CN104311832A - 一种聚醚砜型超支化环氧树脂的制备方法及其在增韧线性环氧树脂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚砜型超支化环氧树脂的制备方法及其在增韧线性环氧树脂中的应用。本发明中聚醚砜型超支化聚合物是通过一步法制备而成的。以二元砜和三元醇、三元酚为原料，通过不同端基间的反应得到端基为羟基的超支化聚合物，再通过端基环氧化制备出聚醚砜型超支化环氧树脂。本发明中涉及的线性环氧树脂增韧改性材料以双酚A型线性环氧树脂为基料，聚醚砜型超支化环氧树脂为超强增韧剂，并加入固化剂而制备的。其中聚醚砜型超支化环氧树脂的用量为环氧树脂重量的3％-30％。所得环氧改性材料与纯双酚A型环氧材料相比冲击强度提高了89.9％，断裂伸长率提高了73.9％，拉伸强度提高了19.6％，玻璃化转变温度提高了13.7％。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚砜型超支化环氧树脂的制备方法以及用于增韧线性环氧树脂的实施方法。
背景技术
环氧树脂的独特结构赋予它优异的性能。强的内聚力、致密的分子结构使得环氧树脂具有优异的力学性能。除此之外，环氧树脂还具有固化收缩率小、加工性能好、稳定性好、耐热性好等优点。在热固性树脂中，环氧固化物的综合性能最为优异，也是用量最大的一类。但是固化后的环氧材料仍然存在一些缺点，如质脆、耐冲击性差、耐热性不好等(LEE,H.；Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins.Mcgraw-Hill:New York,1967)。
现有环氧树脂增韧改性的方法大致包括三类：第二相粒子增韧环氧、互穿网络增韧环氧和化学改性增韧环氧。第二相粒子增韧环氧：在环氧树脂中添加刚性无机粒子、橡胶粒子、热塑性树脂、液晶聚合物和核壳结构聚合物等分散相；互穿网络增韧环氧：在环氧树脂体系中形成互穿、半互穿网络或者海岛结构来达到增韧的目的；化学改性增韧环氧：在环氧树脂主体结构中引入“柔性链段”来达到增韧的目的。以上方法虽然可以提高冲击强度，但却常以牺牲了材料的拉伸强度为代价。近年来，用超支化环氧来增韧环氧体系的方法引起了广泛关注(Zhang,X.,Polymer International,2011.60(2):p.153-166)，而且已被证实是一种有效的环氧增韧方法。由于超支化分子中含有大量的环氧端基，使其在环氧树脂中具有良好的溶解性，固化成型物通过超支化聚合物的空穴化作用，即利用超支化分子内大的自由体积(空穴)来吸收能量，从而起到增韧的目的(Mezzenga,R.；Boogh,L.；J.E.,Composites Science and Technology 2001,61(5),787-795)。
超支化环氧树脂大量端基在固化后可以提高固化物的交联密度，从而提 高固化物的拉伸强度，还可同时提高玻璃化转变温度(Tg)。吕健勇(J.Lv,Y.Meng,L.He,T.Qiu,X.Li,H.Wang,J Appl.Polym.Sci.,2013,128,907)等利用刚性结构的超支化聚苯醚型环氧聚合物对环氧树脂进行改性。当超支化聚合物添加量仅为5％时，固化物的拉伸强度提高13％，冲击韧性提高76％，玻璃化转变温度提高10℃。罗丽娟(L.Luo,Y.Meng,L.,T.,Qiu,X.Li,J Appl.Polym.Sci.,2013,130,1064)等利用一种超支化聚醚型环氧聚合物对环氧进行了改性。同样在添加量为5％时，固化物的拉伸强度提高19％，冲击韧性提高84％，同时其玻璃化转变温度并没有降低，但是其热性能有所降低。文献中利用超支化聚合物增韧环氧的报道和专利很多，但是往往合成步骤繁琐、结构单一，更重要的它们在提高韧性的同时却牺牲了材料的其他性能，如玻璃化转变温度和拉伸强度等。因此，制备结构可调、工艺简便且能同时提高玻璃化转变温度、拉伸强度和韧性的超支化环氧材料具有重要意义。
发明内容
本发明的关键是提供了一种聚醚砜型超支化环氧树脂的制备方法，以及把该聚醚砜型超支化环氧树脂用于改性双酚A型环氧的方法。该方法所涉及的超支化环氧树脂的制备具有合成方法简单和原料来源广泛的特点，能够在不牺牲玻璃化转变温度和拉伸强度的前提下，提高双酚A型环氧固化物的冲击强度。
本发明采取的技术方案是：(1)以二元砜为第一单体，以三元酚或者三元醇为第二单体，通过一步反应得到端基为酚羟基或者醇羟基的聚醚砜型超支化聚合物。(2)通过对端基的环氧化改性，进一步获得端基为环氧基团的聚醚砜型超支化环氧树脂。(3)通过改变聚醚砜型超支化环氧树脂与环氧树脂的混合比例形成改性环氧材料，然后加入固化剂固化，所得固化物的各项力学性能都可得到改善。
采用下述方法制备端基为羟基的聚醚砜型超支化聚合物：
将100质量份三元酚或三元醇，50-120质量份二元砜,50-300质量份的催化剂，200-2000质量份的有机溶剂，一起加入反应器，氮气保护下加热反应， 当体系开始回流时，在回流温度下反应4-24h；反应结束后，将反应液倒入1000-5000质量份的水与酸的混合沉淀液中沉淀，抽滤得到粗产品，粗产品用1000-5000质量份的醇或醇与水的混合沉淀液中沉淀3次，干燥得到固体粉末；所述催化剂为碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钾中的一种，所述有机溶剂是N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述二元砜是4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二溴二苯砜中的一种；三元酚是三酚基甲烷或间苯三酚中的一种，三元醇是三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或丙三醇中的一种。
所述的醇为乙醇或甲醇，其中醇在混合沉淀液中的体积应不小于50％。
所述的酸为盐酸、硫酸、醋酸中的一种，其中酸在混合沉淀液中的体积应不小于10％。
所述一种聚醚砜型超支化聚合物其结构式如图1。
采用下述方法对聚醚砜型超支化聚合物进行端基改性：
对于三元酚：将100质量份的聚醚砜型超支化聚合物，100-1000质量份的环氧氯丙烷，5-20质量份的催化剂四丁基溴化铵，一次性加入反应器，在70-110℃反应2-10h；当反应温度降至40-60℃后，将30-60质量份的氢氧化钠水溶液(30％)在2-8h内滴加到反应体系中；滴加完毕后，体系保持在40-60℃继续反应2-6h；反应结束后，滤液用1000-5000质量份的醇或醇与水的混合沉淀液中沉淀3次，干燥，得到固体粉末。所述醇为乙醇或甲醇，其中醇在混合沉淀液中的体积应不小于50％。
对于三元醇：将100质量份的聚醚砜型超支化聚合物、二甲基亚砜和10-20质量份的氢氧化钾一起加入到反应器中，在20-30℃反应2-4h后；滴加100-1000质量份的环氧氯丙烷，滴加完之后在20-40℃反应8-20h；将反应液用1000-3000质量份的醇或醇和水混合沉淀液中沉淀3次，干燥，得到固体粉末。所述醇为乙醇或甲醇，其中醇在混合溶液中的体积应不小于50％。
所述聚醚砜型超支化环氧树脂其结构式如图2.。
一种由聚醚砜型超支化环氧树脂增韧增强环氧树脂杂化材料的制备方法，包括：
将环氧树脂和聚醚砜型超支化环氧树脂在加热条件下于50-150℃搅拌均匀后加入固化剂，再搅拌均匀后于20-40℃真空脱泡，注入模具中，放入烘箱中程序升温固化成型；其中聚醚砜型超支化环氧树脂的质量为是环氧树脂质量的3-50％，固化剂的质量为环氧树脂质量的10-30％。所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；本发明中所述固化剂为有机胺和酸酐类。
附图说明：
图1是端基为羟基的聚醚砜型超支化聚合物的分子结构示意图。
图2是端基为环氧基的聚醚砜型超支化环氧树脂的分子结构示意图。
图3是实施案例1中所得端基为羟基的聚醚砜型超支化聚合物的1H-NMR谱图。
图4是实施案例2中所得端基为羟基的聚醚砜型超支化聚合物的1H-NMR谱图。
图5是实施案例3中所得端基为羟基的聚醚砜型超支化聚合物的1H-NMR谱图。
图6是实施案例18中所得端基为环氧基的聚醚砜型超支化聚合物的 1H-NMR谱图。
图7是实施案例19中所得端基为环氧基的聚醚砜型超支化聚合物的 1H-NMR谱图。
图8是实施案例24中所得端基为环氧基的聚醚砜型超支化聚合物的 1H-NMR谱图。
具体实施方式：
下面结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。本发明中，超支化环氧聚合物的结构如图2 所示。
案例1-17为端基为羟基的聚醚砜型超支化聚合物的制备案例。
实施案例1
将22.88g(0.09mol)4,4’-二氟二苯砜，35.04g(0.12mol)三酚基甲烷，49.68g催化剂碳酸钾，溶剂N-甲基吡咯烷酮(583ml)一起加入到装有机械搅拌，温度计，球形回流冷凝管，分水器以及氮气保护装置的1000ml四口烧瓶中，将目标温度设到180℃，当体系开始回流时，在目标温度下反应6h。反应结束后将反应液倒入2500ml水和盐酸的混合溶液(0.1mol/L)中，抽滤得到粗产品。粗产品用2000ml醇与水的混合溶液(醇与水体积比为2:1)沉淀3次，干燥，即可得到产物。该聚合物的核磁谱图见图3.
实施案例2
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，原料35.04g(0.12mol三酚基甲烷换成15.13g(0.12mol)间苯三酚，其他与实施案例1相同。可得产物。该聚合物的核磁谱图见图4.
实施案例3
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，原料35.04g(0.12mol)三酚基甲烷换成16.10g(0.12mol)三羟甲基丙烷，其他与实施案例1相同。可得产物。该聚合物核磁谱图见图5.
实施案例4
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，原料35.04g(0.12mol)三酚基甲烷换成14.42g(0.12mol)三羟甲基乙烷，其他与实施案例1相同。
实施案例5
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，原料35.04g(0.12mol)三酚基甲烷换成11.05g(0.12mol)丙三醇，其他与实施案例1相同。
实施案例6
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，原料22.88g(0.09mol)4,4’-二氟二苯砜换成25.84g(0.09mol)4,4’-二氯二苯砜，其他与实施案例1 相同。
实施案例7
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，原料22.88g(0.09mol)4,4’-二氟二苯砜换成33.85g(0.09mol)4,4’-二溴二苯砜，其他与实施案例1相同。
实施案例8
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，原料22.88g(0.09mol)4,4’-二氟二苯砜换成19.07g(0.075mol)4,4’-二氟二苯砜，原料35.04g(0.12mol)三酚基甲烷换成16.10g(0.12mol)三羟甲基丙烷，其他与实施案例1相同。
实施案例9
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，原料22.88g(0.09mol)4,4’-二氟二苯砜换成11.44g(0.06mol)4,4’-二氟二苯砜，原料35.04g(0.12mol)三酚基甲烷换成16.10g(0.12mol)三羟甲基丙烷，其他与实施案例1相同。
实施案例10
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，原料35.04g(0.12mol)三酚基甲烷换成16.10g(0.12mol)三羟甲基丙烷，催化剂碳酸钾的添加量改为41.4g，其他与实施案例1相同。
实施案例11
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，原料35.04g(0.12mol)三酚基甲烷换成16.10g(0.12mol)三羟甲基丙烷，催化剂碳酸钾的添加量改为24.1g，其他与实施案例1相同。
实施案例12
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，原料35.04g(0.12mol)三酚基甲烷换成16.10g(0.12mol)三羟甲基丙烷，在目标温度下的反应时间6h改为4h，其他与实施案例1相同。
实施案例13
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，原料35.04g(0.12mol) 三酚基甲烷换成16.10g(0.12mol)三羟甲基丙烷，在目标温度下的反应时间6h改为24h，其他与实施案例1相同。
实施案例14
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，原料35.04g(0.12mol)三酚基甲烷换成16.10g(0.12mol)三羟甲基丙烷，将目标温度180℃改为160℃，其他与实施案例1相同。
实施案例15
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，原料35.04g(0.12mol)三酚基甲烷换成16.10g(0.12mol)三羟甲基丙烷，将目标温度180℃改为190℃，其他与实施案例1相同。
实施案例16
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，催化剂49.68g碳酸钾换成38.16g碳酸钠，其他与实施案例1相同。
实施案例17
本实施方式在聚醚砜型超支化聚合物制备过程中，溶剂N-甲基吡咯烷酮583ml换为N-N-二甲基乙酰胺583ml，其他与实施案例1相同。
实施案例18-31为端基为环氧基团的聚醚砜型超支化环氧树脂(EHBPES)的制备案例。
实施案例18
将30g实施案例1所得产物聚醚砜型超支化聚合物，环氧氯丙烷(336g)，四丁基溴化铵(5.7g)一起加入装有机械搅拌，温度计，球形回流冷凝管以及氮气保护装置的500ml四口烧瓶中，在110℃水浴锅中反应3h，然后使体系自然降温到50℃，使体系维持在50℃并向体系内滴加5gNaOH与11.6g水配成的NaOH溶液(30％)，滴加完毕后继续反应3h。反应结束后，待体系冷却到室温后，将反应液缓慢倒入3000ml水中搅拌沉出产物，将上层液体倒掉，得到粘稠状粗产物。粗产物用2000ml醇与水的混合溶液(醇：水＝2:1)沉淀3次，干燥，即可得到产物，产物核磁谱图见图6
实施案例19
本实施方式在聚醚砜型超支化环氧树脂制备过程中，所用30g实施案例1所得聚醚砜型超支化聚合物换为27g实施案例2所得聚醚砜型超支化聚合物，其他与实施案例18相同，所得产物核磁谱图见图7.
实施案例20
本实施方式在聚醚砜型超支化环氧树脂制备过程中，环氧氯丙烷(150g)，其他与实施案例18相同。
实施案例21
本实施方式在聚醚砜型超支化环氧树脂制备过程中，四丁基溴化铵(1.5g)，其他与实施案例18相同。
实施案例22
本实施方式在聚醚砜型超支化环氧树脂制备过程中，四丁基溴化铵(3g)，，其他与实施案例18相同。
实施案例23
本实施方式在聚醚砜型超支化环氧树脂制备过程，NaOH溶液(30％)滴加完毕后反应时间由3h改为5h，其他与实施案例18相同。
实施案例24
将28g实施案例3所得产物，50ml DMSO，6g氢氧化钾一起加入到装有机械搅拌和温度计的500ml的三口烧瓶中，在23℃反应2h，然后滴加环氧氯丙烷(336g)，滴加完毕后在25℃反应15h。反应结束后，将反应液倒入3000ml水中搅拌沉出产物，将上层液体倒掉，得到粘稠状粗产物。粗产物用2000ml醇与水的混合溶液(醇：水＝3:1)沉淀3次，干燥，即可得到灰白色固体。产物核磁谱图见图8.
实施案例25
本实施方式在聚醚砜型超支化环氧树脂制备过程中，所用28g实施案例3所得聚醚砜型超支化聚合物换为26g实施案例4所得聚醚砜型超支化聚合物，其他与实施案例24相同。
实施案例26
本实施方式在聚醚砜型超支化环氧树脂制备过程中，所用28g实施案例3所得聚醚砜型超支化聚合物换为25g实施案例5所得聚醚砜型超支化聚合物，其他与实施案例24相同。
实施案例27
本实施方式在聚醚砜型超支化环氧树脂制备过程中，所用28g实施案例3所得聚醚砜型超支化聚合物换为13g实施案例6所得聚醚砜型超支化聚合物，其他与实施案例24相同。
实施案例28
本实施方式在聚醚砜型超支化环氧树脂制备过程中，所用28g实施案例3所得聚醚砜型超支化聚合物换为11g实施案例7所得聚醚砜型超支化聚合物，其他与实施案例24相同。
实施案例29
本实施方式在聚醚砜型超支化环氧树脂制备过程中，氢氧化钾用量由6g改为5g，其他与实施案例24相同。
实施案例30
本实施方式在聚醚砜型超支化环氧树脂制备过程中，滴加完环氧氯丙烷后在25℃的反应时间由15h改为4h，其他与实施案例24相同。
实施案例31
本实施方式在聚醚砜型超支化环氧树脂制备过程中，滴加完环氧氯丙烷后反应温度由25℃改为30℃，反应时间由15h改为20h，其他与实施案例24相同。
实施案例32-46为制备由聚醚砜型超支化环氧树脂增强增韧的环氧树脂杂化材料。
实施案例32
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和3g案例24中所制备的聚醚砜型超支化环氧树脂在100℃搅拌均匀后加入13.06g固化剂三乙烯四胺，再充分搅 拌均匀后于30℃真空烘箱内真空脱泡，然后注入模具中，25℃固化12小时，100℃固化2小时，190℃固化2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化环氧树脂/双酚A型环氧树脂改性材料。
实施案例33
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和5g案例24中所制备的聚醚砜型超支化环氧树脂在100℃搅拌均匀后加入13.21g固化剂三乙烯四胺，再充分搅拌均匀后于30℃真空干燥箱内真空脱泡，然后注入模具中，25℃固化12小时，100℃固化2小时，190℃固化2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化环氧树脂/双酚A型环氧树脂改性材料。
实施案例34
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和10g案例24中所制备的聚醚砜型超支化环氧树脂在100℃搅拌均匀后加入13.61g固化剂三乙烯四胺，再充分搅拌均匀后于30℃真空干燥箱内真空脱泡，然后注入模具中，25℃固化12小时，100℃固化2小时，190℃固化2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化环氧树脂/双酚A型环氧树脂改性材料。
实施案例35
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和15g案例24中所制备的聚醚砜型超支化环氧树脂在100℃搅拌均匀后加入14.00g固化剂三乙烯四胺，再充分搅拌均匀后于30℃真空干燥箱内真空脱泡，然后注入模具中，25℃固化12小时，100℃固化2小时，190℃固化2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化环氧树脂/双酚A型环氧树脂改性材料。
实施案例36
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和20g案例24中所制备的聚醚砜型超支化环氧树脂在100℃搅拌均匀后加入14.39g固化剂三乙烯四胺，再充分搅拌均匀后于30℃真空干燥箱内真空脱泡，然后注入模具中，25℃固化12小时，100℃固化2小时，190℃固化2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化环氧树脂/双酚A型环氧树脂改性材料。
实施案例37
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和30g案例24中所制备的聚醚砜型超支化环氧树脂在100℃搅拌均匀后加入15.17化剂三乙烯四胺，再充分搅拌均匀后于30℃真空干燥箱内真空脱泡，然后注入模具中，25℃固化12小时，100℃固化2小时，190℃固化2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化环氧树脂/双酚A型环氧树脂改性材料。
实施案例38
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和5g案例18中所制备的聚醚砜型超支化环氧树脂于100℃搅拌均匀后加入13.13g固化剂三乙烯四胺，再充分搅拌均匀后于30℃真空干燥箱内真空脱泡，然后注入模具中，25℃固化12小时，100℃固化2小时，190℃固化2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化环氧树脂/双酚A型环氧树脂改性材料。
实施案例39
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和5g案例19中所制备的聚醚砜型超支化环氧树脂于100℃搅拌均匀后加入13.15g固化剂三乙烯四胺，再充分搅拌均匀后于30℃真空干燥箱内真空脱泡，然后注入模具中，25℃固化12小时，100℃固化2小时，190℃固化2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化环氧树脂/双酚A型环氧树脂改性材料。
实施案例40
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和5g案例25中所制备的聚醚砜型超支化环氧树脂于100℃搅拌均匀后加入13.81g固化剂三乙烯四胺，再充分搅拌均匀后于30℃真空干燥箱内真空脱泡，然后注入模具中，25℃固化12小时，100℃固化2小时，190℃固化2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化环氧树脂/双酚A型环氧树脂改性材料。
实施案例41
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和5g案例26中所制备的聚醚砜型超支化环氧树脂于100℃搅拌均匀后加入12.32g固化剂三乙烯四胺，再充分搅 拌均匀后于30℃真空干燥箱内真空脱泡，然后注入模具中，25℃固化12小时，100℃固化2小时，190℃固化2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化环氧树脂/双酚A型环氧树脂改性材料。
实施案例42
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和5g案例27中所制备的聚醚砜型超支化环氧树脂于100℃搅拌均匀后加入9.35g固化剂三乙烯四胺，再充分搅拌均匀后于30℃真空干燥箱内真空脱泡，然后注入模具中，25℃固化12小时，100℃固化2小时，190℃固化2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化环氧树脂/双酚A型环氧树脂改性材料。
实施案例43
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和5g案例28中所制备的聚醚砜型超支化环氧树脂于100℃搅拌均匀后加入8.24g固化剂三乙烯四胺，再充分搅拌均匀后于30℃真空干燥箱内真空脱泡，然后注入模具中，25℃固化12小时，100℃固化2小时，190℃固化2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化环氧树脂/双酚A型环氧树脂改性材料。
对比案例44
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和12.8g固化剂三乙烯四胺充分搅拌均匀后于30℃真空烘箱内真空脱泡，注入模具中，25℃ 12小时，100℃ 2小时，190℃ 2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得双酚A型环氧树脂固化材料。
实施案例45
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和5g案例24中所制备的聚醚砜型超支化环氧树脂在100℃搅拌均匀后加入13.21g固化剂三乙烯四胺，再充分搅拌均匀后于30℃真空干燥箱内真空脱泡，然后注入模具中，25℃固化20小时，100℃固化2.5小时，190℃固化2.5小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化环氧树脂/双酚A型环氧树脂改性材料。
实施案例46
将100g环氧树脂(CYD-128，E51)和5g案例24中所制备的聚醚砜型超支化环氧树脂在100℃搅拌均匀后加入30g固化剂三乙烯四胺，再充分搅拌均匀后于30℃真空干燥箱内真空脱泡，然后注入模具中，25℃ 12小时，100℃2小时，190℃ 2小时。完全固化后，体系自然冷却，最终制得超支化环氧树脂/双酚A型环氧树脂改性材料。
案例32-46的环氧树脂材料拉伸强度与断裂伸长率按照GB/T 2568-1995方法测定，冲击强度按照GB/T 2571-1995中所述无缺口冲击样条方法测。
表1是实施案例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17的产品数据。
表2实施案例18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31的产品数据。
表3实施案例32、33、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46和对比案例44的力学性能数据。
表1 端基为羟基的聚醚砜型超支化聚合物性能表征
表2 端基为环氧基的聚醚砜型超支化聚合物性能表征
表3 聚醚砜型超支化环氧树脂/线性环氧树脂改性材料力学性能表征
Claims (8)
1.一种聚醚砜型超支化聚合物，其结构式如图1。
2.根据权利要求1所述的聚醚砜型超支化聚合物的制备方法，其特征在于采用以下方法合成：
将100质量份三元酚或三元醇，50-120质量份二元砜,50-300质量份的催化剂，200-2000质量份的有机溶剂，一起加入反应器，氮气保护下加热反应，当体系开始回流时，在回流温度下反应4-24h；反应结束后，将反应液倒入1000-5000质量份的水与酸的混合沉淀液中沉淀，抽滤得到粗产品，粗产品用1000-5000质量份的醇或醇与水的混合沉淀液中沉淀3次，干燥得到固体粉末；所述催化剂为碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钾中的一种，所述有机溶剂是N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：二元砜是4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯砜或4,4’-二溴二苯砜中的一种；三元酚是三酚基甲烷或间苯三酚中的一种，三元醇是三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或丙三醇中的一种。
4.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：醇为乙醇或甲醇，其中醇在混合沉淀液中的体积应不小于50％。
5.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：酸为盐酸、硫酸、醋酸中的一种，其中酸在混合沉淀液中的体积应不小于10％。
6.根据权利要求1中所述聚醚砜型超支化聚合物，对其进行端基改性后，得到的一种聚醚砜型超支化环氧树脂，其结构式如图2。
7.根据权利要求6所述聚醚砜型超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于采用以下方法制备：
对于三元酚：将100质量份的聚醚砜型超支化聚合物，100-1000质量份的环氧氯丙烷，5-20质量份的催化剂四丁基溴化铵，一次性加入反应器，在70-110℃反应2-10h；当反应温度降至40-60℃后，将30-60质量份的氢氧化钠水溶液(30％)在2-8h内滴加到反应体系中；滴加完毕后，体系保持在40-60℃继续反应2-6h；反应结束后，滤液用1000-5000质量份的醇或醇与水的混合沉淀液中沉淀3次，干燥， 得到固体粉末；所述醇为乙醇或甲醇，其中醇在混合沉淀液中的体积应不小于50％；
对于三元醇：将100质量份的聚醚砜型超支化聚合物、二甲基亚砜和10-20质量份的氢氧化钾一起加入到反应器中，在20-30℃反应2-4h后；滴加100-1000质量份的环氧氯丙烷，滴加完之后在20-40℃反应8-20h；将反应液用1000-3000质量份的醇或醇和水混合沉淀液中沉淀3次，干燥，得到固体粉末；所述醇为乙醇或甲醇，其中醇在混合沉淀液中的体积应不小于50％。
8.根据权利要求6中所述聚醚砜型超支化环氧树脂用于增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于制备过程包括以下步骤：
将环氧树脂和所述聚醚砜型超支化环氧树脂在加热条件下于50-150℃搅拌均匀后加入固化剂，再搅拌均匀后于20-40℃真空脱泡，注入模具中，放入烘箱中程序升温固化成型；其中聚醚砜型超支化环氧树脂的质量为是环氧树脂质量的3-50％，固化剂的质量为环氧树脂质量的10-30％；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；固化剂为有机胺及酸酐类。
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