CN110172151A - 一种石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯、羧基化碳纳米管分散在有机溶液中，加入缩合剂搅拌，加入含两个或多个氨基的有机物，反应，洗涤，干燥，得到碳纳米管和石墨烯复合物；(2)制备聚酰亚胺的前驱体溶液；(3)将碳纳米管和石墨烯复合物与聚酰亚胺的前驱体溶液混合，氮气保护、原位聚合，得到碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液，利用复合材料加工方法制成所需形态，除去溶剂，经热处理聚酰亚胺化，石墨化得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料。该方法将碳纳米管和石墨烯以共价键连接，利用石墨烯和碳纳米管分别在X‑Y和Z方向上优异的导热性协同作用提高聚酰亚胺膜在各个方向上的导热性。

Description

一种石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的制备方法。利用石墨烯和碳纳米管分别在X-Y和Z方向上优异的导热性协同作用提高聚酰亚胺膜在各个方向上的导热性。
背景技术
电子器件功率的不断增加以及小型化、高密度封装的趋势,导致芯片功率密度迅速增大,其内部的热流密度也随之增加,从而使芯片散热面临严峻的考验。长期、可靠地保护敏感电路及元器件,在当今众多灵敏的电子产品应用中变得越来越重要。随着纳米技术的发展，散热系数高、质轻的碳基材料为主的导热材料逐渐显示出优势，其中，聚酰亚胺类墨烯膜由于具有优良的导电、导热性能，在微电子封装和集成领域的应用已表现出明显优势，石墨烯和碳纳米管是目前研究最多的两种碳材料，石墨烯是由碳原子以SP2杂化连接的单原子层构成，是目前最薄的二维纳米材料，碳纳米管可以看作是由石墨烯片卷曲形成的一种一维管状碳材料，二者均具有优异的力学性能和独特的电学性能，在增强材料力学性能、提高聚合物介电性能、制备抗静电材料等方面具有十分重要的意义。特别是石墨烯和碳纳米管分别在X-Y和Z方向上优异的导热性协同作用提高聚酰亚胺膜在各个方向上的导热性。因此碳纳米管和石墨烯成为目前理想的聚合物填充材料。现有技术制备的碳纳米管或石墨烯改性聚酰亚胺，得到的产物性能未能达到理想效果，在实际的应用过程中收到很大限制。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的制备方法，其将碳纳米管和石墨烯用共价键连接在一起，增强界面间作用，有利于提高聚酰亚胺复合材料的力学性能和热稳定性。为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳纳米管和石墨烯共价连接协同提高聚酰亚胺复合材料及其制备方法，包括如下内容：
(1)将氧化石墨烯、羧基化碳纳米管在有机溶液中超声分散，得到共分散液；
(2)向所述共分散液中加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-N-羟基琥珀酰亚胺(EDC/NHS)缩合剂，搅拌，加入含有两个氨基或多个氨基的有机物，在50～150℃条件下反应1～24h，洗涤，干燥，即得共价连接碳纳米管和石墨烯；
(3)将所述共价连接碳纳米管和石墨烯、二元酸酐单体和二元胺单体在有机溶剂中混合，在氮气保护、-10～30℃条件下进行原位聚合反应，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液；
(4)将共价连接碳纳米管和石墨烯与聚酰亚胺的前驱体溶液混合，氮气保护、-10～30℃条件下原位聚合，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液，利用复合材料加工方法制成所需形态，除去溶剂，经热处理聚酰亚胺化，石墨化得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
本发明提供的一种石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的制备方法，与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优点：
(1)将碳纳米管和石墨烯用共价键连接在一起，同时在碳纳米管和石墨烯上接枝了可与合成聚酰亚胺用的单体发生化学反应的基团，抑制了碳纳米管和石墨烯的自团聚，使它们均匀的分散在聚酰亚胺基体中；碳纳米管、石墨烯和聚酰亚胺基体，三者之间的化学键，使它们的粘合力增加，应力传递效果显著提高；另外，石墨烯片可以阻碍碳纳米管的卷曲缠绕，而碳纳米管可以阻碍石墨片的堆叠，进而使它们均匀的分散在聚酰亚胺基体中提高复合材料的综合性能。
(2)碳纳米管和石墨烯共价连接协同提高聚酰亚胺复合材料制备方法中，添加少量共价连接多壁碳纳米管和石墨烯就可以同时达到显著提高力学性能和热稳定性的效果，制备方法简单，原料廉价易得，便于工业化实施，拓宽了聚酰亚胺复合材料的应用领域。
(3)石墨烯和碳纳米管是目前已知的在X-Y方向和Z方向导热率很高的材料，将石墨烯和碳纳米管制成的复合材料充分发挥了材料的协同作用，大大提高了聚酰亚胺材料在各个方向上的导热性能。
具体实施方法
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1
本发明的具体制备步骤如下：
1)将自己制备的等质量的氧化石墨烯、羧基化多壁碳纳米管超声分散到N,N-二甲基甲酰胺中，得到共分散液，浓度为2mg/ml，加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)缩合剂，搅拌0.5h，加入乙二胺，在50℃，反应20h，洗涤，干燥，即得共价连接碳纳米管和石墨烯；其中乙二胺的质量为氧化石墨烯和羧基化多壁碳纳米管的质量和的3倍，DCC的质量是乙二胺质量的2倍；
2)将300g的二甲基甲酰胺放入0.5L反应器中并将温度设定为20℃。然后，向反应器中加入29.41g的4,4-二氨基二苯基醚并溶解后，再加入30.75g的均苯四甲酸二酐并溶解。当溶解完成时，在向上述溶液中逐渐加入均苯四酸二酐的同时测量粘度，由此获得粘度为30000cps至150000cps(23℃)的低粘度清漆。当反应完成时，将反应器的温度设定为40℃，然后通过聚合2小时获得聚酰胺酸溶液A。将4.5g的作为酰亚胺固化用催化剂的β-甲基吡啶(沸点144℃)、17.0g的作为脱水剂的乙酸酐与23.5g的作为极性有机溶剂的二甲基甲酰胺混合并搅拌，得到45g的酰亚胺化溶液B。
2)将4.2mg共价连接碳纳米管和石墨烯加入到A与B的混合溶液中，超声处理1小时；之后加入2.0g 4,4'-二氨基二苯醚，在冰水浴中机械搅拌至4,4'-二氨基二苯醚全部溶解，继续搅拌12小时，此阶段保持反应温度为0℃，反应结束后，得到粘稠状的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液；
3)将上步得到的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液流延在模板上，于50℃烘箱中，烘干12小时除去溶剂；之后以3℃/分钟升温速率依次阶梯升温至100、200、300℃，同时在以上各温度恒温1小时，然后，将薄膜从模板上分离下来并用架销固定。将其上固定有薄膜的挂架在450℃下热处理7分钟双向拉伸，然后将薄膜分离下来，得到平均厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜，在1000～1500℃下脱胶，2800℃下石墨化，最后制得膜状的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
本发明案例中石墨烯和碳纳米管是目前已知的在X-Y方向和Z方向导热率很高的材料，将石墨烯和碳纳米管制成的复合材料充分发挥了材料的协同作用，大大提高了聚酰亚胺复合膜在各个方向上的导热性能。

Claims (4)

1.一种石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯、羧基化碳纳米管分散在有机溶液中，加入DCC或EDC/NHS缩合剂，搅拌，加入含两个或多个氨基的有机物，反应，洗涤，干燥，得到碳纳米管和石墨烯复合物；(2)制备聚酰亚胺的前驱体溶液；(3)将共价连接碳纳米管和石墨烯与聚酰亚胺的前驱体溶液混合，氮气保护、-10～30℃条件下原位聚合，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液，利用复合材料加工方法制成所需形态，除去溶剂，经热处理聚酰亚胺化，石墨化得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备的共价连接碳纳米管和石墨烯，氧化石墨烯、羧基化碳纳米管在有机溶液中超声分散，得到共分散液，再通过向所述共分散液中加入亚胺缩合剂，搅拌，并加入含有两个氨基或多个氨基的有机物，在适宜温度条件下反应一定时间，洗涤，干燥。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)的聚酰亚胺前驱体容易负载氧化石墨烯和碳纳米管的复合物，优选所述二元胺单体为4,4'-二氨基二苯甲酮、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯砜、2,4-二氨基甲苯,1,4-二氨基三氟甲苯,2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、联苯胺、八氟联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2'-二氯-6,6'-二甲基联苯胺、3,3'-二氨基二苯酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,2-双(4-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的任意一种；二元酸酐单体为4,4'-二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的任意一种或任意两种的混合物。
4.根据权利要求1所述一种石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中聚酰亚胺的制备采用负载有石墨烯碳纳米管的聚酰亚胺前驱体溶液在DMAc中亚胺化，然后双向拉伸，脱胶，石墨化。
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