CN107129573B - 金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用。所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料包括金刚石纳米粒子、聚多巴胺和聚酰亚胺，所述金刚石纳米粒子均匀分散于聚酰亚胺中，其中，至少部分的聚多巴胺与金刚石纳米粒子通过物理方式结合形成复合物。本发明的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料具有优异的力学性能、耐高温性能以及耐磨性能，特别具有低的磨损率，可应用在航天航空，建筑、船舶、化工、石油、交通、电力、储存、冶金、轻纺、航天等行业中颗粒、液体、煤粉、烟气、粉尘长时间的耐冲刷耐磨防腐领域，同时其原料来源广泛，制备工艺简单，利于规模化实施。

Description

金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种有机/无机复合材料，特别是涉及一种金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用，属于高分子纳米复合材料技术领域。
背景技术
聚酰亚胺(PI)具有优异的热稳定性、优良的力学性能和较低的介电常数，已被广泛应用在微电子学、粘合剂、燃料电池、航空航天工程等领域。但是聚酰亚胺自身也存在一些不足，因此限制了它的应用。比如在航天领域，航天领域环境恶劣，对材料的耐温性能要求较高。同时，高能粒子的辐射会使聚酰亚胺发生电荷累积，形成电流树，原子氧能量高，对PI本体形成“剥蚀”降低材料力学性能，使材料失效。另外，聚酰亚胺具有较差的耐磨性能，限制了其在绝缘导热领域的应用。
富勒烯、金刚石、纳米金刚石(可以称为金刚石纳米粒子)等碳材料具有优异的物理化学性能，可以有效地增强聚酰亚胺复合材料。但是仍然面临着合成、规模化、提纯等问题，特别是由于碳材料之间的π-π堆叠和范德华力作用，导致了碳材料易于团聚，使得增强作用受到限制。于是出现了大量关于通过共价键修饰碳材料表面获得均匀分散的研究，修饰手段主要包括氧自由基反应、傅克反应、狄尔斯-阿尔德尔反应、烷基化反应等，成果显著。然而这些反应一般需要无氧无水等苛刻反应条件，成本增加而且难以规模化生产。可见找到高效率的、简单的、可规模化的、多功能的改性手段是十分迫切需要的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其包括金刚石纳米粒子、聚多巴胺和聚酰亚胺，所述金刚石纳米粒子均匀分散于聚酰亚胺中，其中，至少部分的聚多巴胺与金刚石纳米粒子通过物理方式结合形成复合物。
本发明实施例还提供了金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其包括：
将金刚石纳米粒子与多巴胺和/或多巴胺盐于缓冲溶液中混合均匀，使至少部分的多巴胺和/或多巴胺盐于金刚石纳米粒子表面发生自聚形成聚多巴胺，获得聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子；
至少将所述聚多巴胺修饰金刚石纳米粒子与聚酰亚胺复合，从而获得金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
本发明实施例还提供了前述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料于制备至少具有防腐耐磨性能的防护结构中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
1)本发明提供的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料中，金刚石纳米粒子呈均匀分散的状态，不仅可以有效防止其在聚酰亚胺复合材料中发生电荷累积，大幅改善聚酰亚胺复合材料的力学性能和防辐射性能，而且还能显著提升聚酰亚胺复合材料的热学性能(特别是耐高温性能)和耐磨性能等，使之具有低的磨损率，还可在耐磨自润滑材料领域产生广泛应用前景；而且还可应用在航天航空，建筑、船舶、化工、石油、交通、电力、储存、冶金、轻纺、航天等行业中颗粒、液体、煤粉、烟气、粉尘长时间的耐冲刷耐磨防腐领域；
2)本发明提供的制备方法利用聚多巴胺独有的特性，有效提高界面粘结作用，提高有机或者无机材料在复合材料中的分散性，制备了聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子。进而，利用该聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子与聚酰亚胺的前体(芳香型二胺、芳香型二酐等)等配合，即可制得所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料；同时原料来源广泛，制备工艺简单，利于规模化实施。
附图说明
图1a-图1c是本发明实施例1-4所获金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料和对比例1所获聚酰亚胺材料的力学性能测试图；
图2是本发明实施例1-4所获金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料和对比例1所获聚酰亚胺材料的热稳定性测试图；
图3是本发明实施例1-4所获金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料和对比例1所获聚酰亚胺材料的维氏硬度测试图；
图4a和图4b是本发明实施例1-4所获金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料和对比例1所获聚酰亚胺材料的摩擦性能分析图；
图5a-图5d分别是本发明对比例1所获聚酰亚胺材料、实施例1、实施例2和实施例4所获金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料的磨痕SEM分析图。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本案发明人从贻贝上黏附蛋白得到灵感，提出仿生多巴胺自聚形成的聚多巴胺可以温和地覆盖在有机或者无机材料的表面，有效提高界面粘结作用，提高有机或者无机材料在复合材料中的分散性。本发明利用聚多巴胺独有的特性，制备了聚多巴胺修饰的金刚石增强聚酰亚胺复合材料。结果表明，本发明的复合材料在热性能、力学性能、耐磨性能等方面都有较大的改善，具有较大的发展和应用前景。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供的一种金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其包括金刚石纳米粒子、聚多巴胺和聚酰亚胺，所述金刚石纳米粒子均匀分散于聚酰亚胺中，其中，至少部分的聚多巴胺与金刚石纳米粒子通过物理方式结合形成复合物。
作为较佳实施方案之一，所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料由金刚石纳米粒子、聚酰亚胺以及聚多巴胺复合形成。
作为较佳实施方案之一，所述复合材料中至少部分的聚多巴胺覆设于金刚石纳米粒子的表面，并通过物理方式(优选为物理贴附的方式)结合而形成复合物，获得聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子。
在一些实施方案中，所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料主要由聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子与聚酰亚胺复合形成。
在一些实施方案中，所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料中聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子的含量为0.1wt％～50wt％，优选为0.25wt％～10wt％，尤其优选为0.25wt％～1wt％。
在一些实施方案中，所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料包括0.1wt％～50wt％金刚石纳米粒子、19.23wt％～76.81wt％聚酰亚胺、0.05wt％～25wt％聚多巴胺。
进一步优选的，所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料包括0.25wt％～1wt％金刚石纳米粒子、65.38wt％～76.35wt％聚酰亚胺和0.13wt％～0.5wt％聚多巴胺。
在一些较佳实施方案中，所述聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子与聚酰亚胺的质量比为0.15：76.81～15：65.38，尤其优选为0.25：76.35～1：71.15。
优选的，所述金刚石纳米粒子的粒径为50～500nm，尤其优选为100～200nm。
优选的，所述聚多巴胺包括聚多巴胺纳米粒子和/或聚多巴胺膜。
进一步的，所述聚多巴胺膜的宽度为1～50nm，尤其优选为1～10nm。
进一步的，所述聚多巴胺纳米粒子的粒径为50～500nm，优选为100～200nm。
进一步的，所述聚多巴胺与金刚石纳米粒子的质量比为1：0.1～1：10，尤其优选为1：0.5～1：1。
更进一步的，所述聚多巴胺纳米粒子与金刚石纳米粒子的质量比为1：0.1～1：10，尤其优选为1：1～1：4。
更进一步的，所述聚多巴胺膜与金刚石纳米粒子的质量比为3：1～1：3，尤其优选为1：1～1：2。
进一步的，前述聚酰亚胺包括缩聚型芳香聚酰亚胺。优选的，所述聚酰亚胺由芳香型二胺与芳香型二酐原位聚合形成。前述芳香型二胺包括4,4二氨基二苯醚、3,4二氨基二苯醚、4,4二氨基联苯等具有芳香结构的二胺，且不限于此。前述芳香型二酐包括均苯四甲酸酐，二苯酮二酐，偏苯三酸酐，联苯二酐等含有芳香结构的酸酐，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供的一种金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法包括：
将金刚石纳米粒子与多巴胺和/或多巴胺盐于缓冲溶液中混合均匀，使至少部分的多巴胺和/或多巴胺盐于金刚石纳米粒子表面发生自聚形成聚多巴胺，获得聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子；
至少将所述聚多巴胺修饰金刚石纳米粒子与聚酰亚胺复合，从而获得金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
在一些实施方案中，所述的制备方法包括：将金刚石纳米粒子与多巴胺和/或多巴胺盐于缓冲溶液中混合均匀，并在60℃～80℃下反应12h～24h，使至少部分的多巴胺和/或多巴胺盐于金刚石纳米粒子表面发生自聚形成聚多巴胺，从而获得聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子。
在一些实施方案中，所述的制备方法包括：将金刚石纳米粒子与多巴胺混合加入缓冲溶液中，多巴胺发生自聚形成聚多巴胺，成功覆盖在金刚石表面，获得聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子。
进一步的，在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法也可包括：将金刚石纳米粒子与多巴胺混合加入缓冲溶液中，多巴胺发生自聚形成聚多巴胺，并在60℃～80℃下反应12h～24h，成功覆盖在金刚石表面，获得聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子。
进一步的，在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法也可包括：将金刚石纳米粒子与多巴胺混合加入缓冲溶液中，通过搅拌、超声、振荡等物理方式(例如机械搅拌、超声(当然在一些实施方案中也可配合其它合适的非物理方法)将金刚石纳米粒子与聚多巴胺在溶剂中简单物理混合，并在60℃～80℃下反应12h～24h，以成功覆盖在金刚石表面，获得聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子。
例如，在一实施案例中，可以将金刚石纳米粒子溶于DMF中，加入多巴胺盐酸盐，超声3h左右，并在60℃下反应24h，多巴胺自聚形成聚多巴胺而且成功覆盖在金刚石表面，获得聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子。
在一些实施方案中，可以通过梯度升温使聚酰胺预聚物/金刚石复合物中的聚酰胺预聚物亚胺化而获得所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
其中，在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：
将金刚石纳米粒子与多巴胺和/或多巴胺盐于缓冲溶液中混合均匀，多巴胺和/或多巴胺盐发生自聚形成聚多巴胺，并且同时至少部分的聚多巴胺覆设于金刚石纳米粒子的表面，并通过物理方式结合形成复合物，获得聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子；
将所述聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子与芳香型二胺、芳香型二酐于溶剂中混合均匀，并在氮气气氛和常温条件下使所述芳香型二胺与芳香型二酐以等摩尔比原位聚合，从而形成聚酰胺预聚物/金刚石复合物，之后通过梯度升温使聚酰胺预聚物/金刚石复合物中的聚酰胺预聚物发生亚胺化反应，从而获得所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
进一步的，在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法还包括：将所述聚酰胺预聚物/金刚石复合物于100℃～150℃加热1h～4h，之后在200℃～300℃加热1h～4h，获得所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
进一步的，在一些更为具体的实施方案中，所述的制备方法可以包括：将所述聚酰胺预聚物/金刚石复合物依次于100℃～120℃、150℃～170℃分别恒温加热1h～3h，之后依次于200℃～220℃、250℃～270℃、300℃～320℃分别恒温加热1h～2h，获得所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
优选的，所述金刚石纳米粒子的粒径为50～500nm，尤其优选为100～200nm。
优选的，所述聚多巴胺包括聚多巴胺纳米粒子和/或聚多巴胺膜。
进一步的，所述聚多巴胺与金刚石纳米粒子的质量比为1：0.1～1：10，尤其优选为1：0.5～1：1。
进一步的，前述聚酰亚胺包括缩聚型芳香聚酰亚胺，例如可优选由芳香型二胺与芳香型二酐原位聚合形成。
进一步的，其中聚多巴胺纳米粒子和/或聚多巴胺膜、芳香型二胺、芳香型二酐等可如前文所述，此处不再赘述。
进一步的，前述溶剂可以选自有机溶剂，尤其优选高沸点极性有机溶剂，例如可优选自二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等之中的任意一种或多种，且不限于此。
在本发明的前述实施方案中，利用聚多巴胺独有的特性，有效提高界面粘结作用，提高有机或者无机材料在复合材料中的分散性，制备了聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子。进而，利用该聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子与聚酰亚胺的前体(芳香型二胺、芳香型二酐等)等配合，即可制得所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，且在所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料中，金刚石纳米粒子呈均匀分散的状态，从而不仅可以有效防止在聚酰亚胺复合材料中发生电荷累积，大幅改善聚酰亚胺复合材料的力学性能和防辐射性能，而且还能显著提升聚酰亚胺复合材料的热学性能(特别是耐高温性能)和耐磨性能等，使之还可在耐磨自润滑材料领域产生广泛应用前景。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
本发明还提供了所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料的用途，例如在制备至少具有防腐耐磨等性能的防护结构等中的用途。
例如，可以将未固化的所述聚酰胺预聚物/金刚石复合物通过流延成膜、喷涂、旋涂、印刷、刮涂等方式施加于基材表面，之后热固化或者光固化，形成防护涂层。
例如，也可将呈片状、块状等形态的所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料作为防护材料使用。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料(该复合材料中的聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子含量为0.25wt％，简称0.25％PDA-ND/PI)，其制备方法包括如下步骤：
聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子的制备：称取多巴胺盐酸盐(0.8g)溶于400mL的三羟基氨基甲烷缓冲溶液中，同时加入金刚石纳米粒子(2g)并超声3h。随后，混合液在60℃下搅拌24h。最后利用大量的去离子水去除残余的多巴胺，离心干燥便获得聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子。
称量前述聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子(0.01g)和溶剂N,N二甲基乙酰胺(28mL)混合超声一小时，之后在所获混合溶液中加入4,4二氨基二苯醚(2.00g)和均苯四甲酸酐(2.18g)，常温下在氮气氛围中机械搅拌24h，得到聚酰胺预聚物/金刚石纳米复合物，将聚酰胺预聚物/金刚石纳米复合物放置于恒温加热台上在100℃、150℃下各恒温加热1h，以除去大量溶剂DMAC，随后放置于普通烘箱在200℃、250℃、300℃下各恒温加热1h，从而实现完全地亚胺化，得到金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
实施例2
本实施例涉及一种金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料(该复合材料中的聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子含量为0.5wt％，简称0.5％PDA-ND/PI)，其制备工艺包括：
聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子的制备：同实施例1。
称量前述聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子(0.02g)和溶剂N,N二甲基乙酰胺(28mL)混合超声一小时，之后在所获混合溶液中加入4,4二氨基二苯醚(2.00g)和均苯四甲酸酐(2.18g)，常温下在氮气氛围中机械搅拌24h，得到聚酰胺预聚物/金刚石纳米复合物，将聚酰胺预聚物/金刚石纳米复合物放置于恒温加热台上在100℃、150℃下各恒温加热1h，以除去大量溶剂DMAC，随后放置于普通烘箱在200℃、250℃、300℃下各恒温加热1h，从而实现完全地亚胺化，得到金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
实施例3
本实施例涉及一种金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料(该复合材料中的聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子含量为0.75wt％，简称0.75％PDA-ND/PI)，其制备工艺包括：
聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子的制备：同实施例1。
称量前述聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子(0.03g)和溶剂N,N二甲基乙酰胺(28mL)混合超声一小时，之后在所获混合溶液中加入4,4二氨基二苯醚(2.00g)和均苯四甲酸酐(2.18g)，常温下在氮气氛围中机械搅拌24h，得到聚酰胺预聚物/金刚石纳米复合物，将聚酰胺预聚物/金刚石纳米复合物放置于恒温加热台上在100℃、150℃下各恒温加热1h，以除去大量溶剂DMAC，随后放置于普通烘箱在200℃、250℃、300℃下各恒温加热1h，从而实现完全地亚胺化，得到金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
实施例4
本实施例涉及一种金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料(该复合材料中的聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子含量为1wt％，简称1％PDA-ND/PI)，其制备工艺包括：
称量前述聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子(0.04g)和溶剂N,N二甲基乙酰胺(28mL)混合超声一小时，之后在所获混合溶液中加入4,4二氨基二苯醚(2.00g)和均苯四甲酸酐(2.18g)，常温下在氮气氛围中机械搅拌24h，得到聚酰胺预聚物/金刚石纳米复合物，将聚酰胺预聚物/金刚石纳米复合物放置于恒温加热台上在100℃、150℃下各恒温加热1h，以除去大量溶剂DMAC，随后放置于普通烘箱在200℃、250℃、300℃下各恒温加热1h，从而实现完全地亚胺化，得到金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
对比例1
本对比例涉及的一种纯聚酰亚胺材料的制备工艺包括：
将4,4二氨基二苯醚(2.00g)、均苯四甲酸酐(2.18g)置于溶剂N,N二甲基乙酰胺(28mL)中而得到混合液，常温下在氮气氛围中机械搅拌24h，得到聚酰胺预聚物，将聚酰胺预聚物放置于恒温加热台上在100℃、150℃下各恒温加热1h，以除去大量溶剂DMAc，随后放置于普通烘箱中在200℃、250℃、300℃下各恒温加热1h，从而实现完全地亚胺化，得到聚酰亚胺材料(纯PI)。
进一步的，图1a是实施例1-4所获金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料和对比例1所获聚酰亚胺材料的拉伸性能数据图。可以看到，随着金刚石纳米粒子含量的加入，复合涂层的拉伸强度和弹性模量都得到了明显地提高。纯聚酰亚胺的拉伸强度为63MPa,而当加入含量为0.75％的金刚石纳米粒子时，复合涂层的拉伸强度提高到了100MPa，表明涂层可以吸收更多的能量和抵抗断裂的能力。弹性模量则从1.8GPa提升到2.8GPa。断裂伸长率随着金刚石纳米粒子的不断加入呈现出先增加后下降的趋势，下降的原因可能是由于聚多巴胺与聚酰亚胺的化学键合改变了复合涂层的柔顺性。拉伸性能的改善表明了金刚石纳米粒子与聚酰亚胺之间存在较强的相互作用力以及金刚石纳米粒子得到了良好的分散，使得复合涂层在拉伸过程中可以转移部分外应力以及减少了局部的应力集中。图1b-图1c是实施例1-4所获金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料和对比例1所获聚酰亚胺材料的动态力学性能数据图，从图中可以发现，纯聚酰亚胺的贮能模量约为1072MPa，而纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜均超过1188MPa，特别是金刚石纳米粒子含量为0.25％时，贮能模量提高到了1973MPa，其性能提高了82％，性能的增强可能归因于聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子在PI基体中得到了良好的分散，模量高且纵横比大的金刚石纳米粒子可以有效地阻止或抑制高分子链段的迁移，以及转移部分外应力；力学损耗与温度关系曲线表明，加入聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子以后Tg有所降低，原因可能是聚多巴胺与聚酰亚胺的化学键合改变了复合涂层的柔顺性，使得复合薄膜局部存在相对较低的相互作用力。
图2和表1是实施例1-4所获金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料和对比例1所获聚酰亚胺材料的热稳定性能的数据图表，可以看到，金刚石纳米粒子的加入可以有效提高聚酰亚胺复合涂层的初始热分解温度。在质量分数降解到TD50时，纳米金刚石/聚酰亚胺复合薄膜的热分解温度比纯聚酰亚胺要低，可能是由于金刚石纳米粒子表面的羟基和羧基加速了复合涂层的分解，但是从整体上看，聚酰亚胺/纳米金刚石复合涂层的热稳定性仍能满足其实际应用。
表1
Figure GDA0001349227520000091
图3示出了实施例1-4所获金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料和对比例1所获聚酰亚胺材料的硬度值测试结果，可以看到，加入聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子以后，材料的硬度得到了显著提升。
图4a-图4b分别示出了实施例1-4所获金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料和对比例1所获聚酰亚胺材料的摩擦性能分析结果。可以看到，随着金刚石纳米粒子含量的加入，聚酰亚胺/纳米金刚石复合涂层的摩擦系数呈现先增加后下降的趋势，超硬的金刚石纳米粒子的加入或许增加了聚酰亚胺的摩擦系数。而加入金刚石纳米粒子之后，复合涂层的磨损率则得到了明显的下降，当含量为0.5wt％时，磨损率降低了76％，主要是复合涂层在摩擦过程中金刚石纳米粒子形成了转移膜，有效地减少了由于外力条件下产生的磨损。
图5a-图5d示出了实施例1-4所获金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料和对比例1所获聚酰亚胺材料的磨痕SEM分析图。从图5a可以看到，纯聚酰亚胺的磨痕形貌相当的平整光滑，体现出比较典型的粘着磨损。如图5b-图5d所示，一定量金刚石纳米粒子含量的掺入使得磨痕体现出鱼鳞状的形貌，属于挤压变形，原因是加入了金刚石纳米粒子以后形成了转移膜，发生塑性形变，结合前面拉伸性能和DMA的数据，复合涂层的刚性得到明显增加，推断复合涂层从粘着磨损转变为疲劳磨损。
对比例2
本对比例涉及的一种酰氯化处理纳米金刚石增强聚酰亚胺复合材料的制备工艺包括：
将一定量的酰氯化的金刚石纳米粒子，等摩尔比的1,3-二(4’-氨基苯氧基)苯和3,3’,-4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐置于定量溶剂NMP中，随后得到聚酰胺预聚物并涂覆在干净的载玻片上，随后在100℃、200℃、300℃下各恒温加热1h，最后是在400℃下加热10分钟，便得到了酰氯化处理的纳米金刚石增强聚酰亚胺复合涂层。
对比例3
本比较例涉及的一种聚酰亚胺纳米金刚石复合材料的制备工艺包括：
将适量的金刚石纳米粒子溶于NMP(30mL)中并超声1h，随后加入4,4二氨基二苯醚(0.01mol)直到其全部溶解，最后逐渐加入3,3’,-4,4’-二苯甲酮四甲酸(0.01mol)，搅拌14h便得到了聚酰胺预聚物。将聚酰胺预聚物置于真空干燥箱中恒温加热80℃1h，以除去过多的溶剂,随后得到聚酰胺预聚物并涂覆在干净的载玻片上，并在100℃、200℃、300℃下各恒温加热1h，最后在400℃下加热10分钟，便得到了聚酰亚胺纳米金刚石复合涂层。
对比例4
直接将一定量的聚多巴胺、聚酰亚胺、金刚石纳米粒子混合形成复合材料，然后制成涂层，由于直接使用聚多巴胺，使其存在较低的作用力粘附在金刚石纳米粒子表面，并且利用直接共混的方式，不利于增强金刚石纳米粒子与聚酰亚胺基体的界面粘结作用，使其在耐高温性能、力学性能和耐磨性能上不如实施例1-4中所获金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
对比例5
将由聚多巴胺、金刚石纳米粒子直接物理混合形成的混合体系与4,4二氨基二苯醚(2.00g)和均苯四甲酸酐(2.18g)，常温下在氮气氛围中机械搅拌24h，得到聚酰胺预聚物/金刚石纳米复合物，将聚酰胺预聚物/金刚石纳米复合物放置于恒温加热台上在100℃、150℃下各恒温加热1h，以除去大量溶剂DMAC，随后放置于普通烘箱在200℃、250℃、300℃下各恒温加热1h，从而实现完全地亚胺化，得到金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，然后制成涂层，以原位聚合的形式制成金刚石纳米粒子增强聚酰亚胺复合涂层较于对比例4有更好的耐高温性能、力学性能和耐磨性能，但由于直接使用聚多巴胺，使其存在较低的作用力粘附在金刚石纳米粒子表面，其综合性能不如实施例1-4中所获金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
将对比例2和对比例3所获聚酰亚胺纳米金刚石复合涂层分别进行力学性能、热稳定性、硬度、耐磨性能等方面的测试，测试结果表明，对比例2所获材料的性能较之实施例1-4所获材料的性能相差较大，其可能是因为对比例2中对金刚石纳米粒子表面进行了化学改性修饰，破坏了金刚石纳米粒子的结构，从而使之在多项性能，特别是在力学性能和摩擦性能改善方面均不如实施例1-4的材料。另外，实施例1-4所获材料在性能提高上较之对比例3所获材料也是更加明显突出，其原因可能在于，比较例3是直接利用未进行改性处理的金刚石纳米粒子作为填料，金刚石纳米粒子无法在复合材料中均匀分散。
通过实施例1-4，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料中，金刚石纳米粒子呈均匀分散的状态，不仅可以有效防止其在聚酰亚胺复合材料中发生电荷累积，大幅改善聚酰亚胺复合材料的力学性能和防辐射性能，而且还能显著提升聚酰亚胺复合材料的热学性能(特别是耐高温性能)和耐磨性能等，使之具有低的磨损率，还可在耐磨自润滑材料领域产生广泛应用前景；而且还可应用在航天航空，建筑、船舶、化工、石油、交通、电力、储存、冶金、轻纺、航天等行业中颗粒、液体、煤粉、烟气、粉尘长时间的耐冲刷耐磨防腐领域。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例4的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有优异的力学性能、耐高温性能以及耐磨性能，特别具有低的磨损率的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于包括金刚石纳米粒子、聚多巴胺和聚酰亚胺，所述金刚石纳米粒子均匀分散于聚酰亚胺中，其中，至少部分的聚多巴胺覆设于金刚石纳米粒子的表面而形成聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子，所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料主要由聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子与聚酰亚胺复合形成，所述复合材料包括：0.1wt%～50wt%金刚石纳米粒子、19.23wt%～76.81wt%聚酰亚胺和0.05wt%～25wt%聚多巴胺，所述聚多巴胺包括聚多巴胺纳米粒子和/或聚多巴胺膜，所述聚多巴胺膜的宽度为1~50nm，所述聚多巴胺纳米粒子的粒径为50~500nm，所述金刚石纳米粒子的粒径为50~500nm，所述聚酰亚胺包括缩聚型芳香聚酰亚胺，所述聚酰亚胺由芳香型二胺与芳香型二酐原位聚合形成；
并且，所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法包括：
将金刚石纳米粒子与多巴胺和/或多巴胺盐于缓冲溶液中混合均匀，并在60℃～80℃下反应12h～24h，使至少部分的多巴胺和/或多巴胺盐于金刚石纳米粒子表面发生自聚形成聚多巴胺，从而获得聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子；
将所述聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子与芳香型二胺、芳香型二酐于溶剂中混合均匀，并在氮气气氛和常温条件下使所述芳香型二胺与芳香型二酐以等摩尔比原位聚合，从而形成聚酰亚胺预聚物/金刚石复合物，之后于100℃～150℃加热1h～4h，之后在200℃～300℃加热1h～4h，使聚酰亚胺预聚物/金刚石复合物中的聚酰亚胺预聚物发生亚胺化反应，从而获得所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料；
其中，所述芳香型二胺包括3,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基联苯和4,4-二氨基二苯醚中的任意一种或两种以上的组合，所述芳香型二酐包括联苯二酐、二苯酮二酐和均苯四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述复合材料中聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子的含量为0.25wt%～10wt%。
3.根据权利要求2所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述复合材料中聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子的含量为0.25wt%～1wt%。
4.根据权利要求1所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：0.25wt%～1wt%金刚石纳米粒子、65.38wt%～76.35wt%聚酰亚胺和0.25wt%～1wt%聚多巴胺。
5.根据权利要求1所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子与聚酰亚胺的质量比为0.15：76.81～15：65.38。
6.根据权利要求5所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述聚多巴胺修饰的金刚石纳米粒子与聚酰亚胺的质量比为0.25：76.35～1：71.15。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述聚多巴胺膜的宽度为1~10nm。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述聚多巴胺纳米粒子的粒径为100~200nm。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述金刚石纳米粒子的粒径为100~200nm。
10.根据权利要求1所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述聚多巴胺与金刚石纳米粒子的质量比为1：0.1～1：10。
11.根据权利要求10所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述聚多巴胺与金刚石纳米粒子的质量比为1：0.5～1：1。
12.根据权利要求1所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述聚多巴胺纳米粒子与金刚石纳米粒子的质量比为1：0.1～1：10。
13.根据权利要求12所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述聚多巴胺纳米粒子与金刚石纳米粒子的质量比为1：1～1：4。
14.根据权利要求1所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述聚多巴胺膜与金刚石纳米粒子的质量比为3：1～1：3。
15.根据权利要求14所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述聚多巴胺膜与金刚石纳米粒子的质量比为1：1～1：2。
16.根据权利要求1所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于，所述的制备方法包括：将所述聚酰亚胺预聚物/金刚石复合物依次于100℃～120℃、150℃～170℃分别恒温加热1h～3h，之后依次于200℃～220℃、250℃～270℃、300℃～320℃分别恒温加热1h～2h，获得所述金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料。
17.根据权利要求1所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述溶剂包括高沸点极性有机溶剂。
18.根据权利要求17所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
19.权利要求1-18中任一项所述的金刚石增强聚酰亚胺纳米复合材料于制备至少具有防腐耐磨性能的防护结构中的用途。
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