CN116515082B - 超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚及其制备方法、采用其改性的双酚a型环氧树脂的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚对氯烷基酚型缩水甘油醚技术领域，具体涉及超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚及其制备方法、采用其改性的双酚A型环氧树脂的制法。本发明选用4‑氯甲基苯酚、4‑(2‑氯乙基)苯酚中的一种或两种制得超支化聚对氯烷基苯酚，再通过超支化聚对氯烷基苯酚制得超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，将超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚作为增韧剂对双酚A型环氧树脂进行改性，改性后的双酚A型环氧树脂Tg、冲击强度以及拉伸强度均得到增长。
Description
技术领域
本发明涉及聚对氯烷基酚型缩水甘油醚技术领域，具体涉及超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚及其制备方法、采用其改性的双酚A型环氧树脂的制法。
背景技术
环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂的总称，与固化剂适配后具有优异的粘接性，固化产物具有优异的机械性能、电气绝缘性能以及耐腐蚀性能等，广泛应用于粘接剂、成型材料、绝缘材料以及涂料等方面。其中市面上使用最多的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，产量占环氧树脂总产量的80%。但是其固化后的产物多具有硬而脆的性质，抗冲击性较差，因此限制其应用，因此对双酚A型环氧树脂增韧改性是必要的。
环氧树脂的增韧方式大体分为两类，一种是物理增韧改性，主要以不在环氧树脂固化过程中发生化学反应的增韧剂如橡胶弹性体、热塑性树脂、无机纳米粒子等进行增韧。使用这种方式提高环氧树脂韧性多伴随着其他性能的下降，如拉伸强度、Tg等等；另一种是化学增韧改性，主要是采用参与环氧树脂固化、与环氧树脂以化学键相连的增韧剂来进行树脂的增韧，如环氧化超支化聚合物、氨基/环氧基笼型倍半硅氧烷、环氧化核壳聚合物等。这类物质往往含有多个参与固化反应的官能团，与树脂一同固化后，增大分子内的自由体积从而增加树脂的韧性。与其他化学增韧剂相比，超支化聚合物具有高的官能化程度，结构可设计强的优点，广泛受到关注。
如专利CN104311832A公开了一种聚醚砜型超支化环氧树脂的制备方法及其在增韧线性环氧树脂中的应用，采用二元砜和三元醇制备出超支化聚醚砜，然后将其支链末端进行环氧化，制备得到聚醚砜型超支化环氧树脂增韧剂。利用其改性后的环氧树脂，其拉伸强度、冲击强度以及玻璃化转变温度均得到提高，分别提升19.6%、89.9%以及13.7%。但是该树脂单位质量树脂环氧基含量过低、环氧当量过高（环氧当量＞255g/mol），官能度较低与双酚A型环氧树脂兼容性较差，导致其最佳添加量仅为5%，超出范围后性能逐渐下降。
专利CN107652444A公开了一种超支化聚酯醚型环氧树脂的制备方法及其用于增韧改性环氧树脂，采用3,5-二羟基苯甲酸、1,6-二溴己烷、环氧溴丙烷制备了超支化聚酯醚型环氧树脂以此增韧双酚A型环氧树脂。改性后的环氧树脂其冲击强度和拉伸强度均得到提升，分别提高127%以及29%。该树脂虽然可以大幅度提升环氧树脂的力学性能，但是由于其环氧当量过高（环氧当量＞200g/mol）、并且引入了较长的脂肪链，导致该树脂与双酚A型环氧树脂之间的兼容性更差，其最佳添加量仅为0.4%，实际应用时加入量稍有偏差、混合的稍微不均匀，就会使改性之后的环氧树脂达不到该有的效果。
综上，现有技术制备的超支化聚合物环氧当量过高、官能度过低、与双酚A型环氧树脂相容性较差，作为增韧剂添加量有限，限制其应用。因此制备低环氧当量、高官能度、与双酚A型环氧树脂相容性更好的超支化聚合物是必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，具有低环氧当量（环氧当量162-192g/mol），与双酚A型环氧树脂具有良好的相容性，当添加量位于5%至30%之间时，均有较好的改性效果。
本发明还提供其制备方法，简单易行、适合大规模生产。
本发明还提供采用其改性的双酚A型环氧树脂的制法，改性后的环氧树脂与普通双酚A型环氧树脂相比，其冲击强度、拉伸强度以及Tg均得到显著提高。
本发明所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
a、超支化聚对氯烷基苯酚的合成：取氯烷基苯酚溶于溶剂硝基苯中，加入催化剂无水AlCl3后搅拌均匀，真空置换氮封后于60-80℃反应12-24h，经过过滤、水洗后，以甲醇为溶剂，于68-72℃下采用索氏提取法洗涤18-24h，于60℃下真空干燥12-24h，获得超支化聚对氯烷基苯酚；
所述氯烷基苯酚为4-氯甲基苯酚、4-(2-氯乙基)苯酚中的一种或两种；
所述超支化聚对氯烷基苯酚为超支化聚4-氯甲基苯酚、超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚或二者的混合型超支化聚对氯烷基苯酚；
b、超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的合成：取超支化聚对氯烷基苯酚分散于环氧氯丙烷中，升温至60-70℃，然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵，保温2-4h，进行反应，控制温度在60-70℃之间，滴加氢氧化钠溶液，再次反应4-8h，反应结束开启真空脱除过量环氧氯丙烷，最后经过水洗、分液、过滤得到粗制品超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，经萃取液萃取后得到精制的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚；
所述超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚为超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚、超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚或二者的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚。
步骤a所述的超支化聚对氯烷基苯酚，包括以下质量份数的原料：
氯烷基苯酚 100-150份；
无水AlCl3 50-300份；
硝基苯 500份。
步骤b所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，包括以下质量份数的原料：
超支化聚对氯烷基苯酚 160-400份；
环氧氯丙烷 180-400份；
苄基三乙基氯化铵 2-10份；
氢氧化钠溶液 100-200份。
步骤b所述萃取液为甲醇和丙酮的混合液。
所述甲醇和丙酮的混合质量比为1:（1-4）。
本发明所述的采用超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
分别取双酚A型环氧树脂以及超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚于室温下分散于溶剂，将两种溶液混合，搅拌1-3h混合均匀后，旋蒸除去溶剂获得改性双酚A型环氧树脂。
包括以下质量份数的原料：
双酚A型环氧树脂 70-95份；
超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚 5-30份；
溶剂 200-300份。
所述双酚A型环氧树脂为E51。
所述溶剂包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
（1）本发明分别利用4-氯甲基苯酚、4-(2-氯乙基)苯酚或者二者混合物进行傅克烷基化反应制备了三种超支化聚对氯烷基苯酚，然后将其环氧化，制备获得超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚。
（2）本发明制得的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚具有低环氧当量（环氧当量162-192g/mol）、与双酚A型环氧树脂具有良好的相容性，超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚作为增韧剂，当添加量位于5%至30%之间时，均有较好的改性效果。
附图说明
图1为超支化聚对氯烷基苯酚的合成路线图；
图2为超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的合成路线图；
图3为实施例8增韧剂含量对改性环氧树脂各性能的影响趋势图；
图4为实施例6增韧剂含量对改性环氧树脂各性能的影响趋势图；
图5为实施例10增韧剂含量对改性环氧树脂各性能的影响趋势图；
其中：图3-5中的（a）为增韧剂含量对改性环氧树脂Tg的影响趋势图；
图（b）为增韧剂含量对改性环氧树脂冲击强度的影响趋势图；
图（c）为增韧剂含量对改性环氧树脂拉伸强度的影响趋势图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
以下所采用的氢氧化钠溶液为50wt.%。以下采用的双酚A型环氧树脂是由东方飞源（山东）电子材料有限公司生产的E51环氧树脂，型号为DF128。所述的固化剂为4,4'-二氨基二苯砜（DDS）。
实施例1
所述的超支化聚对氯烷基苯酚，包括以下质量份数的原料：
超支化聚4-氯甲基苯酚原料质量份数：
4-氯甲基苯酚为100份；
无水AlCl3为300份；
硝基苯500份。
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚原料质量份数：
4-(2-氯乙基)苯酚为100份；
无水AlCl3为300份；
硝基苯500份。
混合型超支化聚对氯烷基苯酚原料质量份数：
4-氯甲基苯酚为60份；
4-(2-氯乙基)苯酚为60份；
无水AlCl3为300份；
硝基苯500份。
所述的超支化聚对氯烷基苯酚的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取4-氯甲基苯酚、4-(2-氯乙基)苯酚以及二者混合物溶于溶剂硝基苯中，加入催化剂无水AlCl3后搅拌均匀，真空置换氮封后于60℃反应12h，经过过滤、水洗后，以甲醇为溶剂，于68℃下采用索氏提取法洗涤24h，于60℃下真空干燥12h，获得三种超支化聚对氯烷基苯酚。
实施例2
所述的超支化聚对氯烷基苯酚，包括以下质量份数的原料：
超支化聚4-氯甲基苯酚原料质量份数：
4-氯甲基苯酚为113份；
无水AlCl3为238份；
硝基苯500份。
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚原料质量份数：
4-(2-氯乙基)苯酚为113份；
无水AlCl3为238份；
硝基苯500份。
混合型超支化聚对氯烷基苯酚原料质量份数：
4-氯甲基苯酚为70份；
4-(2-氯乙基)苯酚为43份；
无水AlCl3为238份；
硝基苯500份。
所述的超支化聚对氯烷基苯酚的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取4-氯甲基苯酚、4-(2-氯乙基)苯酚以及二者混合物溶于溶剂硝基苯中，加入催化剂无水AlCl3后搅拌均匀，真空置换氮封后于65℃反应15h，经过过滤、水洗后，以甲醇为溶剂，于69℃下采用索氏提取法洗涤23h，于60℃下真空干燥15h，获得三种超支化聚对氯烷基苯酚。
实施例3
所述的超支化聚对氯烷基苯酚，包括以下质量份数的原料：
超支化聚4-氯甲基苯酚原料质量份数：
4-氯甲基苯酚为125份；
无水AlCl3为175份；
硝基苯500份。
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚原料质量份数：
4-(2-氯乙基)苯酚为125份；
无水AlCl3为175份；
硝基苯500份。
混合型超支化聚对氯烷基苯酚原料质量份数：
4-氯甲基苯酚为75份；
4-(2-氯乙基)苯酚为50份；
无水AlCl3为175份；
硝基苯500份。
所述的超支化聚对氯烷基苯酚的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取4-氯甲基苯酚、4-(2-氯乙基)苯酚以及二者混合物溶于溶剂硝基苯中，加入催化剂无水AlCl3后搅拌均匀，真空置换氮封后于70℃反应18h，经过过滤、水洗后，以甲醇为溶剂，于70℃下采用索氏提取法洗涤21h，于60℃下真空干燥18h，获得三种超支化聚对氯烷基苯酚。
实施例4
所述的超支化聚对氯烷基苯酚，包括以下质量份数的原料：
超支化聚4-氯甲基苯酚原料质量份数：
4-氯甲基苯酚为138份；
无水AlCl3为113份；
硝基苯500份。
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚原料质量份数：
4-(2-氯乙基)苯酚为138份；
无水AlCl3为113份；
硝基苯500份。
混合型超支化聚对氯烷基苯酚原料质量份数：
4-氯甲基苯酚为80份；
4-(2-氯乙基)苯酚为58份；
无水AlCl3为113份；
硝基苯500份。
所述的超支化聚对氯烷基苯酚的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取4-氯甲基苯酚、4-(2-氯乙基)苯酚以及二者混合物溶于溶剂硝基苯中，加入催化剂无水AlCl3后搅拌均匀，真空置换氮封后于75℃反应21h，经过过滤、水洗后，以甲醇为溶剂，于71℃下采用索氏提取法洗涤20h，于60℃下真空干燥21h，获得三种超支化聚对氯烷基苯酚。
实施例5
所述的超支化聚对氯烷基苯酚，包括以下质量份数的原料：
超支化聚4-氯甲基苯酚原料质量份数：
4-氯甲基苯酚为150份；
无水AlCl3为50份；
硝基苯500份。
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚原料质量份数：
4-(2-氯乙基)苯酚为150份；
无水AlCl3为50份；
硝基苯500份。
混合型超支化聚对氯烷基苯酚原料质量份数：
4-氯甲基苯酚为90份；
4-(2-氯乙基)苯酚为60份；
无水AlCl3为50份；
硝基苯500份。
所述的超支化聚对氯烷基苯酚的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取4-氯甲基苯酚、4-(2-氯乙基)苯酚以及二者混合物溶于溶剂硝基苯中，加入催化剂无水AlCl3后搅拌均匀，真空置换氮封后于80℃反应24h，经过过滤、水洗后，以甲醇为溶剂，于72℃下采用索氏提取法洗涤18h，于60℃下真空干燥24h，获得三种超支化聚对氯烷基苯酚。
实施例6
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，包括以下质量份数的原料：
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
超支化聚4-氯甲基苯酚 160份；
环氧氯丙烷 400份；
苄基三乙基氯化铵 2份；
50wt.%氢氧化钠溶液 200份。
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚 180份；
环氧氯丙烷 400份；
苄基三乙基氯化铵 2份；
50wt.%氢氧化钠溶液 200份。
混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
混合型超支化聚对氯烷基苯酚 160份；
环氧氯丙烷 400份；
苄基三乙基氯化铵 2份；
50wt.%氢氧化钠溶液 200份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取实施例1中的三种超支化聚对氯烷基苯酚分散于环氧氯丙烷中，升温至60℃，然后分别向混合物中加入催化剂苄基三乙基氯化铵，保温4h，进行反应；控制温度在60℃，滴加氢氧化钠溶液，再次反应8h，反应结束开启真空脱除过量环氧氯丙烷，最后经过水洗、分液、过滤得到粗制品超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，经质量比为1:4的甲醇-丙酮混合液萃取后得到三种精制的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚。
实施例7
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，包括以下质量份数的原料：
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
超支化聚4-氯甲基苯酚 195份；
环氧氯丙烷 345份；
苄基三乙基氯化铵 4份；
50wt.%氢氧化钠溶液 175份。
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚 220份；
环氧氯丙烷 345份；
苄基三乙基氯化铵 4份；
50wt.%氢氧化钠溶液 175份。
混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
混合型超支化聚对氯烷基苯酚 220份；
环氧氯丙烷 345份；
苄基三乙基氯化铵 4份；
50wt.%氢氧化钠溶液 175份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取实施例2中的三种超支化聚对氯烷基苯酚分散于环氧氯丙烷中，升温至62℃，然后分别向混合物中加入催化剂苄基三乙基氯化铵，保温3.5h，进行反应；控制温度在62℃，滴加氢氧化钠溶液，再次反应7h，反应结束开启真空脱除过量环氧氯丙烷，最后经过水洗、分液、过滤得到粗制品超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，经质量比为1:3的甲醇-丙酮混合液萃取后得到三种精制的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚。
实施例8
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，包括以下质量份数的原料：
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
超支化聚4-氯甲基苯酚 230份；
环氧氯丙烷 290份；
苄基三乙基氯化铵 6份；
50wt.%氢氧化钠溶液 150份。
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚 260份；
环氧氯丙烷 290份；
苄基三乙基氯化铵 6份；
50wt.%氢氧化钠溶液 150份。
混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
混合型超支化聚对氯烷基苯酚 280份；
环氧氯丙烷 290份；
苄基三乙基氯化铵 6份；
50wt.%氢氧化钠溶液 150份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取实施例3中的三种超支化聚对氯烷基苯酚分散于环氧氯丙烷中，升温至65℃，然后分别向混合物中加入催化剂苄基三乙基氯化铵，保温3h，进行反应；控制温度在65℃，滴加氢氧化钠溶液，再次反应6h，反应结束开启真空脱除过量环氧氯丙烷，最后经过水洗、分液、过滤得到粗制品超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，经质量比为2:5的甲醇-丙酮混合液萃取后得到三种精制的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚。
实施例9
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，包括以下质量份数的原料：
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
超支化聚4-氯甲基苯酚 265份；
环氧氯丙烷 235份；
苄基三乙基氯化铵 8份；
50wt.%氢氧化钠溶液 125份。
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚 300份；
环氧氯丙烷 235份；
苄基三乙基氯化铵 8份；
50wt.%氢氧化钠溶液 125份。
混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
混合型超支化聚对氯烷基苯酚 340份；
环氧氯丙烷 235份；
苄基三乙基氯化铵 8份；
50wt.%氢氧化钠溶液 125份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取实施例4中的三种超支化聚对氯烷基苯酚分散于环氧氯丙烷中，升温至68℃，然后分别向混合物中加入催化剂苄基三乙基氯化铵，保温2.5h，进行反应；控制温度在68℃，滴加氢氧化钠溶液，再次反应5h，反应结束开启真空脱除过量环氧氯丙烷，最后经过水洗、分液、过滤得到粗制品超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，经质量比为1:2的甲醇-丙酮混合液萃取后得到三种精制的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚。
实施例10
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，包括以下质量份数的原料：
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
超支化聚4-氯甲基苯酚 300份；
环氧氯丙烷 180份；
苄基三乙基氯化铵 10份；
50wt.%氢氧化钠溶液 100份。
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚 340份；
环氧氯丙烷 180份；
苄基三乙基氯化铵 10份；
50wt.%氢氧化钠溶液 100份。
混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚原料质量份数：
混合型超支化聚对氯烷基苯酚 400份；
环氧氯丙烷 180份；
苄基三乙基氯化铵 10份；
50wt.%氢氧化钠溶液 100份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取实施例5中的三种超支化聚对氯烷基苯酚分散于环氧氯丙烷中，升温至70℃，然后分别向混合物中加入催化剂苄基三乙基氯化铵，保温2h，进行反应；控制温度在70℃，滴加氢氧化钠溶液，再次反应4h，反应结束开启真空脱除过量环氧氯丙烷，最后经过水洗、分液、过滤得到粗制品超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，经质量比为2:3的甲醇-丙酮混合液萃取后得到三种精制的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚。
实施例11
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 95份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 5份；
丙酮 200份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例8中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于丙酮，将两种溶液混合，搅拌1h混合均匀后，旋蒸除去丙酮获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例12
本实施例与实施例11步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例11中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例8中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例13
本实施例与实施例11步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例11中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例8中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例14
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 90份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 10份；
四氢呋喃 225份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例8中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于四氢呋喃，将两种溶液混合，搅拌1.5h混合均匀后，旋蒸除去四氢呋喃获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例15
本实施例与实施例14步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例14中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例8中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例16
本实施例与实施例14步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例14中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例8中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例17
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 85份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 15份；
四氢呋喃 250份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例8中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于四氢呋喃，将两种溶液混合，搅拌2h混合均匀后，旋蒸除去四氢呋喃获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例18
本实施例与实施例17步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例17中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例8中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例19
本实施例与实施例17步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例17中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例8中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例20
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 80份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 20份；
二氯甲烷 275份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例8中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于二氯甲烷，将两种溶液混合，搅拌2.5h混合均匀后，旋蒸除去二氯甲烷获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例21
本实施例与实施例20步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例20中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例8中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例22
本实施例与实施例20步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例20中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例8中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例23
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 75份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 25份；
四氢呋喃 300份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例8中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于四氢呋喃，将两种溶液混合，搅拌3h混合均匀后，旋蒸除去四氢呋喃获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例24
本实施例与实施例23步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例23中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例8中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例25
本实施例与实施例23步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例23中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例8中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例26
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 70份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 30份；
四氢呋喃 300份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例8中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于四氢呋喃，将两种溶液混合，搅拌3h混合均匀后，旋蒸除去四氢呋喃获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例27
本实施例与实施例26步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例26中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例8中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例28
本实施例与实施例26步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例26中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例8中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例29
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 95份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 5份；
丙酮 200份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例6中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于丙酮，将两种溶液混合，搅拌1h混合均匀后，旋蒸除去丙酮获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例30
本实施例与实施例29步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例29中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例6中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例31
本实施例与实施例29步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例29中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例6中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例32
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 90份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 10份；
四氢呋喃 225份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例6中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于四氢呋喃，将两种溶液混合，搅拌1.5h混合均匀后，旋蒸除去四氢呋喃获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例33
本实施例与实施例32步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例32中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例6中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例34
本实施例与实施例32步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例32中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例6中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例35
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 85份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 15份；
四氢呋喃 250份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例6中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于四氢呋喃，将两种溶液混合，搅拌2h混合均匀后，旋蒸除去四氢呋喃获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例36
本实施例与实施例35步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例35中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例6中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例37
本实施例与实施例35步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例35中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例6中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例38
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 80份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 20份；
二氯甲烷 275份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例6中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于二氯甲烷，将两种溶液混合，搅拌2.5h混合均匀后，旋蒸除去二氯甲烷获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例39
本实施例与实施例38步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例38中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例6中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例40
本实施例与实施例38步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例38中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例6中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例41
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 75份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 25份；
四氢呋喃 300份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例6中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于四氢呋喃，将两种溶液混合，搅拌3h混合均匀后，旋蒸除去四氢呋喃获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例42
本实施例与实施例41步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例41中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例6中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例43
本实施例与实施例41步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例41中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例6中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例44
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 70份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 30份；
四氢呋喃 300份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例6中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于四氢呋喃，将两种溶液混合，搅拌3h混合均匀后，旋蒸除去四氢呋喃获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例45
本实施例与实施例44步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例44中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例6中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例46
本实施例与实施例44步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例44中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例6中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例47
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 95份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 5份；
丙酮 200份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例10中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于丙酮，将两种溶液混合，搅拌1h混合均匀后，旋蒸除去丙酮获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例48
本实施例与实施例47步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例47中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例10中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例49
本实施例与实施例47步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例47中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例10中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例50
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 90份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 10份；
四氢呋喃 225份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例10中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于四氢呋喃，将两种溶液混合，搅拌1.5h混合均匀后，旋蒸除去四氢呋喃获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例51
本实施例与实施例50步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例50中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例10中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例52
本实施例与实施例50步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例50中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例10中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例53
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 85份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 15份；
四氢呋喃 250份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例10中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于四氢呋喃，将两种溶液混合，搅拌2h混合均匀后，旋蒸除去四氢呋喃获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例54
本实施例与实施例53步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例53中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例10中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例55
本实施例与实施例53步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例53中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例10中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例56
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 80份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 20份；
二氯甲烷 275份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例10中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于二氯甲烷，将两种溶液混合，搅拌2.5h混合均匀后，旋蒸除去二氯甲烷获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例57
本实施例与实施例56步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例56中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例10中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例58
本实施例与实施例56步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例56中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例10中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例59
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 75份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 25份；
四氢呋喃 300份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例10中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于四氢呋喃，将两种溶液混合，搅拌3h混合均匀后，旋蒸除去四氢呋喃获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例60
本实施例与实施例59步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例59中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例10中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例61
本实施例与实施例59步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例59中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例10中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例62
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，包括以下质量份数原料：
双酚A型环氧树脂 70份；
超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚 30份；
四氢呋喃 300份。
所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制备方法，均采用以上配比，包括以下步骤：分别取DF128双酚A型环氧树脂以及实施例10中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚于室温下分散于四氢呋喃，将两种溶液混合，搅拌3h混合均匀后，旋蒸除去四氢呋喃获得改性双酚A型环氧树脂。
实施例63
本实施例与实施例62步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例62中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例10中的超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
实施例64
本实施例与实施例62步骤和其他配料相同，仅仅是将实施例62中的超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚替换为实施例10中的混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚，制得一种改性双酚A型环氧树脂。
将以上的实施例6-10制备的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚按照GB/T 1677-2008《增塑剂环氧值的测定》方法进行环氧当量测试，结果如表1所示。
表1 超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的环氧当量
将以上的实施例11-64制备的改性双酚A型环氧树脂以同样的方式进行环氧当量的检测，根据其环氧当量加入固化剂，得到改性双酚A型环氧树脂的固化产物。其中，超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚含量即为增韧剂含量，其环氧当量与固化剂DDS的加入量如表2所示，DDS的重量份数是以其树脂为100份计。
表2 环氧当量与固化剂DDS的加入量
/>
对实施例11至实施例64的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的环氧树脂固化产物以及对空白例的固化产物进行Tg、冲击强度以及拉伸强度的检测，超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚含量即为增韧剂含量，其中Tg使用差示扫描量热仪进行测试，升温速率5℃/min；冲击强度采用GB/T 2571-1995《树脂浇铸体冲击试验方法》进行测试，样条跨距60mm，宽度10±0.5mm，厚度4±0.2mm；拉伸强度GB/T2567-2008为标准进行拉伸测试。结果如表3所示。
表3 测试结果
/>
将超支化聚4-氯甲基苯酚型缩水甘油醚改性的环氧树脂命名为Ta-1-EP、超支化聚4-(2-氯乙基)苯酚型缩水甘油醚改性的环氧树脂命名为Ta-2-EP、混合型超支化聚对氯烷基苯酚型缩水甘油醚改性的环氧树脂命名为Ta-3-EP。则三种增韧剂改性后的环氧树脂固化后的产物性能趋势图如图3至图5所示。
由图3至图5可知，使用超支化聚对氯烷基缩水甘油醚改性的环氧树脂，其Tg、冲击强度以及拉伸强度均得到增长。原因为：
1、冲击强度：由于超支化聚合物的空穴作用，适当引入超支化聚合物可以增加分子链段之间的自由体积，因此适当加入超支化聚对氯烷基缩水甘油醚可以增加提高环氧树脂的韧性。但是当超支化聚对氯烷基缩水甘油醚的含量继续提高时，该增韧剂自身与自身通过固化剂交联结合的部分增加，形成团聚，不仅无法分散均匀，还会使与环氧树脂分子链段之间的有效结合变少，因此当增韧剂含量过高时，固化产物的冲击强度不升反降。使用实施例8的超支化聚对氯烷基缩水甘油醚作为增韧剂时，当增韧剂含量为25%时，增韧效果最好，冲击强度最多提升171%；
2、Tg：由于超支化聚对氯烷基缩水甘油醚具有多环氧官能度，加入该增韧剂后，该增韧剂可以通过固化剂与多个环氧树脂分子链段结合，限制分子链段之间的相对运动，因此适当引入该增韧剂可以提高环氧树脂的Tg。同样当增韧剂含量进一步提升时，与对冲击强度的影响一致，增韧剂自身形成团聚分散不均并且与环氧树脂分子链段之间的有效结合变少，固化产物的Tg不升反降。使用实施例8的超支化聚对氯烷基缩水甘油醚作为增韧剂时，当增韧剂含量为15%时，Tg提升最多为纯环氧树脂的125.8%；
3、拉伸强度：由于超支化聚对氯烷基缩水甘油醚具有多环氧官能度，可以与多个环氧树脂分子链段结合，因此适当的引入该增韧剂可以提高改性环氧树脂的交联密度，提高其拉伸强度。但是当增韧剂含量进一步提升时，增韧剂自身形成团聚分散不均并且与环氧树脂分子链段之间的有效结合变少，交联密度下降，拉伸强度下降。使用实施例8的超支化聚对氯烷基缩水甘油醚作为增韧剂时，当增韧剂含量为15%时，拉伸强度最高，最多为纯环氧树脂的120.5%。
Claims (10)
1.一种超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、超支化聚对氯烷基苯酚的合成：取氯烷基苯酚溶于溶剂硝基苯中，加入催化剂无水AlCl3后搅拌均匀，真空置换氮封后于60-80℃反应12-24h，经过过滤、水洗后，用溶剂于68-72℃下采用索氏提取法洗涤18-24h，真空干燥12-24h，获得超支化聚对氯烷基苯酚；
b、超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的合成：取超支化聚对氯烷基苯酚分散于环氧氯丙烷中，升温至60-70℃，然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵，保温2-4h，进行反应，控制温度在60-70℃之间，滴加氢氧化钠溶液，再次反应4-8h，反应结束开启真空脱除过量环氧氯丙烷，最后经过水洗、分液、过滤得到粗制品超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，经萃取液萃取后得到精制的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚；
所述氯烷基苯酚为4-氯甲基苯酚、4-(2-氯乙基)苯酚中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤a所述的超支化聚对氯烷基苯酚，包括以下质量份数的原料：
氯烷基苯酚 100-150份；
无水AlCl3 50-300份；
硝基苯 500份。
3.根据权利要求1所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤b所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，包括以下质量份数的原料：
超支化聚对氯烷基苯酚 160-400份；
环氧氯丙烷 180-400份；
苄基三乙基氯化铵 2-10份；
氢氧化钠溶液 100-200份。
4.根据权利要求1所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，步骤b所述萃取液为甲醇和丙酮的混合液。
5.根据权利要求4所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，所述甲醇和丙酮的混合质量比为1:（1-4）。
6.一种超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚，其特征在于，采用权利要求1-5任一所述的制备方法制得。
7.一种采用权利要求6所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制法，其特征在于，包括以下步骤：
分别取双酚A型环氧树脂以及超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚于室温下分散于溶剂，将两种溶液混合，搅拌混合均匀后，旋蒸除去溶剂获得改性双酚A型环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制法，其特征在于，包括以下质量份数的原料：
双酚A型环氧树脂 70-95份；
超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚 5-30份；
溶剂 200-300份。
9.根据权利要求7所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制法，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂为E51。
10.根据权利要求7所述的超支化聚对氯烷基酚型缩水甘油醚改性的双酚A型环氧树脂的制法，其特征在于，所述溶剂包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种。
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| CN104262615A (zh) * | 2014-09-11 | 2015-01-07 | 北京化工大学 | 一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性 |
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