CN114380947B - 一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法，主要以马来酸酐、1,3‑双(3‑氨基丙基)‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷及二烯丙基苯基化合物为原料，通过含硅二胺与马来酸酐之间的酰胺化和脱水环化反应合成新型含硅氧烷结构的双马来酰亚胺单体后，再加入二烯丙基苯基化合物混合均匀，固化得到所述双马来酰亚胺树脂。上述制备方法具有良好的工艺性，制备得到的双马来酰亚胺树脂经过4次弯曲‑回复循环测试后仍有具有优异的形状记忆性能，且具有良好的阻燃性、优异耐热性和韧性，在高温场合下温敏传感器及自展开结构等材料方面具有广泛的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及热固性形状记忆聚合物领域，具体涉及一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物(SMPs)作为一种刺激-响应性地主动变形智能材料，一直受到工业界和学术界广泛关注，其应用领域也越来越广阔。现代工业对SMPs的阻燃性和耐热性的要求越来越高。但作为有机高分子，绝大多数SMPs本身不具有优异的阻燃性能，因此赋予SMPs阻燃性能就显得尤为重要，同时也是高性能SMPs研发的重要内容方向。
SMPs分为热固性和热塑性两类，其中热固性SMPs具有优异的力学性能、突出的热稳定性和耐热性，在需求结构/功能一体化材料的尖端领域中显示出独特的巨大潜力。目前，已开发了多种阻燃型SMPs。但现有阻燃SMPs均存在以下问题：(1)大多数阻燃型SMPs阻燃性的发挥主要依赖含磷元素，而磷元素被证明具有水体富营养化和生命的聚积性等弊端，因此无卤无磷阻燃是研发SMPs的发展趋势；(2)玻璃化转变温度(Tg)是材料的使用上限温度，所有现有技术公开的无卤无磷阻燃型SMPs，其Tg均低于100℃，难以满足SMPs在高温场合的使用需求。
传统的无机阻燃剂(如氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、硼砂等)，以及有机硅系、有机硼系阻燃剂是典型的环境友好型阻燃剂。然而，它们各有利弊。为提升无机阻燃剂与聚合物之间的界面相容性，往往涉及到复杂的无机阻燃剂的改性，并且无机阻燃剂的阻燃性能的发挥往往是以高添加量(>30wt％)和良好的分散性为前提。有机硼系阻燃剂往往会导致改性聚合物的抗吸湿性能下降，而抗吸湿性能是电子电气材料的必备性能，并且有机硼系阻燃剂的合成也相对复杂。有机硅系阻燃剂主要包括线性聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、超支化聚硅氧烷等，硅氧烷结构通常可赋予材料优良的韧性、阻燃性、抗吸湿性能等性能，但是它们各自存在不足。例如，聚硅氧烷阻燃性的发挥存在选择性，常用于改善聚碳酸酯的阻燃性能，对其它聚合物阻燃性能的改善往往需要与氮、磷、硼等元素协同作用；聚倍半硅氧烷合成工艺的可控性差，且目前制备得到的聚倍半硅氧烷存在稳定性不好的问题；而超支化聚硅氧烷在储存过程中易凝胶，不利于大规模的生产制造。因此，目前亟需研发一种兼具高耐热、无卤无磷阻燃、良好工艺性的新型形状记忆树脂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种兼具优良的耐热性和形状记忆性的无卤无磷阻燃双马来酰胺树脂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将马来酸酐溶解于溶剂中，得到溶液A；将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于溶剂中，得到溶液B；
S2：在搅拌条件下，将溶液B滴加至溶液A中，滴加结束后继续反应得到混合物；
S3：向混合物中加入脱水剂、催化剂，升温至回流，反应得到含硅氧烷结构的双马来酰亚胺；
S4：将上述硅氧烷结构的双马来酰亚胺与二烯丙基苯基化合物进行熔融预聚，再经过固化、后处理得到所述无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂。
进一步地，上述制备方法中马来酸酐、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、催化剂、脱水剂的质量比为(3.46～11.0)：(3.98～12.0)：(0.6～23.22)：(4.77～23.65)。
进一步地，S1中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种；优选沸点适中、安全性更高的甲苯。
进一步地，S2中，所述滴加的时间为0.5～1.5h；所述继续反应的时间为1～2h。
S2中需将溶液B通过滴加的方式加入溶液A中，若直接加入，会剧烈反应产生大量的热，增加不安全系数，同时形成的酰胺酸粘度急剧上升，最终沉积在瓶底包覆部分未反应的马来酸酐，导致产率降低。
进一步地，所述脱水剂为氯化锌和/或溴化锌。
进一步地，所述催化剂为六甲基二硅氮烷或对甲苯磺酸。
进一步地，所述制备方法还包括S3中回流反应后的萃取分离、洗涤、干燥过程。
进一步地，所述萃取分离过程具体为：将粗产物依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠进行萃取分离。
若催化剂为六甲基二硅氮烷，先利用稀盐酸去除残余催化剂，即六甲基二硅氮烷在酸性条件下反应生成三甲基氯硅烷跟NH3，也就相当于于一种可溶于水的配位铵盐的反应产物中铵盐，再利用饱和碳酸氢钠去除残余的氯化氢，生成的氯化钠有利于分相，最后使用饱和氯化钠增加水相和有机相的极性差，进一步有利于有机相的分相提取，提高产率。
进一步地，S1～S3优选在氮气气氛中进行，防止部分物料与空气中氧气、水分反应，产生副产物，降低效果或产率。
进一步地，S4中，所述含硅氧烷结构的双马来酰亚胺与二烯丙基苯基化合物的摩尔比为40:(34.4～45.6)；所述的二烯丙基苯基化合物选自2,2’-二烯丙基双酚A、5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚、2,2’-二烯丙基双酚S中的一种或多种。
进一步地，S4中，所述熔融混合的温度为135～140℃，熔融混合的时间为30～45min。
本发明第二方面提供了第一方面所述制备方法制备得到的一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂。
本发明通过上述制备方法先合成了含硅氧烷结构的双马来酰亚胺，再将其与含二烯丙基的化合物共聚制备得到无卤无磷含硅氧烷结构的高耐热型的形状记忆树脂。上述树脂内部具有硅氧烷结构和固化形成的六元环等环状结构，使树脂本体具有良好的阻燃性能；柔性脂肪丙基和Si-O-Si链段使树脂在高温下仍具有链段活动能力，有利于提高形状回复率；此外，由双马来酰亚胺基团与烯丙基反应生成的芳杂环有利于低温下的形状固定，从而提高树脂的形状固定率。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.较之传统的SMPs相比，本发明通过对树脂体系的合理配制以及制备工艺的调控，制备得到一种本征型无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂，基于特殊基团、链段、结构等，该树脂具有优异的形状记忆性能和良好的耐热、阻燃性能，其形状固定率和形状回复率分别可达94％和93％以上，起始热分解温度可高达340℃以上、玻璃化转变温度亦可高达125℃以上，且具有良好的弯曲、冲击强度，适用于不同性能需求的多种场合的使用要求。
2.本发明通过马来酸酐与端氨基硅氧烷合成含硅氧烷结构的双马来酰亚胺，再将其与含二烯丙基苯基化合物共聚制备得到一种无卤无磷具有优异的形状记忆性能、高耐热性、阻燃的双马来酰亚胺树脂，制备工艺操作简单、可控且适用性广，该制备工艺适用于工业化量产。
附图说明
图1为含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的合成反应式；
图2为含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的核磁共振氢谱(1H-NMR)；
图3为含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的高分辨质谱(HRMS)；
图4为实施例1-3中无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的预聚体与比较例1制备的双马来酰亚胺树脂预聚体在氮气氛围下的差示扫描量热(DSC)曲线，升温速率为10℃/min；
图5为实施例1-3制备的无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂在空气下的损耗角正切(Tanδ)-温度曲线，升温速率为3℃/min，频率为1Hz；
图6为实施例1-3及比较例1制备的无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂在氮气氛围下的热失重(TGA)曲线，升温速率为10℃/min；
图7为实施例2-3及比较例1的无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂热释放速率-温度曲线对比图；
图8为实施例1-3及比较例1的无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的冲击强度柱状图；
图9为实施例1-3的无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的弯曲-回复形状记忆数码照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将3.98g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/20mL甲苯溶液逐滴加入至3.46g马来酸酐/30mL甲苯混合溶液，于0.5h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1h，得到混合物；向混合物中加入4.77g氯化锌后升温至80℃，再滴加10mL六甲基二硅氮烷/20mL甲苯溶液，于0.5h滴毕后升温至回流温度并保持3h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(50mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠(100mL/次，2次)和饱和氯化钠(100mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即为含硅氧烷结构的双马来酰亚胺，产率为85％。
上述含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的合成反应式如图1所示；对制备得到的含硅氧烷结构的双马来酰亚胺进行核磁氢谱及高分辨质谱表征，核磁结果如图2所示，在6.70ppm出现马来酰亚胺环上双键的质子特征峰，并且分别在0.05ppm、0.48ppm、1.59ppm和3.51ppm出现Si-CH3和脂肪丙基上的质子峰，说明含硅二胺与马来酸酐已经完成脱水环化，生成了1,1’-((1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双马来酰亚胺；高分辨质谱结果如图3所示，含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的理论分子量[M]为408.60，理论值[M+Na+]为431.1429，与[M+Na+]的实验值431.1502相符，进一步验证制备得到1,1’-((1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双马来酰亚胺，即为含硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)上述制备的含硅氧烷结构的双马来酰亚胺与10.61g(34.4mmol)2,2’-二烯丙基双酚A混合，在140℃下搅拌30min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，在放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例2
将16.34g(40.0mmol)实施例1合成的含硅氧烷结构的双马来酰亚胺与12.34g(40.0mmol)2,2’-二烯丙基双酚A混合，在140℃下搅拌30min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例3
将16.34g(40.0mmol)实施例1合成的含硅氧烷结构的双马来酰亚胺与14.06g(45.6mmol)2,2’-二烯丙基双酚A混合，在140℃下搅拌30min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例4
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将3.98g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/20mL甲苯溶液逐滴加入至3.46g马来酸酐/30mL甲苯混合溶液，于30min滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1.5h，得到混合物；加入7.88g溴化锌后升温至80℃后开始滴加10mL(约7.74g)六甲基二硅氮烷/20mL甲苯溶液，于30min滴毕后升温至回流温度并保持3h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(50mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠(100mL/次，2次)和饱和氯化钠(100mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即为含硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)含硅氧烷结构的双马来酰亚胺与10.61g(34.4mmol)2,2’-二烯丙基双酚A混合，在135℃下搅拌30min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和230℃/6h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例5
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将7.95g的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/30mL甲苯溶液逐滴加入至7.2g马来酸酐/50mL甲苯混合溶液，于1h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应2h，得到混合物；加入15.77g溴化锌后升温至80℃后开始滴加20mL(约15.48g)六甲基二硅氮烷/30mL甲苯溶液，于60min滴毕后升温至回流温度并保持4h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(100mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠溶液(150mL/次，2次)及饱和氯化钠(150mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即为含硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)含硅氧烷结构的双马来酰亚胺与12.34g(40.0mmol)2,2’-二烯丙基双酚A混合，在135℃下搅拌30min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/12h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例6
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将11.93g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/40mL甲苯溶液逐滴加入至10.8g马来酸酐/50mL甲苯混合溶液，于1.5h滴毕后并充分混合，在25℃、氮气气氛下反应并继续反应2h，得到混合物；加入23.65g溴化锌后升温至80℃后开始滴加30mL(约23.22g)六甲基二硅氮烷/50mL甲苯溶液，于1.5h滴毕后升温至回流温度并保持5h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(150mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠溶液(200mL/次，2次)及饱和氯化钠溶液(200mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即为含硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)含硅氧烷结构的双马来酰亚胺、14.06g(45.6mmol)2,2’-二烯丙基双酚A混合，在135℃下搅拌30min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/6h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例7
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：按质量计，将3.98g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/20mL甲苯溶液逐滴加入至3.46g马来酸酐/30mL甲苯混合溶液，于0.5h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1h，得到混合物；加入7.88g溴化锌后升温至80℃后开始滴加10mL(约7.74g)六甲基二硅氮烷/20mL甲苯溶液，于0.5h滴毕后升温至回流温度并保持3h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(50mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠(100mL/次，2次)和饱和氯化钠(100mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、9.16g(34.4mmol)5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚混合，在140℃下搅拌45min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例8
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将7.95g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/30mL甲苯溶液逐滴加入至7.2g马来酸酐/50mL甲苯混合溶液，于1h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1h，得到混合物；加入15.77g溴化锌后升温至80℃后开始滴加20mL(约15.48g)六甲基二硅氮烷/30mL甲苯溶液，于1h滴毕后升温至回流温度并保持4h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(100mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠溶液(150mL/次，2次)及饱和氯化钠(150mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即为硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、10.65g(40.0mmol)5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚混合，在138℃下搅拌40min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例9
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将11.93g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/40mL甲苯溶液逐滴加入至10.8g马来酸酐/50mL甲苯混合溶液，于1.5h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下反应并保温反应2h，得到混合物；加入23.65g溴化锌后升温至80℃后开始滴加30mL(约23.22g)六甲基二硅氮烷/50mL甲苯溶液，于1.5h滴毕后升温至回流温度并保持5h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(150mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠溶液(200mL/次，2次)及饱和氯化钠溶液(200mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即为含硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)含硅氧烷结构的双马来酰亚胺、12.14g(45.6mmol)5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚混合，在135℃下搅拌45min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/8h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例10
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将3.98g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/20mL甲苯溶液逐滴加入至3.46g马来酸酐/30mL甲苯混合溶液，于0.5h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1h，得到混合物；加入7.88g溴化锌和0.6g对甲苯磺酸后升温至回流温度并保持3h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(100mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠(120mL/次，2次)和饱和氯化钠(120mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、9.16g(34.4mmol)5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚混合，在135℃下搅拌40min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/5h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例11
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将7.95g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/30mL甲苯溶液逐滴加入至7.2g马来酸酐/50mL甲苯混合溶液，于1h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1h，得到混合物；加入15.77g溴化锌和1.2g对甲苯磺酸后升温至回流温度并保持4h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(150mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠溶液(160mL/次，2次)及饱和氯化钠(160mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即为硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、10.65g(40.0mmol)5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚混合，在140℃下搅拌45min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/12h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例12
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将11.93g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/40mL甲苯溶液逐滴加入至11.0g马来酸酐/50mL甲苯混合溶液并充分混合后，在30℃、氮气气氛下反应并保温反应1h，得到混合物；加入23.65g溴化锌和1.8g对甲苯磺酸后升温至回流温度并保持5h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(150mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠溶液(200mL/次，2次)及饱和氯化钠溶液(200mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即为含硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、12.14g(45.6mmol)5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚混合，在135℃下搅拌30min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/4h和230℃/8h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例13
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将3.98g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/30mL苯溶液逐滴加入至3.46g马来酸酐/30mL苯混合溶液，于1h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1h，得到混合物；加入7.88g溴化锌和0.6g对甲苯磺酸后升温至回流温度并保持4h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(100mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠(120mL/次，2次)和饱和氯化钠(120mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去苯，得到淡黄色固体，即硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、11.37g(34.4mmol)2,2’-二烯丙基-双酚S混合，在140℃下搅拌30min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/5h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例14
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将12.0g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/30mL甲苯溶液逐滴加入至11.0g马来酸酐/40mL甲苯混合溶液，于1h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1h，得到混合物；加入14.41g氯化锌和0.6g对甲苯磺酸后升温至回流温度并保持3h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(100mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠(120mL/次，2次)和饱和氯化钠(120mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、13.22g(40.0mmol)2,2’-二烯丙基-双酚S混合，在135℃下搅拌40min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/8h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例15
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将12.0g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/40mL二甲苯溶液逐滴加入至3.46g马来酸酐/40mL二甲苯混合溶液，于1h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1h，得到混合物；加入14.41g氯化锌后升温至80℃，再滴加30mL(约23.22g)六甲基二硅氮烷/30mL二甲苯溶液，于60min滴毕后升温至回流温度并保持4h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(100mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠(120mL/次，2次)和饱和氯化钠(120mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去溶剂，得到淡黄色固体，即硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、15.07g(45.6mmol)2,2’-二烯丙基双酚S混合，在135℃下搅拌45min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/12h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例16
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将8.0g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/30mL甲苯溶液逐滴加入至7.5g马来酸酐/20mL甲苯混合溶液，于0.5h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应2h，得到混合物；加入15.77g溴化锌和1.2g对甲苯磺酸后升温至回流温度并保持4h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(150mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠溶液(160mL/次，2次)及饱和氯化钠(160mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即为硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、6.17g(20.0mmol)2,2’-二烯丙基双酚A和5.33g(20.0mmol)5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚混合，在140℃下搅拌30min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和250℃/2h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例17
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将11.93g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/30mL甲苯溶液逐滴加入至11.0g马来酸酐/30mL甲苯混合溶液并充分混合后，在25℃、氮气气氛下反应并保温反应1.5h，得到混合物；加入23.65g溴化锌和1.2g对甲苯磺酸后升温至回流温度并保持5h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(150mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠溶液(200mL/次，2次)及饱和氯化钠溶液(200mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即为含硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺，4.69g(15.2mmol)2,2’-二烯丙基双酚A、5.02g(15.2mmol)2,2’-二烯丙基双酚S和4.05g(15.2mmol)5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚混合，在135℃下搅拌30min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：180℃/2h+200℃/2h+220℃/4h和240℃/6h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例18
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将4.0g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/30mL苯溶液逐滴加入至4.5g马来酸酐/30mL苯混合溶液，于1.5h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1h，得到混合物；加入7.88g溴化锌和0.6g对甲苯磺酸后升温至回流温度并保持4h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(100mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠(120mL/次，2次)和饱和氯化钠(120mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去苯，得到淡黄色固体，即硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、6.17g(20mmol)2,2’-二烯丙基-双酚A和6.61g(20mmol)2,2’-二烯丙基-双酚S混合，在140℃下搅拌30min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/5h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例19
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将12.0g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/30mL甲苯溶液逐滴加入至11.0g马来酸酐/40mL甲苯混合溶液，于1.5h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1.5h，得到混合物；加入12.41g氯化锌和0.8g对甲苯磺酸后升温至回流温度并保持4h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(100mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠(120mL/次，2次)和饱和氯化钠(120mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、5.33g(20.0mmol)5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚和6.61g(20.0mmol)2,2’-二烯丙基-双酚S混合，在135℃下搅拌40min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/8h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例20
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：按质量计，将4.0g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/20mL甲苯溶液逐滴加入至4.5g马来酸酐/30mL甲苯混合溶液，于1h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1h，得到混合物；加入8.0g溴化锌后升温至80℃后开始滴加10mL(约7.74g)六甲基二硅氮烷/20mL甲苯溶液，于1h滴毕后升温至回流温度并保持4h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(50mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠(100mL/次，2次)和饱和氯化钠(100mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、3.08g(10.0mmol)2,2’-二烯丙基双酚A、2.66g(10.0mmol)5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚和4.76g(14.4mmol)2,2’-二烯丙基双酚S混合，在135℃下搅拌45min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和250℃/12h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例21
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：按质量计，将4.0g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/20mL甲苯溶液逐滴加入至4.8g马来酸酐/30mL甲苯混合溶液，于1.5h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1h，得到混合物；加入8.0g溴化锌后升温至80℃后开始滴加10mL(约7.74g)六甲基二硅氮烷/20mL甲苯溶液，于1h滴毕后升温至回流温度并保持4h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(50mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠(100mL/次，2次)和饱和氯化钠(100mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、5.30g(17.2mmol)2,2’-二烯丙基双酚A、4.58g(17.2mmol)5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚混合，在135℃下搅拌45min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/10h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例22
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：按质量计，将4.8g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/20mL甲苯溶液逐滴加入至5.8g马来酸酐/30mL甲苯混合溶液，于1.5h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1.5h，得到混合物；加入8.0g溴化锌后升温至80℃后开始滴加10mL(约7.74g)六甲基二硅氮烷/20mL甲苯溶液，于1h滴毕后升温至回流温度并保持4h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(50mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠(100mL/次，2次)和饱和氯化钠(100mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、5.61g(18.2mmol)2,2’-二烯丙基双酚A、5.35g(16.2mmol)2,2’-二烯丙基双酚S混合，在135℃下搅拌40min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/10h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例23
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：按质量计，将5.0g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/20mL甲苯溶液逐滴加入至6.0g马来酸酐/30mL甲苯混合溶液，于1.5h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1h，得到混合物；加入9.0g溴化锌后升温至80℃后开始滴加10mL(约7.74g)六甲基二硅氮烷/20mL甲苯溶液，于1h滴毕后升温至回流温度并保持4h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(50mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠(100mL/次，2次)和饱和氯化钠(100mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、7.03g(22.8mmol)2,2’-二烯丙基双酚A和7.53g(22.8mmol)2,2’-二烯丙基双酚S混合，在135℃下搅拌40min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/8h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例24
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：按质量计，将6.0g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/30mL甲苯溶液逐滴加入至7.2g马来酸酐/30mL甲苯混合溶液，于1.5h滴毕并充分混合后，在25℃、氮气气氛下继续反应1.5h，得到混合物；加入9.0g溴化锌后升温至80℃后开始滴加10mL(约7.74g)六甲基二硅氮烷/20mL甲苯溶液，于1h滴毕后升温至回流温度并保持4h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(50mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠(100mL/次，2次)和饱和氯化钠(100mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)硅氧烷结构的双马来酰亚胺、5.16g(22.8mmol)5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚和7.53g(22.8mmol)2,2’-二烯丙基双酚S混合，在135℃下搅拌40min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/8h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
实施例25
含硅氧烷结构的双马来酰亚胺的制备：将11.93g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/40mL甲苯溶液逐滴加入至11.0g马来酸酐/50mL甲苯混合溶液，于1.5h滴毕后并充分混合，在25℃、氮气气氛下反应并继续反应1.5h，得到混合物；加入23.65g溴化锌后升温至80℃后开始滴加30mL(约23.22g)六甲基二硅氮烷/50mL甲苯溶液，于1.5h滴毕后升温至回流温度并保持5h。反应结束后将所得混合液过滤除去固体不溶物，得到粗产物。粗产物依次用0.5mol/L的稀盐酸溶液(150mL/次，2次)、饱和碳酸氢钠溶液(200mL/次，2次)及饱和氯化钠溶液(200mL/次，2次)进行分液萃取，最后收集有机相后进行旋蒸减压除去甲苯，得到淡黄色固体，即为含硅氧烷结构的双马来酰亚胺。
无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备：将16.34g(40.0mmol)含硅氧烷结构的双马来酰亚胺、9.25g(30.0mmol)2,2’-二烯丙基双酚A和5.15g(15.6mmol)2,2’-二烯丙基双酚S混合，在135℃下搅拌30min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+240℃/12h；自然冷却后脱模，即得到无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂。
比较例1：二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂
将14.3g(40mmol)N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、10.61g(34.4mmol)2,2’-二烯丙基双酚A混合，在140℃下搅拌30min，得到澄清预聚体；将澄清预聚体倒入140℃预热好的模具中，放入140℃的真空烘箱内抽真空30min；将抽真空完毕的预聚体移入鼓风干燥箱，并按如下工艺固化和后处理：150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h；自然冷却后脱模，即得到固化的双马来酰亚胺树脂。
性能表征
热性能表征：在氮气氛围下，对实施例1～3及比较例1制备树脂过程中的预聚体进行DSC表征，以及对其制备得到的树脂进行TGA表征；此外，测试实施例1-3制备的树脂的Tanδ-温度曲线，测试实施例2、3及比较例1制备的树脂的热释放速率-温度曲线。
预聚体的DSC曲线见图4，从中可知，实施例1-3的无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的最大反应放热峰分别为253.0℃、255.1℃、253.7℃，与比较例1的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的最大反应放热峰为249.4℃相差不大，表明实施例1-3的无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂与比较例1中2,2’-二烯丙基双酚A改性的双马来酰亚胺树脂可以采用相同的固化和后处理工艺。
图5为实施例1-3制备的无卤无磷阻燃形状记忆树脂在空气氛围下的Tanδ-温度曲线，其玻璃化转变温度分别为149.0℃、160.1℃、126.4℃(目前现有文献报道的无卤无磷阻燃形状记忆树脂的Tg普遍低于100℃)，说明本发明制备的无卤无磷阻燃形状记忆树脂具有突出的耐热性。
图6为实施例1-3制备的固化树脂的TGA曲线，从中可知，实施例1-3制备的固化树脂的起始热分解温度(Tdi，一般取热失重5wt％时的温度。常用于评价材料的热稳定性，材料的Tdi值越高、耐热性越好)分别为382.2℃、385.6℃、345.5℃，说明本发明制备的无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂具有良好的热稳定性。
此外，从图6可知实施例1-3制备的固化树脂在800℃的残炭量为31.2wt％、44.7wt％、31.4wt％，均高于比较例1制备的双马来酰亚胺树脂的残炭量(29.5wt％)。一般，热固性树脂的残炭量与阻燃性成线性关系，即表明实施例1-3制备的固化树脂具有更优的阻燃性。
图7为实施例2、3与比较例1制备的树脂的微型量热测试曲线，由图可知，实施2、3制备的阻燃双马来酰亚胺树脂的热释放速率和总热释放量显著低于比较例1制备的二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂的相应值，表明实施2、3制备的无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂具有良好的阻燃性能。
冲击强度性能表征：对实施例1-3以及比较例1制备的树脂进行冲击强度表征，冲击强度可在一定程度上反映材料的韧性，良好的韧性是制备形状记忆材料的必要条件之一。
表征结果如图8所示，实施例1-3制备的双马来酰亚胺树脂的冲击强度分别为12.09kJ/m2、14.42kJ/m2、18.77kJ/m2，均高于比较例1中制备的双马来酰亚胺树脂的冲击强度(10.81kJ/m2)，由此可知实施例1-3制备得到的无卤无磷双马来酰亚胺树脂的韧性要优于比较例1制备的双马来酰亚胺树脂。
形状记忆性能表征：对实施例1-3制备的无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂进行弯曲-回复实验，将由各实施例制备的树脂赋形至“U”型，降温至室温后可保持临时形状，再次升温至编程温度(Tprog)后均可回复至初始的直条形状，说明实施例1-3制备的无卤无磷双马来酰亚胺树脂均具有优良的二重形状记忆性能，且在经过多次弯曲-回复实验(重复弯曲-回复实验4次)，仍保持高形状记忆固定率和恢复率。而比较例1制备的双马来酰亚胺树脂在其Tprog下难以赋型至“U”型，其变形角度无法达到90°，因此判定其不具有形状记忆性能。
将上述实施例1-3制备的树脂的热性能、形状记忆性能与现有技术的阻燃SMP对比，结果如下所示：
表1实施例1-3及现有技术中无卤无磷阻燃SMPs的耐热性、形状记忆性能对比数据
a:DMA法测试。b:DSC法测试。
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由上表1可知，与现有技术公开的无卤无磷阻燃性能的形状记忆树脂相比，本发明实施1-3制备的无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂具有突出的耐热性和二重形状记忆性能。值得说明的是，上述部分专利中虽提及了阻燃性能和形状记忆性能，但专利说明书中并未给出玻璃化转变温度(Tg)、热初始分解温度(Tdi)和形状记忆性能相关的数据，所以表1中这些文献的性能不能确认，也无法给出(用N/A表示)。
综上可知，本发明制备的无卤无磷形状记忆双马来酰亚胺树脂具有良好的阻燃性能、耐热性，同时兼具优异的韧性和二重形状记忆性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将马来酸酐溶解于溶剂中，得到溶液A；将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶于溶剂中，得到溶液B；
S2：在搅拌条件下，将溶液B滴加至溶液A中，滴加结束后继续反应得到混合物；
S3：向混合物中加入脱水剂、催化剂，升温至回流，反应得到含硅氧烷结构的双马来酰亚胺；
S4：将上述含硅氧烷结构的双马来酰亚胺与二烯丙基苯基化合物进行熔融预聚，再经过固化、后处理得到所述无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，马来酸酐、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、催化剂、脱水剂的质量比为(3.46～11.0)：(3.98～12.0)：(0.6～23.22)：(4.77～23.65)。
3.根据权利要求1所述的一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，S1中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，S2中，所述滴加的时间为0.5～1.5h；所述继续反应的时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，S3中，所述脱水剂为氯化锌和/或溴化锌。
6.根据权利要求1所述的一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，S3中，所述催化剂为六甲基二硅氮烷或对甲苯磺酸。
7.根据权利要求1所述的一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，S4中，所述含硅氧烷结构的双马来酰亚胺与二烯丙基化合物的摩尔比为40:(34.4～45.6)；所述的二烯丙基苯基化合物选自2,2’-二烯丙基双酚A、5,5’-二烯丙基-2,2’-联苯二酚、2,2’-二烯丙基双酚S中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，S4中，所述熔融预聚的温度为135～140℃，熔融混合的时间为30～45min。
9.根据权利要求1所述的一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括S3中回流反应后的萃取分离、洗涤、干燥过程。
10.一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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