CN108250443A - 一种聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚硅氧烷‑烯丙基化合物阻燃剂及其制备方法和应用，所述聚硅氧烷‑烯丙基化合物阻燃剂具有式I所示结构，其结合了烯丙基化合物与聚硅氧烷化合物的优势，制备得到结构简单、阻燃性能优异的阻燃剂，并且其与有机聚合物相容性很好，提高了聚合物的耐热性和耐老化性能，添加该阻燃剂的覆铜板具有优异的耐热性和耐老化性能的同时，其阻燃性能在无卤无磷条件下可达到UL94 V‑0等级。

Description

一种聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于覆铜板材料技术领域，涉及一种聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前常用的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂以及无机阻燃剂。卤系阻燃剂在聚合物的燃烧过程中起到阻燃的同时会释放较多的有毒卤化氢，随着人类环保意识的提高特别是欧洲环保指令的出台，卤系阻燃剂的使用正逐步被无卤阻燃剂代替。含磷阻燃剂正是取代卤系阻燃剂的一种选择，因为它们具有用量少、效率高的特点。但是添加含磷阻燃剂的聚合物在一定程度上出现耐湿热性、热稳定性、加工性下降的问题，同时燃烧过程中发烟量大，且本身有毒，对于日益严苛的环保要求会逐步显露不足。
CN 100460431C公开了含氢封端的聚硅氧烷增韧改性的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，起到了较好的增韧作用，但没有提及有机硅氧烷的引入对于体系阻燃性能、吸水性等方面的影响。
CN 104356388A公开了一种使用顺丁烯二酸酐、含氨基的三烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷制备无卤无磷含硅阻燃剂的制备方法。该阻燃剂能够起到一定的阻燃效果，但制备步骤较多，操作性较弱，较难工业化生产。
CN104311756A公开了一种一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，其是通过双马来酰亚胺单体与含烯丙基的有机硅树脂共聚，获得含硅的改性双马来酰亚胺树脂，其显现出较低的介电常数外，还显现出高的耐热性能，但是其在阻燃性能上并未获得显著提升。
CN101062970A公开了一种聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛树脂/双马来酰亚胺树脂，其是将重复链节不同的两种氢封端的聚二甲基硅氧烷与烯丙基线性酚醛树脂反应得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛树脂，而后再与双马来酰亚胺单体反应得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛树脂/双马来酰亚胺树脂，该树脂由于聚硅氧烷的引入使其冲击强度大幅提升，然而其阻燃性以及耐热性却并未得到明显提高。
因此，在本领域，期望得到一种既具有良好阻燃性，又能够提高覆铜板耐热稳定性和耐湿热性能的材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂及其制备方法和应用，该阻燃剂结构简单，解决了有机聚合物与有基硅氧烷物理相容性差的问题，同时能够在无卤、无磷条件下达到UL94V-0等级的阻燃效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂，所述阻燃剂为无卤无磷阻燃剂，其具有式I所示结构：
其中，R1和R2独立地为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种；R3为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基、取代或未取代的苯基或者中的任意一种，其中R为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种，m为1-6的整数；R4为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、羟基或中的任意一种；R5为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、-O-或-S-中的任意一种；n为4-50的整数。
在本发明中，由于所述聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂为无卤无磷阻燃剂，因此在本发明中所述基团的取代基中均不含有卤素和磷原子。
在本发明中，R1、R2、R3、R4或R的限定中，所述取代或未取代的C1-C4直链烷基可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4直链烷基，例如-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3等，优选-CH3；所述取代或未取代的C1-C4支链烷基可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4支链烷基，例如所述取代或未取代的C4-C10环烷基可以为取代或未取代的C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10环烷基，例如可以为等；所述取代或未取代的苯基可以为等。
在本发明中，在R5的限定中，所述取代或未取代的C1-C4直链烷基即可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4直链烷基，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-；所述取代或未取代的C1-C4支链烷基可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4支链烷基，优选-C(CH3)2-或-CH(CH3)-。
优选地，R1和R2独立地为甲基或苯基。
优选地，R3选自甲基、苯基或中的任意一种。
优选地，R4选自甲基、羟基或中的任意一种。
优选地，R5选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、-O-或-S-中的任意一种。
在本发明中，m为1-6的整数，例如m可以为1、2、3、4、5或6。
在本发明中，n为4-50的整数，例如n可以为4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、22、24、26、28、30、33、35、38、40、42、44、46、48或50。
优选地，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂为具有如下式a-e所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中n为4-50的整数。
另一方面，本发明提供一种如上所述的聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂的制备方法，所述方法为：式II所示二烯丙基化合物与式III所示含氢聚硅氧烷发生硅氢加成反应得到式I所示聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂，反应式如下：
其中R1、R2、R3、R4和R5以及n的限定如上文所述。
优选地，式II所示二烯丙基化合物选自2,2'-二烯丙基双酚A、2,2'-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、2,2'-二烯丙基双酚E、2,2'-二烯丙基双酚F或2,2'-二烯丙基双酚S中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，式III所示含氢聚硅氧烷中与硅直接相连的氢的重量百分含量为0.05-0.46％，例如0.06％、0.08％、0.1％、0.13％、0.15％、0.18％、0.2％、0.25％、0.28％、0.3％、0.35％、0.38％、0.4％、0.43％或0.45％。
优选地，式II所示二烯丙基化合物中乙烯基与式III所示含氢聚硅氧烷中硅氢键的摩尔比为(2.4-2)：1，例如2.4:1、2.3:1、2.2:1、2.1:1或2:1。
优选地，所述硅氢加成反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为含铂催化剂；
优选地，所述含铂催化剂为Speier催化剂和/或Karstedt催化剂；
优选地，所述含铂催化剂为氯铂酸(H2PtCl6)和/或如下分子结构式所示的含铂催化剂：其分子式可表示为Pt2[(CH2＝CHSiMe2)2O]3(简写成Pt2(dvs)3)。在如上所述结构式中Pt与硅氧烷上的双键电子形成共价结合，形成所述含铂催化剂。
优选地，所述催化剂的用量为式III所示含氢聚硅氧烷质量的5-25ppm，(ppm表示百万分之一，因此此处5-25ppm也可写作0.0005％-0.0025％)，例如5ppm、8ppm、10ppm、13ppm、15ppm、18ppm、20ppm、22ppm或25ppm。
优选地，所述硅氢加成反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃或DMF中的任意一种或至少两种的组合，优选甲苯。
优选地，所述硅氢加成反应的温度为55-85℃，例如56℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、82℃或84℃。
优选地，所述硅氢加成反应中式III所示含氢聚硅氧烷是以逐滴滴加的方式加入至含有式II所示二烯丙基化合物的反应体系中。
优选地，所述硅氢加成反应在保护性气体存在下进行，所述保护性气体优选氮气。
优选地，所述硅氢加成反应在搅拌下进行。
优选地，待式III所示含氢聚硅氧烷反应完全后，停止反应。
在本发明中判断式III所示含氢聚硅氧烷是否反应完全的方法为：利用红外光谱检测反应液中Si-H的信号峰，如果该信号峰消失或极其微弱，则式III所示含氢聚硅氧烷反应完全，否则未反应完全，需要继续进行反应。
另一方面，本发明提供一种无卤无磷阻燃树脂组合物，所述无卤无磷阻燃树脂组合物包含如上所述的聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂和热固性树脂，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂在所述阻燃树脂组合物中的重量百分比含量为10-30％，例如10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、28％或30％。
优选地，所述热固性树脂为环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、氰酸酯树脂或苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选环氧树脂。
优选地，所述无卤无磷阻燃树脂组合物还包括固化剂。
优选地，所述固化剂为所述固化剂选自双氰胺、酚醛树脂、芳香胺、酸酐、活性酯类固化剂或活性酚类固化剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述无卤无磷阻燃树脂组合物还包括固化促进剂。
优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂和/或三级胺固化促进剂。
优选地，所述无卤无磷阻燃树脂组合物还包括无机填料。
优选地，所述无机填料为二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石粉、云母、高岭土或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的混合物。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将本发明所述的无卤无磷阻燃树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。所述溶剂可单独使用，也可混合使用。溶剂的添加量可由本领域技术人员根据所选用树脂的粘度来确定，使得到树脂胶液的粘度适中，便于固化，本发明对此不作限定。
另一方面，本发明提供一种半固化片，所述半固化片包括增强材料以及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的无卤无磷阻燃树脂组合物。
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的半固化片。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如上所述的半固化片，以及位于叠合后的半固化片的一侧或两侧的金属箔。
另一方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如上所述的半固化片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂，结构简单，阻燃性能优异，制备步骤简单，且与有机聚合物相容性很好，提高了树脂组合物的耐热性和耐老化性能，添加该阻燃剂的覆铜板具有优异的耐热性和耐老化性能的同时，其阻燃性能在无卤无磷条件下可达到UL94V-0等级。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂红外光谱表征结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例中使用的材料如表1所示。
表1
实施例1
在本实施例中，由2,2'-二烯丙基双酚A和含氢聚硅氧烷HWG17606通过硅氢加成制备式I所示聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂，制备方法如下：
用适量的甲苯将二烯丙基双酚A和催化剂氯铂酸完全溶解，混合，预先加热至60℃，在氮气气氛中不停搅拌下逐滴加入计量量的含氢聚硅氧烷，持续反应，直到反应混合溶液的红外光谱中Si-H键的信号峰(2145cm-1附近)消失或者非常微弱，而烯丙基信号峰(1635cm-1附近)仍然保持较强，停止加热，减压去除溶剂，得到聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂，其结构如式d所示。
制备得到的聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂的红外光谱表征结果如图1所示，从图1中可以看出，Si-H键的信号峰(2146.03cm-1)非常微弱，而烯丙基信号峰(1632.38cm-1)很强。
实施例2
在本实施例中，由3,3'-二烯丙基-4,4’二苯酚醚二缩水甘油醚和含氢聚硅氧烷HWG17606通过硅氢加成制备式I所示聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂，制备方法如下：
用适量的甲苯将3,3'-二烯丙基-4,4’二苯酚醚二缩水甘油醚和10ppm的Karstd催化剂完全溶解，混合，预先加热至70℃，在氮气气氛中不停搅拌下逐滴加入计量量的含氢聚硅氧烷，持续反应，直到反应混合溶液的红外光谱中Si-H键的信号峰(2145cm-1附近)消失或者非常微弱，而烯丙基信号峰(1635cm-1附近)仍然保持较强，停止加热，减压去除溶剂，得到聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂，其结构如式a所示。
实施例3
在本实施例中，由1,1-二(3,3'-二烯丙基-4,4’二甲苯)甲烷和含氢聚硅氧烷HWG17606通过硅氢加成制备式I所示聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂，制备方法如下：
用适量的甲苯将1,1-二(3,3'-二烯丙基-4,4’二甲苯)甲烷和10ppm的Karstd催化剂完全溶解，混合，预先加热至80℃，在氮气气氛中不停搅拌下逐滴加入计量量的含氢聚硅氧烷，持续反应，直到反应混合溶液的红外光谱中Si-H键的信号峰(2145cm-1附近)消失或者非常微弱，而烯丙基信号峰(1635cm-1附近)仍然保持较强，停止加热，减压去除溶剂，得到聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂，其结构如式b所示。
实施例4-6
实施例4-6利用实施例1-3制备得到的聚硅氧烷-烯丙基化合物作为阻燃剂，将计算量的环氧树脂、固化剂、固化促进剂提前用适量的丁酮分别溶解好，混合并加入计算量的阻燃剂和无机填料，分散好，得到树脂组合物，实施例4-6的树脂组合物的具体组分组成如表2所示。将所述组合物浸渍到玻璃纤维布上，在130-190℃的烘箱下加热3-15min，制得半固化片。将数张半固化片叠合并在其上下两面覆上铜箔，然后至于真空热压机中，在170-210℃外加1-2kg的压力下压制1.5-3h，得到实施例4-6所述组合物的层压板或者覆铜板，其性能表征结果如表2所示。
实施例7-10
实施例7-10均使用了实施例1所制备的式d作为阻燃剂，然后使用环氧分别与酚醛树脂(实施例7)、活性酯(实施例8)、氰酸酯(实施例9)、苯并噁嗪(实施例10)以及相应的促进剂、无机填料组成树脂组合物，具体组分组成如表2所示。将所述组合物浸渍到玻璃纤维布上，在130-190℃的烘箱下加热3-15min，制得半固化片。将数张半固化片叠合并在其上下两面覆上铜箔，然后至于真空热压机中，在170-210℃外加1-2kg的压力下压制1.5-3h，得到实施例7-10所述组合物的层压板或者覆铜板，其性能表征结果如表2所示。
对比例1-3
对比例1中不使用聚硅氧烷-烯丙基化合物，对比例2和3使用实施例1制备得到的聚硅氧烷-烯丙基化合物作为阻燃剂，对比例1-3的树脂组合物的制备方法与实施例4-6相同，对比例1-3的树脂组合物的具体组分组成如表2所示。
将所述组合物浸渍到玻璃纤维布上，在130-190℃的烘箱下加热3-15min，制得半固化片。将数张半固化片叠合并在其上下两面覆上铜箔，然后至于真空热压机中，在170-210℃外加1-2kg的压力下压制1.5-3h，得到比例1-3所述组合物的层压板或者覆铜板，其性能表征结果如表2所示。
表2
以上性能测试方法如下：
剥离强度：测试使用IPC-TM-650 2.4.8，使用35μm铜箔；
燃烧性：UL 94垂直燃烧试验；
玻璃化转变温度(Tg)：DMA测试；
Td：TGA测试，10℃/min，失重5％时的温度。
由表2的性能表征结果数据可以看出，以本发明的聚硅氧烷-烯丙基化合物作为阻燃剂，在无卤无磷条件下制备的覆铜板的阻燃性能优异，可以达到UL94V-0等级，并且其玻璃化转变温度在145℃以上，热分解温度(Td(5％))高达398℃以上，剥离强度为0.68N·cm-1以上。当不使用本发明所述阻燃剂时(对比例3)，其覆铜板的阻燃性仅能达到UL94V-2等级，阻燃剂(I)含量少于5％时(对比例1)，所制备的覆铜板燃烧性不能达到V-0级别；当阻燃剂(I)含量达到15％时(实施例2)，其PS降低至0.5，当阻燃剂(I)含量达到30％时(对比例2)，所制备的覆铜板虽然能够阻燃，其PS会大幅度降低，影响覆铜板的正常使用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂为无卤无磷阻燃剂，其具有式I所示结构：
其中，R1和R2独立地为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种；R3为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基、取代或未取代的苯基或者中的任意一种，其中R为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种，m为1-6的整数；R4为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、羟基或中的任意一种；R5为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、-O-或-S-中的任意一种；n为4-50的整数。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂，其特征在于，R1和R2独立地为甲基或苯基；
优选地，R3选自甲基、苯基或中的任意一种；
优选地，R4选自甲基、羟基或中的任意一种；
优选地，R5选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、-O-或-S-中的任意一种；
优选地，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂为具有如下式a-e所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中n为4-50的整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂的制备方法，所述方法为：式II所示二烯丙基化合物与式III所示含氢聚硅氧烷发生硅氢加成反应得到式I所示聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂，反应式如下：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式II所示二烯丙基化合物选自2,2'-二烯丙基双酚A、2,2'-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、2,2'-二烯丙基双酚E、2,2'-二烯丙基双酚F或2,2'-二烯丙基双酚S中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，式III所示含氢聚硅氧烷中与硅直接相连的氢的重量百分含量为0.05-0.46％；
优选地，式II所示二烯丙基化合物中乙烯基与式III所示含氢聚硅氧烷中硅氢键的摩尔比为(2.4-2)：1；
优选地，所述硅氢加成反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为含铂催化剂；
优选地，所述含铂催化剂为Speier催化剂和/或Karstedt催化剂；
优选地，所述含铂催化剂为氯铂酸和/或如下分子结构式所示的含铂催化剂：
优选地，所述催化剂的用量为式III所示含氢聚硅氧烷质量的5-25ppm；
优选地，所述硅氢加成反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃或DMF中的任意一种或至少两种的组合，优选甲苯；
优选地，所述硅氢加成反应的温度为55-85℃；
优选地，所述硅氢加成反应中式III所示含氢聚硅氧烷是以逐滴滴加的方式加入至含有式II所示二烯丙基化合物的反应体系中；
优选地，所述硅氢加成反应在保护性气体存在下进行，所述保护性气体优选氮气；
优选地，所述硅氢加成反应在搅拌下进行；
优选地，待式III所示含氢聚硅氧烷反应完全后，停止反应。
5.一种无卤无磷阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无卤无磷阻燃树脂组合物包含如权利要求1或2所述的聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂和热固性树脂，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂在所述阻燃树脂组合物中的重量百分比含量为10-30％；
优选地，所述热固性树脂为环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、氰酸酯树脂或苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选环氧树脂；
优选地，所述无卤无磷阻燃树脂组合物还包括固化剂；
优选地，所述固化剂为所述固化剂选自双氰胺、酚醛树脂、芳香胺、酸酐、活性酯类固化剂或活性酚类固化剂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述无卤无磷阻燃树脂组合物还包括固化促进剂；
优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂和/或三级胺固化促进剂；
优选地，所述无卤无磷阻燃树脂组合物还包括无机填料；
优选地，所述无机填料为二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石粉、云母、高岭土或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的混合物。
6.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求5所述的无卤无磷阻燃树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
7.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片包括增强材料以及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求5所述的无卤无磷阻燃树脂组合物。
8.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求7所述的半固化片。
9.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求7所述的半固化片，以及位于叠合后的半固化片的一侧或两侧的金属箔。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如权利要求7所述的半固化片。
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