CN106905914A - 一种半互穿网络聚酰亚胺树脂组合物及其制备的膜状胶粘剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种半互穿网络聚酰亚胺树脂组合物及其制备的膜状胶粘剂，所述树脂组合物为包含聚硫醚酰亚胺树脂、含硅氧烷的双马来酰亚胺预聚体、填料及助粘剂的树脂组合物胶液，经流延法制得半互穿网络聚酰亚胺胶膜。本发明在聚酰亚胺胶膜中形成了热塑性和热固性半互穿网络结构，综合两者的优势性能，通过调整热塑性和热固性的比例来调控胶膜的CTE值和粘结强度，获得了综合性能更好的胶膜。本发明采用含硅氧烷结构的BMI树脂，优化了胶膜的柔韧性和吸湿性能；采用纳米二氧化硅填料进一步降低线胀系数，采用耐高温的对胺苯基三甲氧基硅烷作为助粘剂，进一步提高胶膜与金属的剥离强度；采用双硝基酞酰亚胺与碱金属硫氢化物制备聚硫醚酰亚胺，降低胶膜的成本。

Description

一种半互穿网络聚酰亚胺树脂组合物及其制备的膜状胶粘剂

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺树脂组合物胶液、所述组合物胶液的制备方法、以及由该组合物胶液制得的半互穿网络聚酰亚胺胶膜。

背景技术

聚酰亚胺胶膜是较早应用于耐高温胶黏剂的杂环高分子基体树脂，具有优异的耐热性和成膜性，在微电子制造领域和高温结构粘接领域具有重要应用价值。近年来随着电子产品的轻、薄、短、小的发展趋势，无胶两层柔性覆铜板(2L-FCCL)市场需求越来越大，引领了聚酰亚胺胶膜的快速发展。聚酰亚胺胶膜分为热固性和热塑性两大类。热固性聚酰亚胺胶膜耐热性能优异，可在280-320℃下作为结构粘接使用，但是柔性和成膜性较差，较少应用于柔性覆铜板上。热塑性聚酰亚胺胶膜具有良好的成膜性和柔韧性，可用于大面积的粘结且不产生气泡，胶接后剥离强度又高，但其热膨胀系数(CTE)较大，耐热温度低、成本高。

日本钟渊公司目前投入市场的TPI主要有以下几种，性能见表1。

表1

可见该系列产品的Tg较低，不能很好满足对耐热性能的要求。

NASA Langley研究中心于1980年研发出一种性能优异的TPI胶膜，商品牌号是LARC-TPI，由3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐与3,3′-二氨基二苯酮在二甘醇二甲醚中反应制得。该TPI有较高的玻璃化转变温度(Tg为260℃)，韧性和成膜性较好，可用于大面积粘接且不产生气泡。用于2L-FCCL，剥离强度可达3.5kgf/cm。但是3,3′-二氨基二苯酮成本太高。

杜邦研发的Kappton KJ，是以二苯醚二酐和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯为主要单体制备的聚酰亚胺胶膜，其Tg为220℃，CTE值为60ppm，用其制备的2L-FCCL剥离强度为1.98Kgf/cm。Tg偏低而CTE偏大。

CN102199290中以1,4-双(4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基)苯为主要二胺，与二苯醚二酐、联苯二酐等反应制得的TPI胶膜，对金属和耐高温树脂基复合材料均表现出优异的室温和高温粘接性能，对铝合金粘接的T型剥离强度为室温下1～3kN/m。然而，其所用的主要二胺6FAPB价格较高导致成本升高。

CN103232818中将3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐、均苯四酸二酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4′-二氨基二苯醚共聚，制得在热塑性材料中相嵌热固性物质的相嵌型TPI胶膜。成膜结晶亚胺化时玻璃化温度255℃以下，熔点为380℃，作为介质载体与铜基、铝基等金属箔敷合成的双面基材具有极高剥离强度(2.5kN/cm以上)，热膨胀系数21ppm℃，双面基材不平整度小于2μm，无翘曲和卷曲。

CN102604584公开了一种主链含硅烷柔性链段和芴基的可溶性聚酰亚胺，加入一定比例的γ-氨丙基三乙氧基硅烷等粘接促进剂和氧化钙等吸水剂配制成聚酰亚胺胶粘剂，其剥离强度可达4～5.5kN/m。但所用的9,9′-双(4-氨基苯基)芴价格昂贵导致产品成本较高。

目前TPI的热胀系数普遍较大，一般大于60ppm/k，而用于2L-FCCL制造，要求CTE≤50ppm/k。此外，许多TPI树脂与铜箔、铝箔以及聚酰亚胺薄膜之间粘结强度不够，导致剥离强度较低。可见，开发柔韧性和耐热性好、剥离强度高、热胀系数小，且成本低的聚酰亚胺胶膜对微电子行业发展具有重要意义。在胶膜分子结构中同时引入热塑性和热固性聚酰亚胺是一种可行的解决方案。JP6223583公开的以3,3′,4,4′-二甲酸乙二醇酯四酸二酐、马来酸酐与4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜和间苯二胺制备的胶膜，与铜箔的剥离强度达到2.7kg/cm。CN1649936公开了用1,3-双(3-(3-氨苯氧基)苯氧基)苯、聚二甲基硅氧烷二胺以及其他芳香二胺与聚硅氧烷二酐及其他芳香二酐共聚制得一种聚酰亚胺薄膜清漆，其再与10～30％的环氧树脂及其固化剂、无机填料等组成树脂组合物制成胶膜。该胶膜用于半导体封装，具有低吸湿性、粘合性、低温操作性兼备的优点。但其所用的二酐单体及五苯四醚二胺单体成本也比较高。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种半互穿网络聚酰亚胺树脂组合物胶液、该胶液的制备方法、以及由该组合物胶液制得的半互穿网络聚酰亚胺胶膜。

本发明在高速搅拌下，将填料C和助粘剂D分散于溶剂中形成混合液，再将聚硫醚酰亚胺树脂A与含硅氧烷的双马来酰亚胺BMI预聚体B溶于上述的混合液中，制成聚酰亚胺树脂组合物胶液。然后，用流延法将所述组合物胶液涂覆在基材上，加热除去溶剂，制成半互穿网络聚酰亚胺胶膜。所述胶膜在使用时经高温热压，含硅氧烷BMI预聚体的双键发生交联，并与熔融的热塑性聚酰亚胺形成半互穿网络结构，得到具有热塑性和热固性聚酰亚胺半互穿网络的聚酰亚胺粘结层。

其中，聚硫醚酰亚胺树脂A与含硅氧烷的双马来酰亚胺预聚体B按照质量比A:B＝(5～9):(5～1)的比例溶于混合液中。所述填料C优选粒径为20～200nm的纳米二氧化硅超细粉末，填料C的加入质量为(A+B)总质量的1～10％。所述助粘剂D为对胺苯基三甲氧基硅烷，助粘剂D的质量为(A+B)总质量的0.1％～5％，优选0.1％～2％。所述溶剂选自本领域公知的极性溶剂，如甲酰胺、DMSO、DMAC、DMF、甲醇、乙醇、丙酮等的一种或一种以上。所述基材为本领域公知的基材如聚四氟乙烯薄膜、玻璃、聚酰亚胺薄膜等。

本发明的聚硫醚酰亚胺树脂A优选采用中国发明专利CN201610575737.5(作为引证文件使用，公布号CN106117557，公布日2016年11月16日)中聚硫醚酰亚胺的制备方法制得：以摩尔比为2：1的硝基苯酐和有机二胺为原料，经带水剂回流带水，100℃～300℃反应生成双硝基酞酰亚胺；然后再加入摩尔数为双硝基酞酰亚胺90％-110％的无水碱金属硫氢化物，并加入相转移催化剂、助剂及非质子极性溶剂，与生成的双硝基酞酰亚胺在100℃～300℃反应；最终得到聚硫醚酰亚胺A。

所述硝基苯酐，是3-硝基苯酐和4-硝基苯酐的混合物，并且3-硝基苯酐与4-硝基苯酐的摩尔比是1:1，即3-硝基苯酐、4-硝基苯酐和有机二胺的摩尔比为1：1：1。

所述有机二胺NH₂RNH₂(R为二胺的骨架结构)，可选自2,2′-二甲基-4,4′-联苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯硫醚、3,4′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯酮、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、2,2′-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(γ-胺丙基)-1,1′,3,3′-四甲基二硅氧烷、1,3-双[(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯等中的一种或一种以上的混合，优选3,4′-二氨基二苯醚、4,4′二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷中的一种或一种以上的混合。

生成的聚硫醚酰亚胺A结构如式1所示。

式1

其中，硫醚键(—S—)在苯环上的取代位置是3,3′-位、4,4′-位或3,4′-位；n为10～100；R的结构为如下：

等结构。

含硅氧烷的双马来酰亚胺B由顺丁烯二酸酐与1,3-双(氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，按摩尔比2:1制备而成，B结构如式2所示。

式2

本发明在聚酰亚胺胶膜中形成了热塑性和热固性半互穿网络结构，综合两者的优势性能，通过调整热塑性和热固性的比例来调控胶膜的CTE值和粘结强度，以期获得综合性能更好的胶膜。

本发明采用无卤、可溶、可熔的热塑性聚硫醚酰亚胺，构建与金属具有较好亲和力、含硫醚结构的树脂，并进一步在其中引入了异构硫醚结构以使树脂具有较好的溶解性和熔融性；同时，通过二胺引入具有柔性的氧醚、硫醚及羰基、砜基等结构，使树脂组合物具有更好的溶剂溶解性能、热熔融性能和与金属之间粘接性能。

为了进一步提高胶膜与金属的剥离强度，本发明将耐高温的对胺苯基三甲氧基硅烷引入树脂组合物中。

本发明采用含硅氧烷结构的BMI树脂，优化了胶膜的柔韧性和吸湿性能。

为了进一步降低热胀系数，本发明在树脂组合物中引入了纳米二氧化硅填料。

此外，为了制备低成本的胶膜，由双硝基酞酰亚胺与碱金属硫氢化物制备低成本聚硫醚酰亚胺树脂。

具体实施方式

为了使本技术领域人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

1、聚硫醚酰亚胺树脂A的制备

在干燥洁净的20L的反应釜中氮气置换后，加入质量比为5:5的3-硝基苯酐和4-硝基苯酐各5mol、体积比为6:4的邻二甲苯和N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)的混合溶剂12升，搅拌溶解后，加入3mol4,4′-二氨基二苯ODA，1mol 2,2′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷，1mol3,3′-二氨基二苯砜，在氮气保护下加热升温回流分水。至无水分出后，蒸出4升溶剂，加入5mol无水NaHS、4升邻二甲苯、0.05mol四丁基硫氢化铵相转移催化剂及1mol苯甲酸钠和1mol氯化锂助剂，回流反应10小时后，检测分子量。分子量达到要求后，结束反应，冷却至室温后出料，将反应液缓慢倒入20升95％乙醇中析出，粉碎、过滤，滤饼用95％乙醇洗涤2遍，滤液合并回收溶剂。滤饼再用纯水水洗涤至电导率小于2us/cm，然后在120℃真空条件下干燥5小时后，得淡黄色硫醚型聚酰亚胺粉末。

2、含硅氧烷的双马来酰亚胺B的制备

在干燥洁净的20L的反应釜中氮气置换后，加入4mol的1,3-双(胺丙基)四甲基二硅氧烷、8.2mol顺丁烯二酸酐、10升N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂，搅拌溶解反应5小时后，加入12mol乙酸酐和1mol乙酸钠，升至80℃反应3小时后，倒入3倍体积的纯水中析出，经过滤、粉碎、纯水洗涤4遍，在80℃下真空干燥制得B。

3、树脂组合物胶液的制备

在干燥洁净的10L的反应釜中经氮气置换后，加入40g粒径为20～200纳米的二氧化硅粉末C和20g对胺苯基三甲氧基硅烷D，然后加入3升二甲基乙酰胺(DMAC)，进行高速搅拌30分钟；然后，将0.7kg树脂A、0.3kg的B加入到上述反应釜中，再加入2升DMAC溶剂，搅拌，待树脂全部溶解后再搅拌30分钟，制得树脂组合物胶液。

按照相同方法制得树脂A、B不同比例的组合物胶液，其中C和D的比例不变。

4、半互穿网络胶膜的制备

在聚四氟乙烯薄膜上涂覆一层胶液，干膜厚度控制在15～20微米，在170℃除去溶剂，然后将胶膜从聚四氟乙烯薄膜上剥离，便可直接作为薄膜粘接剂。在使用时必须在250℃～360℃加热2分钟以上，BMI发生交联反应才能得到半互穿网络粘结层。在用于制备2L-FCCL时，可直接在聚酰亚胺薄膜两侧涂布制成复合薄膜，再与铜箔压合，或直接在铜箔上涂布先制成有胶铜箔，再与聚酰亚胺/铜箔复合体高温压合，制备2L-FCCL。

5、胶膜性能测试

胶膜热胀系数测试：将从聚四氟乙烯剥离的薄膜用夹持架固定后，在260℃下加热30分钟，BMI完成交联反应后，然后降至室温取出，按照用热机械分析仪(TMA)测试，各组的CTE值见表2。

胶膜与金属箔的剥离强度测试：将用上述两种方法制得的2L-FCCL样品用挠性覆铜板行业标准IPC-TM-650编号2.4.9的方法测试，各组的剥离强度见表2。

表2

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种树脂组合物胶液，其特征在于，包括聚硫醚酰亚胺树脂A、含硅氧烷的双马来酰亚胺预聚体B、填料C以及助粘剂D。

2.如权利要求1所述的树脂组合物胶液，其特征在于，所述聚硫醚酰亚胺树脂A与含硅氧烷的双马来酰亚胺预聚体B的质量比为(5～9):(5～1)。

3.如权利要求1所述的树脂组合物胶液，其特征在于，所述填料C是粒径为20～200纳米的二氧化硅超细粉末，其质量为A+B总质量的1％～10％。

4.如权利要求1所述的树脂组合物胶液，其特征在于，助粘剂D为对胺苯基三甲氧基硅烷，其质量为A+B总质量的0.1％～5％。

5.如权利要求1所述的树脂组合物胶液，其特征在于，所述聚硫醚酰亚胺树脂A由以下方法制得：以3-硝基苯酐、4-硝基苯酐和有机二胺为原料，反应生成双硝基酞酰亚胺；然后再加入无水碱金属硫氢化物、相转移催化剂和助剂，与生成的双硝基酞酰亚胺反应，得到聚硫醚酰亚胺树脂A。

6.如权利要求1所述的树脂组合物胶液，其特征在于，所述聚硫醚酰亚胺树脂A为含异构硫醚结构的聚硫醚酰亚胺。

7.如权利要求5所述的树脂组合物胶液，其特征在于，所述有机二胺选自下列二胺：3,4′-二氨基二苯醚、4,4′二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷中的一种或一种以上的混合。

8.如权利要求1所述的树脂组合物胶液，其特征在于，所述含硅氧烷的双马来酰亚胺预聚体B由顺丁烯二酸酐与1,3-双(氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，按照摩尔比2:1制备而成。

9.一种制备权利要求1-8任一树脂组合物胶液的方法，步骤包括：首先，将填料C和助粘剂D加入溶剂中，通过高速搅拌分散均匀，得混合液；然后，将聚硫醚酰亚胺树脂A和含硅氧烷的双马来酰亚胺预聚体B溶于所述混合液中，制成均匀的聚酰亚胺树脂组合物胶液。

10.一种半互穿网络聚酰亚胺胶膜，其特征在于，所述半互穿网络聚酰亚胺胶膜由权利要求1-8所述的树脂组合物胶液制成。