함유 HFIP
칼럼온도: 40℃
이동상유속: 1.0mL/min
시료농도: 약 0.1질량%
검출기: IR검출기
주입량: 100μm
검량선: 표준PMMA
<Lab값 및 YI값>
각 예에서 얻은 폴리이미드 수지 조성물의 펠릿을, 색차계(일본전색공업(주)제 「ZE2000」)를 이용하여 반사법에 의해 Lab값과 YI값을 측정하였다.
여기서, L은 명도를 나타내고, 값이 클수록 백색도가 높고, 값이 작을수록 흑색도가 높은 것을 나타낸다. a는 적-녹의 정도를 나타내고, 값이 클수록 붉은 기가 강하고, 값이 작을수록 녹색기가 강한 것을 나타낸다. b는 황-청의 정도를 나타내고, 값이 클수록 황색기가 강하고, 값이 작을수록 푸른 기가 강한 것을 나타낸다. 또한, YI는 황색도이며, 값이 작을수록 황색기가 약하고, 색상이 양호한 것을 의미한다.
한편, L값은, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: L값이 20 미만인 경우, 흑색도가 높다.
B: L값이 20 이상인 경우, 흑색도가 낮다.
<비유전율 및 유전정접>
각 예에서 얻은 폴리이미드 수지 조성물의 펠릿을 이용하여 ISO316에서 규정되는 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 제작하고, 시험편으로서 측정에 사용하였다. 임피던스 애널라이저(애질런트사제 「4294A」)를 이용하여, 실온(23℃), 10GHz로, 유전율 및 유전정접을 측정하였다.
<광택도>
각 예에서 얻은 폴리이미드 수지 조성물의 펠릿을 이용하여 ISO316에서 규정되는 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 제작하고, 시험편으로서 측정에 사용하였다. 광택도계(일본전색공업(주)사제 「VG-2000」)를 이용하여, JIS K5101-5-3:2004에 준거하여, 60° 광택도(입사각 60° 수광각 60°)를 측정하였다.
한편, 60° 광택도는, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 60° 광택도의 값이 60GU 이상이다.
B: 60° 광택도의 값이 60GU 미만이다.
<굽힘강도 및 굽힘탄성률>
각 예에서 얻은 폴리이미드 수지 조성물의 펠릿을 이용하여 ISO316에서 규정되는 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 제작하고, 시험편으로서 측정에 사용하였다. 벤드그래프((주)토요세이키제작소제)를 이용하고, ISO178에 준거하여, 실온(23℃), 시험속도 2mm/분으로 굽힘시험을 행하여, 굽힘탄성률(GPa) 및 굽힘강도(MPa)를 측정하였다.
한편, 장기내열성 시험에 제공하기 전의 시험편의 굽힘강도를 「X」로 하였다.
<장기내열성 시험>
각 예에서 얻은 폴리이미드 수지 조성물의 펠릿을 이용하여 ISO316에서 규정되는 80mm×10mm×두께 4mm의 성형체를 6개 제작하고, 제작한 6개의 성형체 중 3개를 제1 시험편, 나머지 3개를 제2 시험편으로 하여, 이하에 나타내는 열노화를 행하였다.
3개의 제1 시험편은, 각각 송풍정온항온기(야마토과학(주)제 「DN610」)에 도입하고, 200℃, 7일간(168h) 정치하고, 열노화시켰다.
3개의 제2 시험편은, 제1 시험편과 동일하게 각각 송풍정온항온기에 도입하고, 170℃, 42일간(1008h) 정치하고, 열노화시켰다.
(굽힘탄성률, 굽힘강도)
상기의 열노화한 3개의 제1 시험편, 3개의 제2 시험편을 대상으로 하고, 벤드그래프((주)토요세이키제작소제)를 이용하여, ISO178에 준거하여, 실온(23℃), 시험속도 2mm/분으로 굽힘시험을 행하여 굽힘탄성률(GPa) 및 굽힘강도(MPa)를 각각 측정하였다.
한편, 200℃ 열노화(7일간(168h)) 후에 측정된 3개의 제1 시험편의 굽힘강도의 평균값을 「Y1」로 하였다.
또한, 170℃ 열노화(42일간(1008h)) 후에 측정된 3개의 제2 시험편의 굽힘강도의 평균값을 「Y2」로 하였다.
(200℃ 굽힘강도유지율)
200℃ 열노화(7일간(168h)) 후의 제1 시험편의 굽힘강도유지율(%)을, 하기 식1에 의해 산출하였다.
식1: (Y1/X)×100(%)
또한, 200℃ 열노화시험 후의 시험편의 굽힘강도유지율의 값을 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 굽힘강도유지율이 70% 이상
B: 굽힘강도유지율이 50% 이상 70% 미만
C: 굽힘강도유지율이 40% 이상 50% 미만
D: 굽힘강도유지율이 40% 미만
(170℃ 굽힘강도유지율)
170℃ 열노화(42일간(1008h)) 후의 제2 시험편의 굽힘강도유지율(%)을, 하기 식2에 의해 산출하였다.
식2: (Y2/X)×100(%)
또한, 170℃ 열노화시험 후의 시험편의 굽힘강도유지율의 값을 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 굽힘강도유지율이 80% 이상
B: 굽힘강도유지율이 70% 이상 80% 미만
C: 굽힘강도유지율이 50% 이상 70% 미만
D: 굽힘강도유지율이 50% 미만
[제조예 1] 폴리이미드 수지1의 제조
딘스타크장치, 리비히냉각관, 열전대, 4매 패들날개를 설치한 2L 세퍼러블플라스크 중에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(일본유화제(주)제) 500g과 피로멜리트산이무수물(미쯔비시가스화학(주)제) 218.12g(1.00mol)을 도입하고, 질소플로우한 후, 균일한 현탁용액이 되도록 150rpm으로 교반하였다. 한편, 500mL 비커를 이용하여, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학(주)제, 시스/트랜스비=7/3) 49.79g(0.35mol), 1,8-옥타메틸렌디아민(관동화학(주)제) 93.77g(0.65mol)을 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 250g에 용해시키고, 혼합디아민용액을 조제하였다. 이 혼합디아민용액을, 플런저펌프를 사용하여 서서히 첨가하였다. 적하에 의해 발열을 일으키는데, 내온은 40~80℃에 들어가도록 조정하였다. 혼합디아민용액의 적하 중은 모두 질소플로우상태로 하고, 교반날개회전수는 250rpm으로 하였다. 적하가 종료된 후에, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 130g과, 말단봉지제인 n-옥틸아민(관동화학(주)제) 1.284g(0.010mol)을 첨가하여 더욱 교반하였다. 이 단계에서, 담황색의 폴리아미드산용액이 얻어졌다. 다음에, 교반속도를 200rpm으로 한 후에, 2L 세퍼러블플라스크 중의 폴리아미드산용액을 190℃까지 승온하였다. 승온을 행해가는 과정에 있어서, 액온도가 120~140℃의 사이에 폴리이미드 수지분말의 석출과, 이미드화에 수반하는 탈수가 확인되었다. 190℃에서 30분 유지한 후, 실온까지 방랭을 행하여, 여과를 행하였다. 얻어진 폴리이미드 수지분말은 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 300g과 메탄올 300g에 의해 세정, 여과를 행한 후, 건조기로 180℃, 10시간 건조를 행하여, 317g의 폴리이미드 수지1의 분말을 얻었다.
폴리이미드 수지1의 IR스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O) 1768, 1697(cm-1)에 이미드환의 특성흡수가 보였다. 대수점도는 1.30dL/g, Tm은 323℃, Tg는 184℃, Tc는 266℃, 결정화발열량은 21.0mJ/mg, 반결정화시간은 20초 이하, Mw는 55,000였다.
제조예 1에 있어서의 폴리이미드 수지의 조성 및 평가결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1 중의 테트라카르본산성분 및 디아민성분의 몰%는, 폴리이미드 수지제조시의 각 성분의 투입량으로부터 산출한 값이다.
[표 1]
Figure pct00012
표 1 중의 약호는 하기와 같다.
·PMDA; 피로멜리트산이무수물
·1,3-BAC; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산
·OMDA; 1,8-옥타메틸렌디아민
[실시예 1~5, 비교예 1~3]
제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1과, 표 2에 나타내는 나노탄소재료(B) 또는 기타 탄소재료를, 표 2에 나타내는 배합비율로 드라이블렌드에 의해 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 라보플라스토밀((주)토요세이키제작소제)을 이용하여 배럴온도 350℃, 스크류회전수 70rpm으로 용융혼련하여 스트랜드를 압출하였다. 압출기로부터 압출된 스트랜드를 공랭 후, 펠릿타이저((주)호시플라스틱제 「팬커터 FC-Mini-4/N」)로 커트함으로써 펠릿화하고, 190℃, 10시간 건조를 행하여, 폴리이미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
한편, 폴리이미드 수지 조성물의 펠릿은, 길이 3~4mm, 직경 2~3mm였다.
얻어진 펠릿을 이용하여, 상기 방법에 의해 각종 평가를 행하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00013
표 2에 나타낸 각 성분의 상세는 하기와 같다.
<폴리이미드 수지(A)>
(A1)제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지1, Mw: 55,000
<나노탄소재료(B)>
(B1)N002-PDE: 단층산화그래핀, 이시하라케미칼(주)제, 두께 1nm 미만, 산소함유량 10~20원자량%, 비표면적 400m2/g
(B2)N002-PDR: 단층그래핀, 이시하라케미칼(주)제, 두께 1nm 미만, 비표면적 400m2/g
<(B) 이외의 탄소재료>
(b1)UP-5N: 박편화 흑연분말, 일본흑연상사(주)제, 평균입경 5μm, 겉보기밀도 0.1g/cm3
(b2)CGC-20: 구상화 흑연분말, 일본흑연상사(주)제, 평균입경 20μm, 겉보기밀도 0.45g/cm3, 비표면적 4.5m2/g
표 2에 기재되어 있는 평가결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
비교예 1~3의 폴리이미드 수지 조성물은, 나노탄소재료(B)를 함유하지 않은 것에 기인하여, 얻어지는 성형체는 장기내열성이 뒤떨어지는 것이었다.
이에 반해, 실시예 1~5의 폴리이미드 수지 조성물은, 특정의 폴리이미드 수지(A)와 나노탄소재료(B)를 함유하는 것에 기인하여, 비교예 1~3의 폴리이미드 수지 조성물보다도, 얻어지는 성형체는 장기내열성이 우수한 것이었다.
또한, 실시예 1~5의 폴리이미드 수지 조성물은, 흑연분말을 함유하는 비교예 2, 3의 폴리이미드 수지 조성물보다도, 얻어지는 성형체는 높은 흑색도를 갖는 것이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 따르면, 장기내열성이 우수하며, 또한 흑색도가 높은 성형체가 얻어진다. 본 발명의 성형체는, 예를 들어, 각종 산업부재, 기어, 베어링, 벨트 등의 가전제품용 부재, 전선 등의 피복재, 커버레이필름, 항공용도, 전화제품의 광체, 자동차용 내장부재, 자동차용 외장부재, 가구류에 이용하는 부재, 및 악기류에 이용하는 부재 등에 적용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 반복구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복구성단위를 포함하고, 이 식(1)의 반복구성단위와 이 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 이 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20~70몰%인 폴리이미드 수지(A), 및 나노탄소재료(B)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (R1은 적어도 1개의 지환식 탄화수소구조를 포함하는 탄소수 6~22의 2가의 기이다. R2는 탄소수 5~16의 2가의 쇄상 지방족기이다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 적어도 1개의 방향환을 포함하는 탄소수 6~22의 4가의 기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(A)에 있어서, 상기 식(1)의 반복구성단위와 상기 식(2)의 반복구성단위의 합계에 대한 상기 식(1)의 반복구성단위의 함유비가 20몰% 이상, 40몰% 미만인, 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노탄소재료(B)가, 그래핀, 및 카본나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 그래핀이, 단층, 2~9층, 및 10~25층의 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 그래핀의 두께가 0.1~100nm인, 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀의 비표면적이 50~800m2/g인, 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀의 산소함유량이, 그래핀 전체원자량 중 3~40원자량%인, 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노탄소재료(B)의 함유량이, 폴리이미드 수지 조성물 전체질량 중 0.05~10질량%인, 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 성형체.
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