CN103740054A - 有两个玻璃化转变温度的热固性形状记忆树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高性能树脂基复合材料的形状记忆功能化应用技术领域，涉及一类具有两个玻璃化转变温度的热固性形状记忆树脂的制备方法。热固性形状记忆树脂由热塑性聚合物、热固性树脂和固化剂组成，热固性树脂与固化剂反应后的玻璃化转变温度比热塑性聚合物的玻璃化转变温度高10℃-200℃。本发明中的具有两个玻璃化转变温度的热固性形状记忆树脂，既具有形状记忆功能、又具有较高力学性能和耐温等级，可作为智能变形飞行器和航天可自主展开大型机构用形状记忆复合材料的树脂基体，实现纤维增强树脂基复合材料的结构－功能一体化。

Description

有两个玻璃化转变温度的热固性形状记忆树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高性能树脂基复合材料的形状记忆功能化应用技术领域，涉及一种有两个玻璃化转变温度的热固性形状记忆树脂的制备方法。

背景技术

形状记忆树脂是一种刺激-感应型的新型功能高分子材料，具有能够在受外界刺激反应下改变其形状的特性，是一类新型智能材料。相对于形状记忆合金来说，形状记忆树脂具有无可比拟的优点，包括密度低、形状回复率高、记忆回复温度宽、形变量大、可加工性好及成本低等。而目前大部分形状记忆树脂的研究主要集中在热塑性形状记忆树脂方面，由于耐温等级和力学性能较低，其应有场合也主要是医疗、包装、建筑等对力学性能和耐温性要求不高的民用领域，不能应用在航空航天等高性能形状记忆复合材料结构件中。

相对于热塑性树脂，热固性树脂具有较高的交联密度，具有较高的力学性能、高耐温等级、耐候性好、成型加工性能好等特点。正是因为热固性树脂的分子结构是高度交联的网状结构，相邻交联点之间的分子链段较短，所以树脂的脆性较大，变形能力较弱。为实现热固性树脂的形状记忆性能，目前主要采取树脂不完全固化和使用较长分子链段改性的方法。这两种方法的目的就是降低热固性树脂的交联密度，增加交联点之间分子链段的长度，作为树脂的可逆相，提高其变形能力。树脂具有一个玻璃化转变温度，在热驱动形状记忆性能时，热变形温度高于玻璃化转变温度。由于增加了交联点之间的分子链段长度，也就是降低了交联密度，造成的后果是树脂的力学性能和耐温等级大大降低，实现了功能，却牺牲了力学和耐温性能，不能作为结构-功能一体化的材料使用。

随着航空航天领域技术的发展，对材料提出了更高的使用要求。既具有一定承载能力，又具有特殊功能的结构-功能一体化复合材料成为先进航空航天复合材料构件的必然诉求。高性能热固性形状记忆树脂基复合材料就是这样一种既具有承载能力，又具有形状记忆功能的结构-功能一体化复合材料，可广泛应用在航天大型可自主展开机构、变形航天器、变体飞行器等航空航天领域。而热固性形状记忆树脂的性能直接决定了热固性形状记忆树脂基复合材料的形状记忆功能、耐温等级以及力学性能。因此，高性能形状记忆树脂基体成为航空航天复合材料结构-功能一体化的决定性因素。

发明内容

本发明的目的是针对目前形状记忆树脂力学性能较差，耐温等级较低，不能作为高性能形状记忆复合材料结构件用树脂基体的问题和弱点，提出一种具有两个玻璃化转变温度的热固性形状记忆树脂新体系。

本发明的技术解决方案是，本热固性形状记忆树脂由热塑性聚合物、热固性树脂和固化剂组成。热固性树脂与固化剂反应后的玻璃化转变温度比热塑性聚合物的玻璃化转变温度高10℃-200℃。热塑性聚合物至少为以下一种树脂：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、橡胶、聚氨酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺或聚醚砜。热固性树脂至少为以下一种树脂：环氧树脂、双马来酰亚胺、热固性聚酰亚胺、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯或丙烯酸树脂。固化剂至少为以下一种类型：胺类固化剂、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂或合成树脂低聚物固化剂。其制备方法是：先将选定的热塑性聚合物与热固性树脂混合，热塑性聚合物所占的重量百分比为5wt%～75wt%，热固性树脂所占的重量百分比为5wt%～90wt%，然后添加选定的固化剂，固化剂所占的重量百分比为1wt%～55wt%；待热塑性聚合物、热固性树脂和固化剂充分混合均匀后，按照固化剂所需的固化工艺参数进行树脂浇注体或形状记忆复合材料制备。

本发明具有的优点和有益效果：

热塑性聚合物具有较低的玻璃化转变温度，作为树脂变形和回复的可逆相，不仅实现了树脂的变形和回复功能，还可作为体系的增韧改性剂，提高其力学性能。热固性树脂在固化后形成高度交联的网状结构，实现树脂体系的高力学性能和耐温等级，作为树脂的固定相。以此树脂为基体制备的形状记忆复合材料，可最大限度地发挥热塑性树脂可逆变形相和热固性树脂固定相各自的组分功能及其材料利用效率。因此，本发明中的热固性形状记忆树脂在具有优异功能性的同时，保持了较高的力学性能和耐温等级，可作为智能变形飞行器和航天可自主展开大型机构用形状记忆复合材料的树脂基体，推动复合材料的结构-功能一体化。

具体实施方式

热固性形状记忆树脂由热塑性聚合物、热固性树脂和固化剂组成，热固性树脂与固化剂反应后的玻璃化转变温度比热塑性聚合物的玻璃化转变温度高10℃-200℃。热塑性聚合物至少为以下一种树脂：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、橡胶、聚氨酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺或聚醚砜。热固性树脂至少为以下一种树脂：环氧树脂、双马来酰亚胺、热固性聚酰亚胺、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯或丙烯酸树脂。固化剂至少为以下一种类型：胺类固化剂、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂或合成树脂低聚物固化剂。其制备方法是：先将选定的热塑性聚合物与热固性树脂混合，热塑性聚合物所占的重量百分比为5wt%～75wt%，热固性树脂所占的重量百分比为5wt%～90wt%，然后添加选定的固化剂，固化剂所占的重量百分比为1wt%～55wt%；待热塑性聚合物、热固性树脂和固化剂充分混合均匀后，按照固化剂所需的固化工艺参数进行浇注体或形状记忆复合材料制备。本发明的工作原理是：

第一：根据温度驱动形状记忆树脂的原理，选用满足航空航天需要的热固性树脂、固化剂和热塑性聚合物，热固性树脂和固化剂反应后的玻璃化转变温度比热塑性聚合物的玻璃化转变温度高10℃～200℃。

第二：本发明中的形状记忆热变形温度处于两个玻璃化转变温度之间。将材料加热到变形温度时，热塑性聚合物发生从玻璃态到高弹态的转变，分子链段开始运动。此时，在外力的作用下，使材料发生一定程度的变形，由于热塑性聚合物分子的形变落后于应力变化，此时将温度降低，分子链段被冻结，变形后的形状被保持下来。热固性树脂和固化剂反应后形成的高度交联网状结构作为固定相，再次将温度升高到变形温度时，热塑性聚合物的分子链段再次发生运动，使树脂回复到初始状态，完成形状记忆过程。

第三：热固性树脂在固化后形成高度交联的网状结构，两个交联点之间的分子链段较短，造成树脂韧性较差。热塑性聚合物具有较长的分子链段，韧性较好。选择玻璃化转变温度匹配的高性能热塑性聚合物与热固性树脂进行合理的配比，既实现了材料的形状记忆功能，又大大提升了树脂的力学性能，特别是韧性，可作为智能变形飞行器、航天可自主展开机构用复合材料的树脂基体。

第四：以此树脂为基体的形状记忆复合材料，最大限度地发挥热塑性聚合物作为可逆变形相和热固性树脂作为固定相的功能及其材料利用效率，同时也改善复合材料的层间性能，特别是避免形状记忆复合材料在大变形时带来的层间损伤问题等，以实现形状记忆复合材料的结构与功能的最优化。

以下实例进一步阐明本发明的内容，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

实施例1：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入100克E54环氧树脂后，搅拌并开始加热至150℃后，加入20克聚醚醚酮。保持150℃，直至聚醚醚酮完全溶解，形成透明溶液后，继续搅拌并保持150℃，加入35克二胺基二苯基砜。待形成均匀透明溶液后，将树脂倒进敞口模具中，降温至110℃，真空脱泡后，按180℃/2h+200℃/2h的固化工艺固化制作浇铸体。固化完成后，自然降温到60℃以下，取出浇铸体，得到具有两个玻璃化转变温度的形状记忆树脂浇注体。

实施例2：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入100克E54环氧树脂后，搅拌并开始加热至150℃后，加入20克聚醚醚酮。保持150℃，直至聚醚醚酮完全溶解，形成透明溶液后，继续搅拌并保持150℃，加入35克二胺基二苯基砜。待形成均匀透明溶液后，将树脂倒出，冷藏备用，作为形状记忆复合材料的树脂基体。

实施例3：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入100克E54环氧树脂后，搅拌并开始加热至80℃后，加入30克聚酰胺。保持80℃，直至聚酰胺完全溶解，形成透明溶液后，继续搅拌并保持80℃，加入30克二胺基二苯基甲烷。待形成均匀透明溶液后，将树脂倒进敞口模具中，降温至60℃，真空脱泡后，按120℃/2h的固化工艺固化制作浇铸体。固化完成后，自然降温到60℃以下，取出浇铸体，得到具有两个玻璃化转变温度的形状记忆树脂浇注体。

实施例4：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入100克E54环氧树脂后，搅拌并开始加热至80℃后，加入30克聚酰胺。保持80℃，直至聚酰胺完全溶解，形成透明溶液后，继续搅拌并保持80℃，加入30克二胺基二苯基甲烷。待形成均匀透明溶液后，将树脂倒出，冷藏备用，作为形状记忆复合材料的树脂基体。

实施例5：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入30克聚醚醚酮，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚醚酮完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入150克4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷，继续搅拌并保持130℃至4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷完全溶解后，将树脂倒进敞口模具中，降温至100℃，真空脱泡后，按150℃/1h+160℃/1h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺固化制作浇铸体。固化完成后，自然降温到60℃以下，取出浇铸体，得到具有两个玻璃化转变温度的形状记忆树脂浇注体。

实施例6：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入30克聚醚醚酮，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚醚酮完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入150克4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷，继续搅拌并保持130℃至4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷完全溶解后，待形成均匀透明溶液后，将树脂倒出，冷藏备用，作为形状记忆复合材料的树脂基体。

实施例7：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入30克聚醚醚砜，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚砜完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入150克4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷，继续搅拌并保持130℃至4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷完全溶解后，将树脂倒进敞口模具中，降温至100℃，真空脱泡后，按150℃/1h+160℃/1h+180℃/2h+200℃/2h的固化工艺固化制作浇铸体。固化完成后，自然降温到60℃以下，取出浇铸体，得到具有两个玻璃化转变温度的形状记忆树脂浇注体。

实施例8：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入70克二烯丙基双酚A，20克活性稀释剂后，搅拌并开始加热至130℃后，加入30克聚醚砜，继续搅拌并保持130℃，直至聚醚砜完全溶解。待形成均匀透明溶液后，加入150克4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷，继续搅拌并保持130℃至4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷完全溶解后，待形成均匀透明溶液后，将树脂倒出，冷藏备用，作为形状记忆复合材料的树脂基体。

实施例9：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入60克双酚A型氰酸酯和40克E51环氧树脂后，充分搅拌并加热至90℃后，加入30克聚甲基丙烯酸甲酯。保持90℃，直至聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解，形成透明溶液后，将树脂倒进敞口模具中，降温至80℃，真空脱泡后，按180℃/2h+200℃/2h的固化工艺固化制作浇铸体。固化完成后，自然降温到60℃以下，取出浇铸体，得到具有两个玻璃化转变温度的形状记忆树脂浇注体。

实施例10：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入60克双酚A型氰酸酯和40克E51环氧树脂后，充分搅拌并加热至90℃后，加入30克聚甲基丙烯酸甲酯。保持90℃，直至聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解，形成透明溶液后，继续搅拌并保持80℃，加入30克二胺基二苯基甲烷。待形成均匀透明溶液后，将树脂倒出，冷藏备用，作为形状记忆复合材料的树脂基体。

Claims (1)

1.一种有两个玻璃化转变温度的热固性形状记忆树脂的制备方法，其特征在于，热固性形状记忆树脂由热塑性聚合物、热固性树脂和固化剂组成，热固性树脂与固化剂反应后的玻璃化转变温度比热塑性聚合物的玻璃化转变温度高10℃-200℃，热塑性聚合物至少为以下一种树脂：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、橡胶、聚氨酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺或聚醚砜，热固性树脂至少为以下一种树脂：环氧树脂、双马来酰亚胺、热固性聚酰亚胺、酚醛树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯或丙烯酸树脂，固化剂至少为以下一种类型：胺类固化剂、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂或合成树脂低聚物固化剂；其制备方法是：先将选定的热塑性聚合物与热固性树脂混合，热塑性聚合物所占的重量百分比为5wt%～75wt%，热固性树脂所占的重量百分比为5wt%～90wt%，然后添加选定的固化剂，固化剂所占的重量百分比为1wt%～55wt%；待热塑性聚合物、热固性树脂和固化剂充分混合均匀后，按照固化剂所需的固化工艺参数进行树脂浇注体或形状记忆复合材料的制备。