CN103589152A - 一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，属于功能高分子材料的制备技术领域。本发明将氧化石墨烯在有机溶剂中超声分散均匀，得到氧化石墨烯片悬浮液，每ml氧化石墨烯片悬浮液中含有1.3×10-5－1.3×10-4g氧化石墨烯片，通氮气脱氧保护，在该悬浮液中加入二胺类单体，机械搅拌至完全溶解，分批加入与二胺类单体等摩尔的二酐类单体，在冰浴的条件下搅拌1-6h，得到聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液；将聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液浇注在模具上，去除有机溶剂后,100℃-300℃内梯度升温进行热酰亚胺化，制得聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜。

Description

一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，特别是指用原位聚合法制备聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的方法，属于功能高分子材料的制备技术领域。
背景技术
聚酰亚胺通常是指在分子主链上含有酰亚胺基团的一类特殊的聚合物材料，作为高性能复合材料的基体，其结构主链中通常含有五元杂环单元，使其表现出非常特殊的性能，在耐高温、耐低温、抗辐射、阻燃、自润滑和微电子等高新技术领域中应用非常广泛；聚酰亚胺作为自润滑耐磨材料应用于航天等领域的摩擦系统中，日益受到国防军事及尖端技术部门的极大重视；但是在单独使用时耐磨性能差，于是，国内外研究者利用碳纤维，玻璃纤维，其他微米颗粒，纳米粒子等进行填充、共混处理，制成聚酰亚胺复合材料，但是也很难满足高精度，高载荷，耐高温，耐磨损的要求；例如专利200510110458.3通过加入固体润滑剂和粘土在聚酰胺酸溶液中共混来改善聚酰亚胺抗磨减摩的性能，尽管通过添加固体润滑剂和粘土改善了聚酰亚胺的耐磨性能，但是其粘土晶体并不能在聚酰胺酸溶液中很好的分散，导致其摩擦系数还是比较高的；专利03141663.2 利用芳纶纤维来提高聚酰亚胺的力学性能和摩擦学性能，虽然其摩擦系数稳定在0.2左右，但是整个实验过程对仪器设备的要求比较高，从而不太利于大规模生产。
石墨烯是由碳原子以sp2 杂化结合成的单原子碳层，结构非常稳定，具有优异的力学性能、奇特的电学性质和良好的热学性质，研究发现，石墨烯杨氏模量可达11000GPa, 断裂强度达125GPa, 热导率达5000W/(m·k), 理论比表面积高达 2630 m2  /g，在航空航天、新材料、电力、电子等领域具有良好的应用前景；但石墨烯除了难以制备外，还由于极强的疏水性，不能分散在水相中，因此很难与聚合物基体形成有效的粘结，从而大大限制了其应用领域；氧化石墨烯（GO）是含有丰富含氧官能团的石墨烯衍生物，可以通过化学氧化剥离廉价的石墨而得；氧化石墨烯具有优异的力学性能、良好的热学性质和优异的水溶性，易成膜，从而解决了石墨烯不能分散在水相和有机溶剂的问题；而且氧化石墨烯独特的二维纳米片层结构，使其在摩擦过程中，容易形成转移膜，因此可作为一种新型的润滑添加剂，目前关于较低含量的氧化石墨烯改性聚酰亚胺复合薄膜材料在摩擦学上的研究报道较少。
发明内容
本发明以提高材料综合性能的角度出发，制备了一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜，解决了石墨烯在有机溶剂、聚合物基体中分散性不好以及聚酰亚胺单独使用时耐磨性能差等缺点。
由于复合薄膜中含有均匀分散的氧化石墨烯片，并且这些石墨烯片与聚酰亚胺基体有效的结合，实现了氧化石墨烯与聚酰亚胺基体的分子尺度上的复合，在提高聚酰亚胺的摩擦学性能的同时，能有效提高材料的力学和热稳定性能，将会在航天航空、电气、微电子和汽车等行业得到广泛的应用。
聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜材料的制备方法是按下列步骤进行的： 
（1）用Hummers方法将石墨氧化解离成氧化石墨烯片；
（2）将氧化石墨烯在有机溶剂中超声分散均匀，得到氧化石墨烯片悬浮液，每ml氧化石墨烯片悬浮液中含有1.3×10-5－1.3×10-4g氧化石墨烯片，通氮气脱氧保护，在该悬浮液中加入二胺类单体，机械搅拌至完全溶解，分批加入与二胺类单体等摩尔的二酐类单体，在冰浴的条件下搅拌1-6h, 得到聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液；
（3） 将聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液浇注在模具上，去除有机溶剂后, 100℃-300℃内梯度升温进行热酰亚胺化, 制得聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜。
本发明所述的有机溶剂是N, N′-二甲基甲酰胺、N, N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
本发明所述的二胺类单体是4，4′-二氨基二苯醚、4, 4′-二氨基二苯硫醚、二氨基二苯基甲烷或间苯二胺。
本发明所述的二酐类单体是均苯四甲酸酐二酐、均苯二硫酐、联苯四甲酸二酐或3,3′，4,4′-二苯甲酮四甲酸。
本发明所述的二胺类单体与二酐类单体的质量之和与氧化石墨烯片的质量比为100：0.1-1。
所述分批加入指：每隔30秒加入少量二酐类单体，每次加入的二酐类单体质量相等，直至二酐类单体全部加入完毕；通过分批加入使得反应比较充分，使得氧化石墨烯能够在聚酰亚胺中分散均匀，耐磨性能更加优良。
所述的100℃-300℃内梯度升温进行热酰亚胺化指100℃ 1h, 150℃ 30min, 200℃ 30min, 250℃ 30min,300℃ 30min，完成热酰亚胺化。
本发明所述的聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液的固含量为15%。
本发明所述的氧化石墨烯是利用Hummers 方法将石墨氧化解离成氧化石墨烯纳米片，利用氧化石墨烯片表面大量的羧基、羟基、环氧基等活性基团解决了氧化石墨烯在聚合物基体中分散和相容的问题。
本发明制备的聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜，解决了单独使用聚酰亚胺时耐磨性能差的问题，达到了分子水平的有机/无机纳米复合，制备方法工艺简单，操作方便，制备过程短，容易实现工业化生产。在结构材料、摩擦材料、耐热材料等方面存在着潜在的应用价值。
附图说明
图1为聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜断面形貌照片；图1(a)是聚酰亚胺薄膜断面形貌扫描照片；图1 (b)是1%氧化石墨烯/聚酰亚胺纳米复合薄膜断面照片。可以看出氧化石墨烯片在聚酰亚胺基体中分散均匀；
图2为聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合材料热失重曲线，其中曲线1 为PI ,曲线2为含0.1%的GO, 曲线3 为含0.5%的GO，曲线4为含1%的GO；可以看出随着氧化石墨烯片含量的增加，复合材料的热失重温度在逐渐的增加，从而提高复合材料的耐热性能。
图3为聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜在UMT-2摩擦磨损试验机上测试的不同添加量下的复合材料的摩擦系数，测试载荷为300g ，转速为250r/min，测试时间为30min；从图中可以看出随着氧化石墨烯片含量的增加，复合材料的摩擦系数呈现出一个明显的下降趋势；
图4为聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜在UMT-2摩擦磨损试验机上测试的不同添加量下复合材料的磨痕直径，测试载荷为300g ，转速为250r/min，测试时间为30min；随着氧化石墨烯片含量的增加，复合材料的磨痕宽度在逐渐下降。
具体实施方式
实施例1
(1) 氧化石墨烯的制备：
准确称量3g 石墨，1.5g 硝酸钠，一起溶解于69ml 浓度为98%的浓硫酸中，在冰水浴条件下，机械搅拌30min，缓慢加入9g 高锰酸钾, 待高锰酸钾充分溶解后，升温至35℃反应1小时，形成浓稠液。逐滴加入69ml 蒸馏水，升温至98℃，反应15分钟。将混合物倒入140ml蒸馏水，20ml 过氧化氢（30%）和400ml 20%盐酸的混合液中。将混合液分别用20%盐酸和蒸馏水抽滤离心洗涤至中性，直到不能用氯化钡检测硫酸根离子，再放入真空干燥干燥箱以40℃烘48h, 从而制得氧化石墨。
 (2) 聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备: 
称取0.010559g氧化石墨，超声使其均匀分散在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，从而得到氧化石墨烯片悬浮液。将5g 4,4ˊ-二氨基二苯醚加入到混合液中，并在氮气保护下搅拌使其完全溶解，再向该溶液中少量多次均匀共加入5.559g均苯四甲酸二酐，并使其在冰浴下反应1h，制成聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液。将聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液涂在模具上，再放入鼓风干燥箱内60℃保温 2h去除N,N-二甲基乙酰胺溶剂,再在鼓风干燥箱内梯度升温，100℃ 1h, 150℃ 30min, 200℃ 30min, 250℃ 30min,300℃ 30min.完成亚胺化，即可得到0.1%的氧化石墨烯/聚酰亚胺纳米复合薄膜。
实施例2
（1）同实施例1中的（1）
（2）聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备: 
称取0.031677g氧化石墨烯，超声使其均匀分散在N, N′-二甲基甲酰胺溶剂中，从而得到氧化石墨烯片悬浮液。将5g 4, 4′-二氨基二苯硫醚加入到混合液中，并在氮气保护下搅拌使其完全溶解，再向该溶液中少量多次均匀加入5.559g均苯二硫酐，并使其在冰浴下反应2h，制成聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液。将聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液涂在玻璃模具上，再放入鼓风干燥箱内60℃保温 2h去除N, N′-二甲基甲酰胺溶剂，再在鼓风干燥箱内梯度升温，100℃ 1h, 150℃ 30min, 200℃ 30min, 250℃ 30min, 300℃ 30min. 完成亚胺化，即可得到0.3%的氧化石墨烯/聚酰亚胺纳米复合薄膜。
实施例3
（1）同实施例1中的（1）
（2）聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备: 
称取0.052795g氧化石墨烯，超声使其均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，从而得到氧化石墨烯片悬浮液。将5g 二氨基二苯基甲烷加入到混合液中，并在氮气保护下搅拌使其完全溶解，再向该溶液中少量多次均匀加入5.559g联苯四甲酸二酐，并使其在冰浴下反应3h，制成聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液。将聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液涂在玻璃模具上，再放入鼓风干燥箱内60℃保温 2h去除N-甲基吡咯烷酮溶剂，再在鼓风干燥箱内梯度升温，100℃ 1h, 150℃ 30min, 200℃ 30min, 250℃ 30min,300℃30min. 完成亚胺化，即可得到0.5%的氧化石墨烯/聚酰亚胺纳米复合薄膜。
实施例4
（1）同实施例1中的（1）
（2）聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备: 
称取0.073913g氧化石墨烯，超声使其均匀分散在二甲基亚砜溶剂中，从而得到氧化石墨烯片悬浮液。将5g 间苯二胺加入到混合液中，并在氮气保护下搅拌使其完全溶解，再向该溶液中少量多次均匀加入5.559g 3,3′，4,4′-二苯甲酮四甲酸，并使其在冰浴下反应4h，制成聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液。将聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液涂在模具上，再放入鼓风干燥箱内60℃保温 2h去除二甲基亚砜溶剂，再在鼓风干燥箱内梯度升温，100℃ 1h, 150℃ 30min, 200℃ 30min, 250℃ 30min,300℃30min.完成亚胺化，即可得到0.7%的氧化石墨烯/聚酰亚胺纳米复合薄膜。
实施例5
（1）同实施例1中的（1）
（2）聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备: 
称取0.10559g氧化石墨烯，超声使其均匀分散在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，从而得到氧化石墨烯片悬浮液。将5g 4, 4′-二氨基二苯硫醚加入到混合液中，并在氮气保护下搅拌使其完全溶解，再向该溶液中少量多次均匀加入5.559g 均苯四甲酸二酐，并使其在冰浴下反应6h，制成聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液。将聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液涂在模具上，再放入鼓风干燥箱内60℃保温 2h去除N,N-二甲基乙酰胺溶剂，再在鼓风干燥箱内梯度升温， 100℃ 1h, 150℃ 30min, 200℃ 30min, 250℃ 30min, 300℃ 30min.完成亚胺化，即可得到1%的氧化石墨烯/聚酰亚胺纳米复合薄膜。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）用Hummers方法将石墨氧化解离成氧化石墨烯片；
（2）将氧化石墨烯在有机溶剂中超声分散均匀，得到氧化石墨烯片悬浮液，每ml氧化石墨烯片悬浮液中含有1.3×10-5－1.3×10-4g氧化石墨烯片，通氮气脱氧保护，在该悬浮液中加入二胺类单体，机械搅拌至完全溶解，分批加入与二胺类单体等摩尔的二酐类单体，在冰浴的条件下搅拌1-6h, 得到聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液；
（3） 将聚酰胺酸/氧化石墨烯复合溶液浇注在模具上，去除有机溶剂后, 100℃-300℃内梯度升温进行热酰亚胺化, 制得聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜。
2.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是N, N′-二甲基甲酰胺、N, N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
3.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的二胺类单体是4，4′-二氨基二苯醚、4, 4′-二氨基二苯硫醚、二氨基二苯基甲烷或间苯二胺。
4.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的二酐类单体是均苯四甲酸酐二酐、均苯二硫酐、联苯四甲酸二酐或3,3′，4,4′-二苯甲酮四甲酸。
5.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的二胺类单体与二酐类单体的质量之和与氧化石墨烯片的质量比为100：0.1-1。
6.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述分批加入指：每隔30秒加入少量二酐类单体，每次加入的二酐类单体质量相等，直至二酐类单体全部加入完毕；通过分批加入使得反应比较充分，使得氧化石墨烯能够在聚酰亚胺中分散均匀，耐磨性能更加优良。
7.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的100℃-300℃内梯度升温进行热酰亚胺化指100℃ 1h, 150℃ 30min, 200℃ 30min, 250℃ 30min,300℃ 30min，完成热酰亚胺化。
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