CN108276577A - 聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法，该方法步骤如下：将氧化石墨烯、碳纳米管在水中分散均匀，加入盐酸多巴胺，调节pH值为7.5～10.5，反应，将产物洗涤、干燥，得到聚多巴胺改性的碳纳米管石墨烯；然后将其与二酐、二胺加入非质子极性溶剂，在氮气保护、搅拌、‑10～30℃条件下进行原位聚合反应，得到聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰胺酸前驱体溶液；继而通过流延、模具或其它复合材料的成型方式制成所需形态，在40～100℃固化，再在100～450℃保温1～4h，得到聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料。该制备方法具有工艺简单，绿色安全，便于工业化生产等特点。

Description

聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺由于其具有优异的耐热性能、介电性能、力学性能等被广泛应用于航空航天、微电子、通讯等尖端技术领域。但是随着现代工业的不断发展，对材料的各项性能要求越来越高，不仅需要耐更高温，同时要高强度、高模量及好的介电性能。传统聚酰亚胺材料已不能满足要求，需要对其进行改性以获得所需的聚酰亚胺复合材料。石墨烯和碳纳米管是继富勒稀之后的两个新成员，石墨烯是由碳原子以SP2杂化连接的单原子层构成，是目前最薄的二维纳米材料，具有优异的电学、热学和力学性能，其力学强度可达到130GPa，是世界上强度最高的材料。碳纳米管具有优异的力学性能和独特的电学性能，在增强材料力学性能、提高聚合物介电性能、制备抗静电材料等方面具有十分重要的意义。因此碳纳米管和石墨烯成为目前理想的聚合物填充材料。
中国发明专利(CN102534858)中公布了一种石墨烯/聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其以氧化石墨烯为填料，与聚酰胺酸进行混合，再利用湿纺或者干纺制备石墨烯/聚酰胺酸复合纤维，之后经亚胺化处理得到石墨烯/聚酰亚胺纤维。Song-Young Park等通过溶液共混方法制备了石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，添加石墨烯后，制得的复合薄膜的力学性能、导电性能均得到提高(Ha,H.W.；Choudhury,A.；Kamal,T.；Kim,D.H.,Park,S.Y.ACSAppl.Mater.Interfaces,4,(2012).)。中国发明专利(CN101177527)中公布了一种碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其以功能化的碳纳米管为填料，与聚酰胺酸进行混合之后浇注在平板上，60℃下去除溶剂1h，在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各保温1h进行热亚胺化，制得碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。Marisable Lebron-Colon等通过溶液共混法制备碳纳米管/聚酰亚胺复合材料，添加修饰的碳纳米管后，制得的复合薄膜的拉伸强度、热稳定性、电导率等性能得到显著提高(Marisable Lebron-Colon,Michael A.Meador,JamesR.Gaier,Francisco Sola,Daniel A.Scheiman and Linda S.McCorkle.ASCAppl.Mater.Interface,2010,2(3),PP 669-676)。但已报道的添加石墨烯或碳纳米管后的复合材料综合性能并未达到理想值，力学和耐热性能也不能同时兼顾。对于石墨烯其原因在于制备过程中石墨烯的自团聚，导致其分散不均匀；石墨烯与聚酰亚胺基体粘合力较差，导致应力集中，从而不能有效提高石墨烯与聚酰亚胺复合材料的综合性能。对于碳纳米管其原因在于碳纳米管具有巨大的表面积使管与管之间存在较大的范德华力，使其几乎不能溶解和在基体聚合物中易发生缠绕团聚，且其本身不带反应性基团，不具有化学活性。要想有效提高碳纳米管与聚酰亚胺复合材料的综合性能，解决其分散性是制备高性能复合材料的首要任务。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法，其将碳纳米管和石墨烯以有序排列的方式同时引入聚酰亚胺基体中，可以显著提高聚酰亚胺复合材料的力学性能、耐热性能和玻璃化转变温度，扩大其应用领域；该制备方法具有工艺简单，绿色安全，便于工业化生产等特点。为此，本发明的技术方案在于：
一种聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯、碳纳米管在水中分散均匀，得到碳纳米管/氧化石墨烯的共混分散液，加入盐酸多巴胺，调节pH值为7.5～10.5，反应，至反应完成后，将产物洗涤、干燥，得到聚多巴胺改性的碳纳米管石墨烯；
2)将所述聚多巴胺改性的碳纳米管石墨烯、二酐和二胺加入非质子极性溶剂，在氮气保护、搅拌、-10～30℃条件下进行原位聚合反应，得到聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰胺酸前驱体溶液；
所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；
3)将所述聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰胺酸前驱体溶液通过流延、模具或其它复合材料的成型方式制成所需形态，在40～100℃固化，再在100～450℃保温1～4h，得到聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
进一步，步骤2)中所述二酐为均苯四甲酸二酐、4,4'-二邻苯二甲酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的任意一种或任意两种的混合物。
进一步，步骤2)中所述二胺为4,4'-二氨基二苯甲酮、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯砜、2,4-二氨基甲苯,1,4-二氨基三氟甲苯,2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、联苯胺、八氟联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2'-二氯-6,6'-二甲基联苯胺、3,3'-二氨基二苯酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,2-双(4-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的任意一种或任意两种的混合物。
进一步，步骤1)碳纳米管/氧化石墨烯的共混分散液的浓度为0.05～3mg/mL；盐酸多巴胺的质量是碳纳米管和氧化石墨烯质量和的0.5～15倍。
进一步，步骤2)中二酐的质量是二胺的质量的1～1.2倍；聚多巴胺改性的碳纳米管石墨烯的质量是其与二酐、二胺质量和的0.01～20％。
进一步，步骤1)的反应条件为：室温、空气氛围，反应1～24h。
进一步，步骤2)原位聚合反应的反应时间为1～36h。
进一步，步骤2)中原位聚合的反应温度为-10～15℃，反应时间为6～12h。
一种聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料，其特征在于：包括聚酰亚胺80～99.99wt.％、碳纳米管0.01～20wt.％和石墨烯20～0.01wt.％。
与现有技术相比，本发明制备方法的特点是：
①通过对碳纳米管和石墨烯同时改性，在碳纳米管和石墨烯表面涂覆一层具有强粘附性的聚多巴胺，实现碳纳米管和石墨烯片在基体中的有序排列，聚多巴胺的引入有效抑制了碳纳米管和石墨烯的自团聚，提高了碳纳米管和石墨烯在聚酰亚胺基体中的分散性；同时聚多巴胺含有的氨基可以作为反应活性点，与聚酰亚胺基体发生化学反应，填料与聚酰亚胺基体之间以化学键结合，使它们的粘合力增加，应力传递效果显著提高；聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯的加入显著提高了聚酰亚胺复合材料的机械性能和热稳定性。
②聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯的制备方法简单，绿色无污染，成本低，便于工业化生产。碳纳米管和石墨烯的协同作用使得添加少量就可实现力学性能和热稳定性的同时提高，拓宽了聚酰亚胺复合材料的应用领域。
③聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料，仅添加0.5％的聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯，复合材料的拉伸强度从103MPa增加到178MPa，提高了78％；耐热性能从503℃提高到557℃，提高了54℃；玻璃化转变温度从365℃提高到397℃，提高了32℃；聚酰亚胺复合材料的综合性能大幅提高。
具体实施方式
在以下实施例中，氧化石墨烯均采用以下方法制备，如有些微变化，仅在各实施例中描述改变部分，未提及部分与此处描述内容相同。
以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨：1g 325目的天然鳞片石墨加入到60mL浓硫酸中，将三口烧瓶置于冰水浴中机械搅拌情况下慢慢加入3g硝酸钠，之后再加入6g高锰酸钾；在冰水浴中持续搅拌1小时后，升温至35℃继续反应3小时；随后在反应体系中慢慢加入200mL去离子水，升温至90℃反应0.5h，反应结束后加入10mL双氧水，搅拌5min后冷却至室温，得到黄色悬浮液。离心处理悬浮液并用1mol L-1HCl洗涤3次，之后反复离心并用去离子水洗涤直至体系pH为6左右。冷冻干燥后得到氧化石墨稀。
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将制得的氧化石墨烯，加入去离子水中，超声处理1h，加入碳纳米管，继续超声0.5h，得到碳纳米管/氧化石墨烯的共混分散液，加入0.2g盐酸多巴胺，利用Tris调节pH＝8.5，空气氛围下，室温反应2h，至反应完成后，将产物洗涤、80℃真空烘箱中干燥24h，得到聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯；
其中，碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为4:1，两者的质量和为0.2g；
2)将4.3mg聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯加入到24g N,N-二甲基乙酰胺中，超声处理1h；之后加入2.0g 4,4'-二氨基二苯醚，在冰水浴中机械搅拌0.5h至4,4'-二氨基二苯醚全部溶解，分批加入均苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐的质量和为2.2g；加料结束后，继续在0℃、搅拌条件下反应6h，得到聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰胺酸前驱体溶液；
3)将步骤2)得到的聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰胺酸前驱体溶液；刮制成膜，于50℃热台上，烘干12h除去溶剂，再以3℃/min的升温速率升温至100、150、200、300℃，并在此4个温度各保持恒温1h，制得聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
实施例2～6
仅改变实施例1步骤1)中盐酸多巴胺的添加量，作为实施例2～6，列表如下：
实施例 1 2 3 4 5 6
盐酸多巴胺的添加量/g 0.2 0.4 0.6 0.8 1 2
对实施例1～6制得的膜状的聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料进行性能测试，得到表1。表1中数据的测试方法如下：
采用X光电子能谱分析(XPS)(EDAX GENESIS)进行N元素原子含量测定，使用Al Kα，hν＝1486.4eV。
采用SSANS-20KN型电子万能试验机(上海，新三思)进行拉伸测试，测试环境温度为25℃，拉伸速度为5mm min-1，每个样品测5次求平均值作为最终数据。
采用DMA242C(德国，NETZSCH)分析仪进行动态热分析测试，选用拉伸模式，温度范围：100～500℃；升温速率：5℃min-1；静态压缩应力：4N；频率为1Hz。
采用STA409(德国NETZSCH)热分析仪进行热稳定性测试，升温速率为10℃ min-1，测试温度范围为：室温～800℃，氮气氛围。以下测试均与此相同。
表1
实施例 1 2 3 4 5 6
N含量a(％) 4.45 6.50 8.89 10.12 12.32 14.01
拉伸强度(MPa) 113 132 142 167 123 120
玻璃化转变温度(℃) 376 380 383 390 370 360
热稳定性(℃) 535 538 540 549 529 523
N含量a：聚多巴胺改性碳纳米管石墨稀中N元素的原子含量。
从实施例1～7测试结果可以看出，随着多巴胺添加量的增加，制备的聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料的力学性能呈现先上升后下降，玻璃化转变温度和热稳定性也有相同的趋势。
综合分析：本发明制备方法所述的聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯中，聚多巴胺的添加量优选为1～4g。
实施例7～10
仅改变实施例4步骤1)中的反应时间，作为实施例7～10，列表如下：
实施例 7 8 9 10
步骤1)的反应时间 4 8 12 24
对实施例7～10制得的膜状的聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料进行性能测试，得到表2。测试方法同实施例1～6。
表2
实施例 7 8 9 10
N含量a(％) 11.23 12.03 14.0 16.89
拉伸强度(MPa) 115 134 165 112
玻璃化转变温度(℃) 389 392 395 391
热稳定性(℃) 535 537 540 536
N含量a：聚多巴胺改性碳纳米管石墨稀中N元素的原子含量。
从实施例7～10检测结果可以看出，随着反应时间的增加，聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯中聚多巴胺含量随之增加，力学性能、玻璃化转变温度及热性能呈先增加后减小的趋势。因此从节省时间和安全角度考虑，本发明制备方法步骤1)中反应时间优选范围为8～12小时。
实施例11～16
仅改变实施例9步骤1)中碳纳米管和氧化石墨烯的比例，作为实施例11～16，列表如下：
对实施例11～16制得的膜状的聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料进行性能测试，得到表3。测试方法同实施例1～6。
表3
实施例 11 12 13 14 15 16
N含量a(％) 14 14 14 14 14 14
拉伸强度(MPa) 155 170 143 135 119 108
玻璃化转变温度(℃) 392 396 394 393 392 390
热稳定性(℃) 535 545 539 536 533 532
N含量a：聚多巴胺改性碳纳米管石墨稀中N元素的原子含量。
从实施例11～16检测结果可以看出随着氧化石墨烯比例的增加，所制备的聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料的力学、热性能逐渐下降，本发明步骤1)聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯的制备过程中，优选碳纳米管和氧化石墨烯的比例为3:1～1:1。
实施例17～21
计实施例11聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯、均苯四甲酸酐和4,4'-二氨基二苯醚的质量和为A，改变聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯在A中的质量百分含量，作为实施例17～21，列表如下：
对实施例15～19制得的膜状的聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料进行性能测试，得到表4。测试方法同实施例1～6。
表4
实施例 17 18 19 20 21
N含量a(％) 14 14 14 14 14
拉伸强度(MPa) 158 176 177 163 141
玻璃化转变温度(℃) 389 396 395 393 387
热稳定性(℃) 542 549 539 526 521
N含量a：聚多巴胺改性碳纳米管石墨稀中N元素的原子含量。
从实施例17～21检测数据可以看出，随着聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯含量的增加，聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料的力学性能及玻璃化转变温度先上升后下降，这是由于当添加量高时聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯在聚酰亚胺基体内发生团聚所致。本发明优选聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯与聚酰亚胺基体质量百分比为0.05～3％；聚酰亚胺：99.95％～97％。
对比例1
一种聚酰亚胺，其具体制备过程包括聚酰胺酸前驱体的合成以及后期热亚胺化处理。
步骤(1)聚酰胺酸前驱体的制备：
称取2.0g4,4'-二氨基二苯醚加入到24g N,N-二甲基甲酰胺中，冰水浴中，机械搅拌2小时使4,4'-二氨基二苯醚充分溶解；之后分批加入2.2g均苯四甲酸二酐，此阶段反应体系温度保持在0℃，继续搅拌12小时，得到黄色粘稠状液体。
步骤(2)聚酰亚胺材料的制备：
将步骤(1)中得到的黄色粘稠状溶液进行流延成膜，于50℃烘箱中烘干12小时，之后以3℃/min升温速率程序升温至100、150、200、300℃，并各保持1小时，使聚酰亚胺材料充分亚胺化。
本对比例1材料的基本性能：拉伸强度103MPa，玻璃化转变温度：365℃，热稳定性(5％质量损失)：503℃。

Claims (9)

1.一种聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯、碳纳米管在水中分散均匀，得到碳纳米管/氧化石墨烯的共混分散液，加入盐酸多巴胺，调节pH值为7.5～10.5，反应，至反应完成后，将产物洗涤、干燥，得到聚多巴胺改性的碳纳米管石墨烯；
2)将所述聚多巴胺改性的碳纳米管石墨烯、二酐和二胺加入非质子极性溶剂，在氮气保护、搅拌、-10～30℃条件下进行原位聚合反应，得到聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰胺酸前驱体溶液；
所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；
3)将所述聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰胺酸前驱体溶液通过流延、模具或其它复合材料的成型方式制成所需形态，在40～100℃固化，再在100～450℃保温1～4h，得到聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
2.如权利要求1所述聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述二酐为均苯四甲酸二酐、4,4'-二邻苯二甲酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的任意一种或任意两种的混合物。
3.如权利要求1所述聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述二胺为4,4'-二氨基二苯甲酮、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯砜、2,4-二氨基甲苯,1,4-二氨基三氟甲苯,2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、联苯胺、八氟联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2'-二氯-6,6'-二甲基联苯胺、3,3'-二氨基二苯酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,2-双(4-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的任意一种或任意两种的混合物。
4.如权利要求1所述聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)碳纳米管/氧化石墨烯的共混分散液的浓度为0.05～3mg/mL；盐酸多巴胺的质量是碳纳米管和氧化石墨烯质量和的0.5～15倍。
5.如权利要求1所述聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中二酐的质量是二胺的质量的1～1.2倍；聚多巴胺改性的碳纳米管石墨烯的质量是其与二酐、二胺质量和的0.01～20％。
6.如权利要求1所述聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)的反应条件为：室温、空气氛围，反应1～24h。
7.如权利要求1所述聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)原位聚合反应的反应时间为1～36h。
8.如权利要求1所述聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中原位聚合的反应温度为-10～15℃，反应时间为6～12h。
9.一种聚多巴胺改性碳纳米管石墨烯/聚酰亚胺复合材料，其特征在于：包括聚酰亚胺80～99.99wt.％、碳纳米管0.01～20wt.％和石墨烯20～0.01wt.％。
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