CN114685476A - 生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体、树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基对羟基苯乙酮‑糠胺型苯并噁嗪单体、树脂及其制备方法。本发明的生物基单官能度对羟基苯乙酮‑糠胺型苯并噁嗪树脂具有低固化温度(85～180℃)，固化树脂具有高玻璃化转变温度(327～367℃)、高残炭率(47～58％)、高极限氧指数(36.3～40.7)和高频低介电常数(2.74～2.98)，优异的加工性、耐热性、阻燃性能和高频介电性能使其可应用于航空航天、微电子器件封装以及高频通信产业。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体、树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂作为一种新型的热固性树脂已经在航空、国防和电子通信领域得到了广泛的应用。苯并噁嗪树脂除具有优异的热性能、阻燃性和电绝缘性之外，还拥有一般热固性树脂所不具有的优异特性如在加工固化过程中无小分子释放，体积收缩接近零，制品孔隙率低，以及化学稳定性好和低吸水性等。此外，固化过程中无需强酸或强碱催化，也减小了对设备的损害。但苯并噁嗪树脂也具有一些明显的缺点，如苯并噁嗪单体固化温度较高，一般高于 220℃；树脂交联密度低，性脆；其双官能度树脂的玻璃化转变温度都在150～200℃之间，没有达到高耐热水平，而单官能度苯并噁嗪树脂的热学性能则相应更低。
当前，我国正在构建碳达峰、碳中和“1+N”政策体系，以实现绿色低碳循环经济发展体系，提升能源利用效率，提高非化石能源消费比重，降低二氧化碳排放水平，提升生态系统碳汇能力等五个主要目标。因此，基于生物原料或可再生原料的“绿色化学”研究是目前的前沿研究领域。苯并噁嗪树脂由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物为原料经Mannich 反应而合成的六元杂环单体有机物再经过高温固化而得，其原料中的酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物具有非常灵活的分子设计性。所以，基于生物原料或者可再生原料的酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物来制备高性能的苯并噁嗪树脂是当前研究的一个很大的挑战。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种高性能的生物基单官能度苯并噁嗪树脂，既有效降低苯并噁嗪的固化温度，又具有高交联密度，高玻璃化转变温度，以及优异的介电性能，具体是提供一种含羰基结构的生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体、树脂及制备方法。
为达到上述目的，采用的技术方案如下：
一种生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体，分子结构如式1所示：
一种生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪树脂，由式1所示单官能度苯并噁嗪单体通过热固化开环反应得到。所述苯并噁嗪树脂的交联网络结构和氢键作用示意式如式2所示；
提供生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备方法，其步骤为：
在氮气氛下，将对羟基苯乙酮为酚源，糠胺为胺源，以及醛类化合物在有机溶剂中混合，调反应液pH值为9～10，于70～120℃反应4～50h，再调反应液pH值为中性，经后续处理得到生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体；
或为在氮气氛下，将糠胺和醛类化合物在有机溶剂中混合，调反应液pH值为9～10，于 70～120℃反应3～20h，再加入对羟基苯乙酮，于70～120℃继续反应1～30h；再调反应液pH 值为中性，经后续处理得到生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体；
所述天然含酮酚类物质对羟基苯乙酮如式3所示：
对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体合成反应方程式为：
按上述方案，对羟基苯乙酮、糠胺和醛类化合物的酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为 (1～1.5)：(1～1.5)：(2～3)。
按上述方案，所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
按上述方案，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中的任意一种或混合溶剂。
上述方案中，调节pH值为9～10用调节剂可为NaOH(1M)；调节pH值为中性的调节剂为浓磷酸(85％，15mol/L)。
按上述方案，所述的后处理为：旋蒸后除去上层清液得到黄色沉淀，即对羟基苯乙酮- 糠胺型苯并噁嗪单体。
提供生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪树脂的制备方法：将式1所示对羟基苯乙酮- 糠胺型苯并噁嗪单体于85～180℃固化反应4～50h得到苯并噁嗪树脂。
本发明相对于现有技术的有益效果在于：
(1)本发明利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，设计提供的生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪树脂具有优异的综合性能，其具有很高的交联密度、玻璃化转变温度以及好的阻燃性(本发明提供的苯并噁嗪树脂的高玻璃化转变温度(327～367℃)、高残炭率(47～58％)、高极限氧指数(36.3～40.7)和高频低介电常数(2.74～2.98))，显著优于传统单官能度苯并噁嗪树脂如苯酚-苯胺型苯并噁嗪及其固化树脂(固化温度为240℃左右，玻璃化转变温度为 160℃左右，残炭率30％左右，介电常数在3.4～3.6之间)，而且其玻璃化转变温度甚至高于常见的双官能度苯并噁嗪树脂(150～200℃)，显示出结构设计的优越性。
本发明提供的新型单官能度对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪树脂在固化过程中，除苯并噁嗪固化开环时发生交联反应外，对羟基苯乙酮的羰基与苯并噁嗪开环产生的羟基之间能够形成新的氢键作用，以及糠胺中呋喃环与噁嗪环开环后形成的曼尼希桥上的氮原子形成新的交联键并与苯并噁嗪开环产生的羟基之间形成新的氢键作用。由此，基于多种交联化学键和氢键的作用能有效提高固化树脂的交联密度，显著提升固化树脂的热性能和阻燃性；同时本发明提供的生物基单官能度苯并噁嗪树脂具有好的高频介电性能。本发明提供的苯并噁嗪树脂的高频介电常数较低(2.74～2.98)，而一般传统单官能度苯并噁嗪树脂如苯酚-苯胺型苯并噁嗪固化树脂介电常数在3.4～3.6之间。本发明所设计的对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪树脂由于引入的糠胺具有低极性，而且固化树脂具有高的交联密度也能够有效抑制极化取向，由此使树脂的介电常数显著降低至3以下。基于这种新型苯并噁嗪树脂所具有优异的加工性、耐热性、阻燃性能和高频介电性能，可应用于航空航天、微电子器件封装以及高频通信产业。
(2)本发明提供的生物基单官能度对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体具有较低的固化温度，能够从通常的220℃降低至85～180℃完成热固化，从而有效提高其加工性能。这是因为，对羟基苯乙酮的吸电子酮羰基有利于降低噁嗪环开环的能域。而且，糠胺易于进行亲电取代反应，也在一定程度上降低了苯并噁嗪的固化温度。由此协同效应能使本发明提供的对羟基苯乙酮-糠胺型单官能度苯并噁嗪单体具有较低的固化温度，加工性能佳。
(3)本发明生物基对羟基苯乙酮-糠胺型单官能度苯并噁嗪树脂制备中使用的酚源物质和胺源物质都是再生来源的原料，其中：酚源物质对羟基苯乙酮存在于可再生的木质素，糠胺可以由大量农作物副产品(如玉米芯，麦麸等)提取而得。原料来源广泛，绿色环保，节约石油资源。
(4)采用溶剂法合成了生物基对羟基苯乙酮-糠胺型单官能度苯并噁嗪单体，制备工艺简便，易于产业化。
附图说明
图1：实施例1所得单官能度对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体的红外光谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备：
称取13.60g(0.1mol)对羟基苯乙酮、9.70g(0.1mol)糠胺、9.00g(0.3mol)多聚甲醛，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为1：1：3。在氮气氛下，先将糠胺、多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，加入75mL甲苯溶剂，混合均匀后用NaOH(1M)调反应液pH值为9～10，加热至100℃反应20h，再加入对羟基苯乙酮，于100℃继续反应30h。反应结束后用浓磷酸(85％，15mol/L)调反应液pH值为中性，得到黄色悬浊液，旋蒸除去上层清液得到淡黄色沉淀，最后将烘干的产物研磨得到淡黄色的粉末即为生物基对羟基苯乙酮-糠胺型单体。
如图1所示为实施例1制备的生物基苯并噁嗪单体的红外光谱图，920cm-1处为噁嗪环特征吸收峰，1234cm-1为噁嗪环上C-O-C的非对称特征吸收峰，1130cm-1为噁嗪环上C-N-C的特征吸收峰，1500cm-1为三取代苯环特征吸收峰，1670cm-1为C＝O的伸缩振动峰， 1602和975cm-1处为呋喃环的特征吸收峰。综上，说明实施例1成功合成了生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体，其分子结构如式1所示。
实施例2
生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备：
准确称取13.60g(0.1mol)对羟基苯乙酮、9.70g(0.1mol)糠胺、6.00g(0.2mol) 多聚甲醛，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为1：1：2。在氮气氛下，将反应物加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，加入75mL二甲苯/乙醇混合溶剂(二甲苯与乙醇体积比1:2)，混合均匀后用NaOH(1M)调反应液pH值为9～10，加热至70℃反应4h。反应结束后用浓磷酸(85％，15mol/L)调反应液pH值为中性，得到黄色悬浊液，旋蒸除去上层清液得到淡黄色沉淀，最后将烘干的产物研磨得到淡黄色的粉末即为生物基对羟基苯乙酮-糠胺型单体。
实施例3
生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备：
准确称20.40g(0.15mol)对羟基苯乙酮、9.70g(0.1mol)糠胺、9.00g(0.3mol)多聚甲醛，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为1.5：1：3。在氮气氛下，先将糠胺、多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250mL的三口烧瓶中，加入75mL二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后用NaOH(1M)调反应液pH值为9～10，加热至120℃反应9h，再加入对羟基苯乙酮于120℃继续反应3h。反应结束后用浓磷酸(85％，15mol/L)调反应液pH值为中性，得到黄色悬浊液，旋蒸除去上层清液得到淡黄色沉淀，最后将烘干的产物研磨得到淡黄色的粉末即为生物基对羟基苯乙酮-糠胺型单体。
实施例4
生物基对羟基苯乙酮-糠胺型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例1制备的对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体倒入固化模具中，置于热压机中在85℃下固化50h得到生物基苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪DMA) 为327℃，800℃残炭率(热重分析仪TGA)可达47％，极限氧指数(GB 2406-80)可达36.3，介电常数(矢量网络分析仪)为2.94(5GHz)，2.98(10GHz)。
实施例5
生物基对羟基苯乙酮-糠胺型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例1制备的对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体倒入固化模具中，置于热压机中在130℃下固化24h得到生物基苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为332℃，800℃残炭率可达49％，极限氧指数可达37.1，介电常数为2.80(5GHz)，2.88(10GHz)。
实施例6
生物基对羟基苯乙酮-糠胺型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例2制备的对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体倒入固化模具中，置于热压机中在150℃下固化4h得到生物基苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为338℃，800℃残炭率可达 49％，极限氧指数可达37.1，介电常数为2.83(5GHz)，2.85(10GHz)。
实施例7
生物基对羟基苯乙酮-糠胺型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例2制备的对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体倒入固化模具中，置于热压机中在120℃下固化27h得到生物基苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为341℃，800℃残炭率可达50％，极限氧指数可达37.5，介电常数为2.84(5GHz)，2.82(10GHz)。
实施例8
生物基对羟基苯乙酮-糠胺型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例2制备的对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体倒入固化模具中，置于热压机中在175℃下固化6h得到生物基苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为352℃，800℃残炭率可达 52％，极限氧指数可达38.3，介电常数为2.82(5GHz)，2.80(10GHz)。
实施例9
生物基对羟基苯乙酮-糠胺型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例3制备的对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体倒入固化模具中，置于热压机中在175℃下固化8h得到生物基苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为365℃，800℃残炭率可达 54％，极限氧指数可达39.1，介电常数为2.79(5GHz)，2.78(10GHz)。
实施例10
生物基对羟基苯乙酮-糠胺型聚苯并噁嗪树脂的制备：
将实施例3制备的对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体倒入固化模具中，置于热压机中在180℃下固化4h得到生物基苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为367℃，800℃残炭率可达 58％，极限氧指数可达40.7，介电常数为2.75(5GHz)，2.74(10GHz)。
Claims (8)
1.一种生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体，其特征在于：分子结构如式1所示：
2.权利要求1所述的生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体通过热固化开环反应得到的对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪树脂。
3.权利要求1所述的羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：
在氮气氛下，将对羟基苯乙酮为酚源，糠胺为胺源，以及醛类化合物在有机溶剂中混合，调反应液pH值为9～10，于70～120℃反应4～50h，再调反应液pH值为中性，经后续处理得到生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体；
或为在氮气氛下，将糠胺和醛类化合物在有机溶剂中混合，调反应液pH值为9～10，于70～120℃反应3～20h，再加入对羟基苯乙酮，于70～120℃继续反应1～30h；再调反应液pH值为中性，经后续处理得到生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体；
反应方程式如下：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：对羟基苯乙酮、糠胺和醛类化合物的酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为(1～1.5)：(1～1.5)：(2～3)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中的任意一种或混合溶剂。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的后处理为：旋蒸后除去上层清液得到黄色沉淀，即对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体。
8.权利要求2所述的生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将权利要求1所述的对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体于85～180℃固化反应4～50h得到苯并噁嗪树脂。
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