CN105295048A - 高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。现有双马树脂改性方法存在熔融温度高、不满足缠绕成型工艺、没有兼顾到耐热性提升缺陷。本发明将3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体经Michael加成熔融共聚形成预聚体，降温后添加活性稀释剂保温，冷却后加入溶有催化剂的溶液，混合均匀，真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到高耐热性液态改性双马来酰亚胺树脂。本发明提供的树脂体系常温下呈现流动液态，是双马树脂领域不多见的品种，表现出良好的加工工艺性，适合目前多种复合材料成型工艺，尤其适用于RTM和缠绕成型，不仅可用作高级覆铜板的基础树脂，而且还可以用于航空航天、交通运输等领域的先进复合材料或耐高温胶黏剂等。

Description

高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于双马来酰亚胺树脂技术领域，具体涉及一种高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺可以认为是聚酰亚胺派生出的一种高性能热固性树脂，兼具环氧等树脂的易加工性和聚酰亚胺的高强度、高耐热性、电绝缘性以及耐侯性等，成为航空航天领域最具发展潜力的复合材料树脂基体之一，并已经或将会在微电子和军工等领域取得长足发展。

但双马树脂也存在一些缺点，阻碍其向某些领域的广泛应用，主要有三：树脂软化点高，固化温度较高，固化物脆性大。半个多世纪以来，国内外学者针对于双马树脂的工艺性和韧性的改善做了大量的研究工作，包括链延长型双马来酰亚胺的合成、高性能热塑性树脂的物理共混以及化学共聚改性。其中，化学共聚改性利用共聚合反应的方法完成双马树脂的改性，更注重于加工工艺性、耐热性、韧性的均衡设计，取得的研究成果最为显著。

化学共聚改性常用的方法依照反应基理可大置分为氨基化合物改性、烯丙基化合物改性、苯基不饱和烃改性以及复合型改性等。其中，二元胺及烯丙基化合物改性占了较大比例，取得的研究成果最为显著。烯丙基化合物改性是比较成功的双马改性手段，多种商品化的改性双马如XU292、QY8911都是基于DABPA的改性，并且不断有该方面的研究报道。烯丙基二元胺改性由于会造成体系耐热性大幅下降而对脆性改善幅度有限，自2005年后所见报道较少。苯基不饱和烃改性一般作为物理共混的辅助手段出现，或者配合其他功能基团共同完成复合型改性。复合型改性是通过使用含有两种或两种以上可与双马来酰亚胺单体反应的基团的改性剂完成对双马树脂加工工艺性、耐热性等性能改善的改性方法，目前是本领域的研究热点之一。如化学所赵彤采用乙炔基苯胺改性普通双马单体，制备了一种熔融黏度低、固化活性高的耐高温改性双马树脂；苏州大学梁国正使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷及烯丙基苯基化合物作为双马来酰亚胺改性剂，采用超支化聚合物的合成与树脂共混/共聚改性一步完成的方法，所制得的改性双马来酰亚胺树脂的反应活性、热稳定性、介电性能及耐湿热性能等综合性能显著提高。

目前，双马树脂改性虽然成效显著，但大多数呈现高熔融温度，需要在溶解或加热到较高温度下才能使用，不满足缠绕成型工艺，给加工和应用带来一些限制和困难，而室温条件下呈现流动液态的双马树脂鲜有报道。现有公开文献内容中，仅四川大学成功开发了一种适合缠绕成型的液态双马来酰亚胺树脂，该体系以乙烯基苄基化合物改性双马来酰亚胺作为主体，另添加烯丙基苯酚活性稀释剂，黏度小于1000cP，加工适用期大于8hr。但是，这种树脂固化体系的玻璃化转变温度仅能达到261℃，没有兼顾到耐热性的提升，在需要玻璃化转变温度高于280℃或更高耐热等级的领域中无法使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，具有良好的加工工艺性，更适用于缠绕成型。

本发明所采用的技术方案是：

高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体经Michael加成熔融共聚形成预聚体；

步骤二：预聚体降温后，添加活性稀释剂保温；

步骤三：冷却后加入溶有催化剂的溶液，混合均匀；

步骤四：真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到高耐热性液态改性双马来酰亚胺树脂。

所述步骤一的具体操作为：

将3-氨基苯并环丁烯加热到110-150℃后，在1小时内缓慢加入双马来酰亚胺单体，在此温度下保温1-3小时，二者经Michael加成熔融共聚反应至体系完全溶解均一，得到预聚体；

3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体的质量比为1:（1.5-3.5）。

步骤一中，所述双马来酰亚胺单体具有以下结构：

；

其中，R为-CH₂-、-O-或-SO₂-。

所述步骤二的具体操作为：

预聚体温度在30分钟内降低至80-100℃后，加入预聚体质量15-35%的活性稀释剂，得到稀释后的预聚体，保温15-30分钟。

步骤二中，所述活性稀释剂选自二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚、N,N'-二烯丙基二苯甲烷二胺、N,N,N',N’-四烯丙基二苯甲烷二胺、二乙烯基苯、2,6-二乙烯基吡啶。

所述步骤三的具体操作为：

将稀释后的预聚体冷却至室温，加入质量分数为5-50%的催化剂溶液，催化剂溶液的添加质量为稀释后的预聚体质量的0.5-1.5%。

步骤三中，所述催化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍；

催化剂的溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃。

所述步骤四的具体操作为：

在30-50℃的温度条件下真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到高耐热性液态改性双马来酰亚胺树脂。

如所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法制备得到的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂。

本发明具有以下优点：

1、本发明提供的树脂体系常温下呈现流动液态，是双马树脂领域不多见的品种，表现出良好的加工工艺性，适合目前多种复合材料成型工艺，尤其适用于RTM和缠绕成型，不仅可用作高级覆铜板的基础树脂，而且还可以用于航空航天、交通运输等领域的先进复合材料或耐高温胶黏剂等。

2、本发明使用3-氨基苯并环丁烯改性双马来酰亚胺形成树脂主体，独特的结构赋予树脂固化体系以优良的耐热性，玻璃化转变温度较现有液体双马树脂体系高出80℃以上，拓宽了树脂使用领域。

3、本发明使用活性改性剂并辅以固化催化剂使用，使得整个树脂体系本身化学活性高，树脂及其预浸料固化温度低，可满足200℃以下固化。

4、本发明提供的树脂制备方法工艺简单可靠，易于控制，可满足工业化推广的要求。

附图说明

图1为实施例1制备得到的高耐热性液态改性双马来酰亚胺树脂的DSC曲线（温升速率10K/min）。

图2为实施例1制备得到的高耐热性液态改性双马来酰亚胺树脂的DMA曲线（单悬模式，温升速率10K/min）。

图3为实施例1制备得到的高耐热性液态改性双马来酰亚胺树脂的TGA曲线（N2气氛，温升速率10K/min）。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，由以下步骤实现：

步骤一：3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体经Michael加成熔融共聚形成预聚体：

将3-氨基苯并环丁烯加热到110-150℃后，在1小时内缓慢加入双马来酰亚胺单体，在此温度下保温1-3小时，二者经Michael加成熔融共聚反应至体系完全溶解均一，得到棕红色的预聚体。3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体的质量比为1:（1.5-3.5）。

所述双马来酰亚胺单体具有以下结构：

；

其中，R为-CH₂-、-O-或-SO₂-。

步骤二：预聚体降温后，添加活性稀释剂保温：

预聚体温度在30分钟内降低至80-100℃后，加入预聚体质量15-35%的活性稀释剂，得到稀释后的预聚体，保温15-30分钟。

所述活性稀释剂选自二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚、N,N'-二烯丙基二苯甲烷二胺、N,N,N',N’-四烯丙基二苯甲烷二胺、二乙烯基苯、2,6-二乙烯基吡啶。

步骤三：冷却后加入溶有催化剂的溶液，混合均匀：

将稀释后的预聚体冷却至室温，加入质量分数为5-50%的催化剂溶液，催化剂溶液的添加质量为稀释后的预聚体质量的0.5-1.5%。

所述催化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍，催化剂的溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃。

步骤四：真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到高耐热性液态改性双马来酰亚胺树脂：

在30-50℃的温度条件下真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到得到棕红色流动液态树脂，即高耐热性液态改性双马来酰亚胺树脂，该树脂在常温条件下呈液态，30℃下黏度小于500cP，起始固化温度低，固化过程中挥发分小，固化物耐热性优良，玻璃化转变温度可达350℃以上，兼具加工工艺性优良、耐热等级高、固化活性强等优点，适用于多种复合材料成型工艺，尤其是树脂传递模塑（RTM）成型。

实施例1：

在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入80g的3-氨基苯并环丁烯，升温至135℃，在1小时内加入160g的4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，并继续保温反应2小时，得到均一透明的棕红色预聚体。

在30分钟内降温至80℃，加入36g双酚A二烯丙基醚和12g二乙烯基苯，保温15分钟。

待体系冷至室温后加入24g溶质比例10%的2-甲基咪唑/乙酰丙酮钴的丁酮溶液，搅拌均匀后将混合液在旋转蒸发仪上于40℃蒸除溶剂，即得到液态棕红色透明树脂。

以旋转黏度计测试该树脂在30℃下的黏度为289cP，表现出极佳的流动性，加工工艺性能优良。

以差示扫描量热仪对所得树脂进行固化活性进行表征，温程RT-350℃，温升速率10K/min。由图1可知，树脂固化起始温度小于100℃，峰值对应温度为146℃，远小于已经商品化或公共报道的双马树脂品种，表现出极佳的固化反应活性，改善了双马树脂固化温度高的缺点。

该树脂在模具中经过120℃/2hr+150℃/1hr+200℃/2hr工艺固化，固化后得棕黑色致密的树脂浇铸体。采用动态热机械分析仪测试固化体系的玻璃化转变温度，温升速率5K/min。由图2可知，储能模量在350℃以上才开始大幅衰减，损耗角正切tanδ峰值对应温度即玻璃化转变温度大于378℃。采用热重分析仪表征固化体系的热分解特性，N₂气氛，温升速率10K/min。由图3可知，5%失重温度大于420℃，900℃残炭率达70%以上。DMA和TGA的测试结果表明材料具有优异的耐热性，可向耐热等级要求高于300℃的应用领域延伸。

实施例2：

在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入80g的3-氨基苯并环丁烯，升温至135℃，在1小时内加入160g的4,4’-双马来酰亚胺二苯醚，并继续保温反应2小时，得到均一透明的棕红色预聚体。

在30分钟内降温至80℃，加入36g双酚A二烯丙基醚和12g二乙烯基苯，保温15分钟。

待体系冷至室温后加入24g溶质比例10%的2-甲基咪唑/乙酰丙酮铁的丙酮溶液，搅拌均匀后将混合液在旋转蒸发仪上于30℃蒸除溶剂，即得到液态棕红色透明树脂。

实施例3：

在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入80g的3-氨基苯并环丁烯，升温至135℃，在1小时内加入140g的4,4’-双马来酰亚胺二苯醚，并继续保温反应2小时，得到均一透明的棕红色预聚体。

在30分钟内降温至80℃，加入36g双酚A二烯丙基醚和12g二乙烯基苯，保温15分钟。

待体系冷至室温后加入22g溶质比例10%的2-乙基-4-甲基咪唑/乙酰丙酮镍的丙酮溶液，搅拌均匀后将混合液在旋转蒸发仪上于35℃蒸除溶剂，即得到液态棕红色透明树脂。

实施例4：

在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入80g的3-氨基苯并环丁烯，升温至135℃，在1小时内加入160g的4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷，并继续保温反应2小时，得到均一透明的棕红色预聚体。

在30分钟内降温至80℃，加入12g二烯丙基双酚A、24gN,N'-二烯丙基二苯甲烷二胺和12g2,6-二烯丙基吡啶，保温15分钟。

待体系冷至室温后加入24g溶质比例10%的2-甲基咪唑/乙酰丙酮钴的丁酮溶液，搅拌均匀后将混合液在旋转蒸发仪上于40℃蒸除溶剂，即得到液态棕红色透明树脂。

实施例5：

在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入80g的3-氨基苯并环丁烯，升温至135℃，在1小时内加入160g的4,4’-双马来酰亚胺二苯醚，并继续保温反应2小时，得到均一透明的棕红色预聚体。

在30分钟内降温至80℃，加入12g二烯丙基双酚A、24gN,N'-二烯丙基二苯甲烷二胺和12g2,6-二烯丙基吡啶，保温15分钟。

待体系冷至室温后加入24g溶质比例10%的2-甲基咪唑/乙酰丙酮铁的丙酮溶液，搅拌均匀后将混合液在旋转蒸发仪上于30℃蒸除溶剂，即得到液态棕红色透明树脂。

实施例6：

在装有温度计、加料漏斗和机械搅拌装置的500ml玻璃瓶中，加入80g的3-氨基苯并环丁烯，升温至135℃，在1小时内加入140g的4,4’-双马来酰亚胺二苯醚，并继续保温反应2小时，得到均一透明的棕红色预聚体。

在30分钟内降温至80℃，加入12g二烯丙基双酚A、24gN,N,N’,N'-二烯丙基二苯甲烷二胺和12g2,6-二烯丙基吡啶，保温15分钟。

待体系冷至室温后加入22g溶质比例10%的2-乙基-4-甲基咪唑/乙酰丙酮镍的丙酮溶液，搅拌均匀后将混合液在旋转蒸发仪上于35℃蒸除溶剂，即得到液态棕红色透明树脂。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体经Michael加成熔融共聚形成预聚体；

步骤二：预聚体降温后，添加活性稀释剂保温；

步骤三：冷却后加入溶有催化剂的溶液，混合均匀；

步骤四：真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到高耐热性液态改性双马来酰亚胺树脂。

2.根据权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：

所述步骤一的具体操作为：

将3-氨基苯并环丁烯加热到110-150℃后，在1小时内缓慢加入双马来酰亚胺单体，在此温度下保温1-3小时，二者经Michael加成熔融共聚反应至体系完全溶解均一，得到预聚体；

3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体的质量比为1:（1.5-3.5）。

3.根据权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：

步骤一中，所述双马来酰亚胺单体具有以下结构：

；

其中，R为-CH₂-、-O-或-SO₂-。

4.根据权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：

所述步骤二的具体操作为：

预聚体温度在30分钟内降低至80-100℃后，加入预聚体质量15-35%的活性稀释剂，得到稀释后的预聚体，保温15-30分钟。

5.根据权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：

步骤二中，所述活性稀释剂选自二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚、N,N'-二烯丙基二苯甲烷二胺、N,N,N',N’-四烯丙基二苯甲烷二胺、二乙烯基苯、2,6-二乙烯基吡啶。

6.根据权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：

所述步骤三的具体操作为：

将稀释后的预聚体冷却至室温，加入质量分数为5-50%的催化剂溶液，催化剂溶液的添加质量为稀释后的预聚体质量的0.5-1.5%。

7.根据权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：

步骤三中，所述催化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍；

催化剂的溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃。

8.根据权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：

所述步骤四的具体操作为：

在30-50℃的温度条件下真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到高耐热性液态改性双马来酰亚胺树脂。

9.如权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法制备得到的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂。