CN104130426B - 能记忆多种形状的热固性形状记忆树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种能记忆多种形状的热固性形状记忆树脂及其制备方法。方法如下：先将双马来酰亚胺与聚醚胺混合溶于四氢呋喃，在65℃下反应24小时；待溶液呈琥珀色加入双酚A型氰酸酯；待充分混合均匀后按所需工艺参数进行树脂浇注体或形状记忆复合材料的制备。聚醚胺可以与双马来酰亚胺树脂单体反应生成线型分子骨架并作为树脂变形和恢复的可逆相，不仅能实现树脂的形状记忆效应，还可提高其力学性能。由于多种交联结构的存在使得此树脂存在较宽的玻璃化转变温度范围，从而实现树脂体系在不同温度下记忆不同形状的功能，还可保持其较高的力学性能和耐温等级。

Description

能记忆多种形状的热固性形状记忆树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能树脂基复合材料的形状记忆功能化应用技术领域，涉及一种能记忆多种形状的热固性形状记忆树脂及其制备方法。

背景技术

智能材料是一种可以随着温度、电场、pH值、光、磁场、声场、溶剂、离子、酶和葡萄糖等外界环境条件的变化改变其形状、机械性能、相分离、表面形貌、渗透性、光学性能和电性能的具有应激性的材料。智能材料通过自身组成或结构的改变，使材料达到与外界环境相适应的性能。在航空航天技术发展日新月异的今天，材料对飞行器的发展有着极大推动作用。在这种情况下，智能材料作为“21世纪的新材料”，具有广阔的发展空间，对人类文明进步和生活水平提高起着重大的促进作用。

形状记忆聚合物作为智能材料的一个重要分支，是指通过外界刺激能够恢复初始固定形状的聚合物。与形状记忆合金相比，形状记忆聚合物具有质量轻、成本低、易于加工成型等优点，还可以通过调整其制备工艺获得具有可调玻璃化转变温度的一系列材料来满足不同工作条件下的要求。应用于航空航天的飞行器结构器件材料除了要具有以上优良特性之外，还必须满足在苛刻的空间环境条件下正常工作的要求，其中最普遍遇到的问题就是空间中复杂的温度环境。航天器在轨运行期间会反复进出地球阴影，温度一般在-160℃～+120℃之间变化，而目前所报道的形状记忆聚合物材料虽然大多都具有明显的形状记忆效应，但是能够正常使用的温度范围较窄，这在很大程度上限制了形状记忆聚合物材料在航空航天领域中的应用范围。因此，为了进一步拓宽形状记忆聚合物材料在航空航天领域的应用范围，制备出不但具有形状记忆效应而且同时具有优异的热机械性能的材料的就显得尤为必要。

发明内容

本发明的目的是针对目前热固性形状记忆树脂只能记忆单一形状，不能实现多段变形导致其作为高性能形状记忆复合材料结构件用树脂基体的应用范围受到限制的问题，提出一种能记忆多种形状的热固性形状记忆树脂及其制备方法。

本发明所采用的技术如下：一种能够记忆多个形状的热固性形状记忆树脂的制备方法，如下：先将双马来酰亚胺与聚醚胺以摩尔比1∶0.5～2的比例混合溶于四氢呋喃使聚合物体系占总质量的20％，在65℃下反应24小时；待溶液呈琥珀色加入双酚A型氰酸酯，双马来酰亚胺与双酚A型氰酸酯的摩尔比为1∶0.5～2；待充分混合均匀后按所需工艺参数进行树脂浇注体或形状记忆复合材料的制备。

本发明还具有如下技术特征：

1、按如上制备方法制备的一种能够记忆多个形状的热固性形状记忆树脂。

2、一种能够记忆多个形状的热固性形状记忆树脂，其玻璃化转变温度范围为60℃～160℃。

3、一种能够记忆多个形状的热固性形状记忆树脂，其形状记忆过程如下：形状记忆热变形温度选择为形状记忆树脂开始玻璃化转变时的温度和玻璃化转变结束时的温度，将形状记忆树脂首先加热到高于玻璃化转变开始时的温度，所有分子链段均可运动，在外力的作用下，使材料发生一定程度的变形，此时将温度降低到形状记忆树脂开始发生玻璃化转变时的温度，部分分子链段被冻结，变形后的形状被保持下来；再次施加外力使材料发生变形，然后将温度降至玻璃化转变开始温度以下，两次变形的形状均被保持下来；再次将温度升高至玻璃化转变开始温度时，部分分子链段先开始运动，使树脂回复到一次变形的状态，最后再将温度升高至玻璃化转变结束时的温度，树脂回复到初始状态，完成形状记忆过程。

本发明具有的优点和有益效果：

聚醚胺可以与双马来酰亚胺树脂单体反应生成线型分子骨架并作为树脂变形和恢复的可逆相，不仅能实现树脂的形状记忆效应，还可提高其力学性能。热固性树脂在固化后形成高度交联的网状结构，同时交联剂自身也可形成交联结构一起作为树脂的固定相。由于多种交联结构的存在使得此树脂存在较宽的玻璃化转变温度范围，从而实现树脂体系在不同温度下记忆不同形状的功能，还可保持其较高的力学性能和耐温等级。因此，本发明中的热固性形状记忆树脂可作为智能变形飞行器和航天可自主展开大型机构用形状记忆复合材料的树脂基体，推动复合材料的结构-功能一体化。

具体实施方式

本发明的工作原理是：

热固性形状记忆树脂由双马来酰亚胺、聚醚胺和双酚A型氰酸酯组成，双马来酰亚胺与聚醚胺反应后形成线型分子骨架，

然后再与双酚A型氰酸酯反应形成交联结构、同时双酚A型氰酸酯自身也可发生交联反应，

使树脂体系中存在两种以上的交联结构从而加宽树脂的玻璃化转变温度范围至80℃。

本发明中的形状记忆热变形温度可以选择为树脂开始玻璃化转变时的温度和玻璃化转变结束时的温度。将材料首先加热到较高的变形温度，所有分子链段均可运动。此时，在外力的作用下，使材料发生一定程度的变形，此时将温度降低至树脂开始发生玻璃化转变时的温度，部分分子链段被冻结，变形后的形状被保持下来，再次施加外力使材料发生变形，然后将温度降至玻璃化转变开始温度以下，两次变形的形状均被保持下来。再次将温度升高至玻璃化转变开始温度时，部分分子链段先开始运动，使树脂回复到一次变形的状态，最后再将温度升高至玻璃化转变结束时的温度，树脂回复到初始状态，完成形状记忆过程。

热固性树脂在固化后形成高度交联的网状机构，两个交联点之间的分子链段较短，造成树脂韧性较差。增韧剂能有效增加聚合物分子链程度，扩大两个交联点的距离，加入合理配比的增韧剂可是热固性树脂及实现形状记忆功能，又可提高树脂的韧性，可作为智能变形飞行器、航天可自主展开机构用复合材料的树脂基体。

实施例1：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中将1摩尔4，4’双马来酰亚胺基二苯甲烷，0.5摩尔聚醚胺D400加入适量四氢呋喃中，使聚合物质量占总体系质量的20％，即双马来酰亚胺与聚醚胺的总质量与四氢呋喃的质量比为1∶4，然后搅拌并开始加热至65℃。反应24小时后，形成均匀琥珀色溶液。然后将溶液冷却至室温，加入0.5摩尔双酚A型氰酸酯，加速搅拌直至双酚A型氰酸酯完全溶解。混合后的溶液倒入具有平整表面的模具当中，将其放入真空烘箱内，抽真空排气出去气泡。5分钟后，将模具从真空烘箱内拿出，放于室温下挥发溶液中过多的溶剂。24小时后，将模具就放于烘箱内，按照120℃/0.5h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/2h的固化条件使树脂反应充分。反应结束后，将材料从模具中取出，得到具有交联结构的形状记忆材料。经测试，该材料的玻璃化转变温度范围为60℃～140℃，形状固定率为100％，形状回复率为100％。

实施例2：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中将1摩尔4，4’双马来酰亚胺基二苯甲烷，1摩尔聚醚胺D400加入四氢呋喃中，使聚合物质量占总体系质量的20％，然后搅拌并开始加热至65℃。反应24小时后，形成均匀琥珀色溶液。然后将溶液冷却至室温，加入1摩尔双酚A型氰酸酯，加速搅拌直至双酚A型氰酸酯完全溶解。混合后的溶液倒入具有平整表面的模具当中，将其放入真空烘箱内，抽真空排气出去气泡。5分钟后，将模具从真空烘箱内拿出，放于室温下挥发溶液中过多的溶剂。24小时后，将模具就放于烘箱内，按照120℃/0.5h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/2h的固化条件使树脂反应充分。反应结束后，将材料从模具中取出，得到具有交联结构的形状记忆材料。经测试，该材料的玻璃化转变温度范围为70℃～150℃，形状固定率为100％，形状回复率为100％。

实施例3：

在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中将1摩尔4，4’双马来酰亚胺基二苯甲烷，2摩尔聚醚胺D400加入四氢呋喃中，使聚合物质量占总体系质量的20％，然后搅拌并开始加热至65℃。反应24小时后，形成均匀琥珀色溶液。然后将溶液冷却至室温，加入2摩尔双酚A型氰酸酯，加速搅拌直至双酚A型氰酸酯完全溶解。混合后的溶液倒入具有平整表面的模具当中，将其放入真空烘箱内，抽真空排气出去气泡。5分钟后，将模具从真空烘箱内拿出，放于室温下挥发溶液中过多的溶剂。24小时后，将模具就放于烘箱内，按照120℃/0.5h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/2h的固化条件使树脂反应充分。反应结束后，将材料从模具中取出，得到具有交联结构的形状记忆材料。经测试，该材料的玻璃化转变温度范围为80℃～160℃，形状固定率为100％，形状回复率为100％。

Claims (1)

1.一种能够记忆多个形状的热固性形状记忆树脂，其制备方法如下：先将双马来酰亚胺与聚醚胺以摩尔比1∶0.5～2的比例混合溶于四氢呋喃使聚合物体系占总质量的20％，在65℃下反应24小时；待溶液呈琥珀色加入双酚A型氰酸酯，双马来酰亚胺与双酚A型氰酸酯的摩尔比为1∶0.5～2；待充分混合均匀后按所需工艺参数进行树脂浇注体或形状记忆复合材料的制备；其特征在于，在固化后形成高度交联的网状结构如下：

其玻璃化转变温度范围为60℃～160℃；形状记忆热变形温度选择为形状记忆树脂开始玻璃化转变时的温度和玻璃化转变结束时的温度，将形状记忆树脂首先加热到高于玻璃化转变开始时的温度，所有分子链段均能够运动，在外力的作用下，使材料发生一定程度的变形，此时将温度降低到形状记忆树脂开始发生玻璃化转变时的温度，部分分子链段被冻结，变形后的形状被保持下来；再次施加外力使材料发生变形，然后将温度降至玻璃化转变开始温度以下，两次变形的形状均被保持下来；再次将温度升高至玻璃化转变开始温度时，部分分子链段先开始运动，使树脂回复到一次变形的状态，最后再将温度升高至玻璃化转变结束时的温度，树脂回复到初始状态，完成形状记忆过程。