CN111269395A - 一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物及其制备方法,含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物由含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂混合后升温固化共聚得到的,含酚羟基的苯并噁嗪的酚羟基受分子内氢键的保护,可赋予含酚羟基的苯并噁嗪环氧共混树脂室温易储存与潜伏固化的特性,固化后的树脂材料玻璃化转变温度可大于200℃,且800℃下残炭率大于40%,UL94等级为V0,具有优异的阻燃性。本发明整体制备工艺简单,对设备要求较低,适用于规模化生产。

Description

一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及热固性有机高分子技术领域,尤其涉及一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种广泛应用的热固性树脂,在涂料、粘合剂、航空航天、微电子等领域有着广泛的应用。一般情况下,由于环氧树脂在没有固化剂的情况下无法固化,所以各种类型的化合物,如酸酐、咪唑、胺类等。一些固化剂由于过高的活性导致不能与环氧树脂组成单一混合物使用,其他固化剂由于过高的聚合温度导致工业化生产受阻。而潜伏固化剂可以与环氧树脂组成单组分体系,不仅可以在室温下长时间保存,而且具有相对合理的固化温度。
苯并噁嗪是一种与苯环稠合的O,N杂环化合物。其中,1,3-苯并噁嗪得到了广泛的研究。1,3-苯并噁嗪是通过曼尼希缩合反应得到按照伯胺、酚和多聚甲醛1:1:2合成,高温开环后聚合成高性能热固性树脂。由于其优异的耐热性,低介电常数,阻燃性,良好的动态机械性能以及传统酚醛树脂的其他优点,引起了广泛的关注。此外其还具有其他理想的性能,包括接近零的收缩固化,低吸水率,良好的尺寸稳定性和超分子设计的灵活性。因此,苯并噁嗪树脂制备具有重要意义,例如在航空航天、电子、汽车等工业领域具有广阔的应用前景。但是现在的环氧树脂/固化剂共混体系的可存储性差,使用寿命低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物及其制备方法,通过分子设计合成具有酚羟基的苯并噁嗪,使其具有潜伏固化的特性,且可提高环氧树脂的耐热性与阻燃性能,从而提高环氧树脂的可存储性差和使用寿命。
为实现上述目的,第一方面,本发明提供了一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物,是由含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂混合后升温固化共聚得到的,所述含酚羟基的苯并噁嗪的结构式如下:
Figure BDA0002449735610000021
所述含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物的结构式如下:
Figure BDA0002449735610000022
其中,所述含酚羟基的苯并噁嗪的制备路线如下:
Figure BDA0002449735610000023
其中,所述含酚羟基的苯并噁嗪与所述环氧树脂的共聚路线如下:
Figure BDA0002449735610000031
其中,所述含酚羟基的苯并噁嗪与所述环氧树脂混合质量比为含酚羟基的苯并噁嗪的摩尔质量:3倍环氧树脂的环氧当量。
第二方面,本发明提供一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物的制备方法,包括:
将柚皮素、苯胺、多聚甲醛加入烧瓶中,加入有机溶剂,在80-130℃温度反应2-10小时,停止反应后将反应物过滤,将滤液用水洗后旋蒸烘干,得到含酚羟基的苯并噁嗪;
将所述含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂以比例混合,升温固化共聚后得到含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物,其中,所述含酚羟基的苯并噁嗪与所述环氧树脂混合质量比为含酚羟基的苯并噁嗪的摩尔质量:3倍环氧树脂的环氧当量。
在一实施方式中,升温固化共聚后得到含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物,具体步骤包括:
将所述含酚羟基的苯并噁嗪与所述环氧树脂的混合物依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h。
在一实施方式中,所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯或二氧六环中的一种。
在一实施方式中,所述环氧树脂包括环氧树脂E-51、环氧树脂E-44或环氧树脂E-31中的一种。
本发明的一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物及其制备方法,通过分子设计制备得到含酚羟基的苯并噁嗪,该单体制备的含酚羟基的苯并噁嗪既继承了苯并噁嗪结构的优良性能,又引入了受分子内氢键保护的酚羟基,赋予含酚羟基的苯并噁嗪环氧共混树脂室温易储存与潜伏固化的特性;本发明的含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物整体制备工艺简单,对设备要求低,适于规模化生产;同时含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂混合后升温固化共聚可形成更为致密的热固性树脂网络体系,固化后树脂材料玻璃化转变温度可大于200℃,且800℃下残炭率大于40%。这种热固性树脂适用于高性能复合材料的基体,可用于制备耐高温材料、高强度材料等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1得到的含酚羟基的苯并噁嗪的核磁氢谱图;
图2是实施例1得到的含酚羟基的苯并噁嗪的红外光谱图;
图3是实施例1得到的含酚羟基的苯并噁嗪/环氧树脂E-51的红外光谱图;
图4是实施例1得到的含酚羟基的苯并噁嗪/环氧树脂E-51的DSC图。
图5是实施例1得到的含酚羟基的苯并噁嗪/环氧树脂E-51固化后材料的TGA图;
图6是本发明提供的一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
第一方面,本发明提供一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物,是由含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂混合后升温固化共聚得到的,所述含酚羟基的苯并噁嗪的结构式如下:
Figure BDA0002449735610000051
所述含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物的结构式如下:
Figure BDA0002449735610000052
所述含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物的共聚物是三维网状体型结构的交联聚合物,不溶于溶剂。
所述含酚羟基的苯并噁嗪的制备路线如下:
Figure BDA0002449735610000053
所述含酚羟基的苯并噁嗪与所述环氧树脂的共聚路线如下:
Figure BDA0002449735610000061
所述含酚羟基的苯并噁嗪与所述环氧树脂混合质量比为含酚羟基的苯并噁嗪的摩尔质量:3倍环氧树脂的环氧当量。柚皮素属二氢黄酮类化合物,使其作为酚源,合成带有酚羟基的苯并噁嗪。该新型苯并噁嗪中与酮基相邻的酚羟基由于分子内氢键的作用,可不参与噁嗪环的成环反应,从而可制备得到含酚羟基的苯并噁嗪。将制得含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂混合,由于苯并噁嗪酚羟基受分子内氢键保护,使得混合树脂体系能在室温下长久储存,而通过加热打来分子内氢键,从而达到潜伏固化的效果。苯并噁嗪与环氧固化后得到的共聚体系,可赋予聚合物热稳定性高、阻燃性好的优势。
第二方面,请参阅图6,图6是本发明提供的一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物的制备方法的流程示意图,具体可以包括以下步骤:
S101、将柚皮素、苯胺、多聚甲醛加入烧瓶中,加入有机溶剂,在80-130℃温度反应2-10小时,停止反应后将反应物过滤,将滤液用水洗后旋蒸烘干,得到含酚羟基的苯并噁嗪;所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯或二氧六环中的一种。
S102、将所述含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂以比例混合;
S103、将所述含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂的混合物升温固化共聚后得到含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物。
具体的,所述含酚羟基的苯并噁嗪与所述环氧树脂混合质量比为含酚羟基的苯并噁嗪的摩尔质量:3倍环氧树脂的环氧当量,所述环氧树脂包括环氧树脂E-51、环氧树脂E-44或环氧树脂E-31中的一种。具体的升温固化过程为将所述含酚羟基的苯并噁嗪与所述环氧树脂的混合物依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h。通过柚皮素合成的新型含酚羟基的苯并噁嗪,由于有酚羟基受分子内氢键保护,促使含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共混体系在室温下具有良好的储存性,而酚羟基在升温过程中还可使树脂体系峰值固化温度相比于传统树脂显著下降,赋予树脂体系潜伏固化的特性。含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂固化后得到的共聚体系,可提高聚合物交联密度,赋予聚合物高热稳定性与优异的阻燃性。通过含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物的合成方程式可以看出,制备的苯并噁嗪自身的酚羟基和开环后形成的酚羟基可以用作环氧树脂的固化剂。
实施例1:
在室温条件下,将1g(0.0037mol)柚皮素,0.684g(0.0074mol)苯胺,0.472g(0.0157mol)多聚甲醛加入烧瓶中,加入50ml甲苯溶液,在110℃下搅拌并反应6h。停止反应后将反应物过滤,将滤液用水洗3次后旋蒸,在50℃真空干燥箱内干燥一天,收率81%。
将制得的含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂E-51以苯并噁嗪的摩尔质量:3倍环氧树脂E-51的环氧当量的比例混合,升温开环共聚后得到含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物。所述升温开环共聚的具体升温过程如下:
依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h。
附图1为含酚羟基的苯并噁嗪的核磁氢谱图,在化学位移5.4ppm与4.6ppm左右为噁嗪环的特征峰。附图2为含酚羟基的苯并噁嗪的红外光谱图,其中1238与926cm-1处为噁嗪环的特征峰。附图3为含酚羟基的苯并噁嗪/环氧树脂E-51混合体系的红外光谱图,其中925cm-1处为噁嗪环的特征峰,915cm-1处为环氧基团的特征峰。附图4为含酚羟基的苯并噁嗪/环氧树脂E-51体系差示扫描量热法所得DSC图,可以看出,该混合树脂体系的固化峰温度为155℃与216℃。图5为本实施例所得到的含酚羟基的苯并噁嗪/环氧树脂E-51固化后的TGA图,5%热失重温度为349℃,800℃下的残炭率为45%。此外,测得固化后树脂的玻璃化转变温度为201℃,UL94等级为V0。
实施例2:
在室温条件下,将1g(0.0037mol)柚皮素,0.684g(0.0074mol)苯胺,0.472g(0.0157mol)多聚甲醛加入烧瓶中,加入50ml二甲苯溶液,接上冷凝管,在120℃下搅拌并反应5.5h。停止反应后将反应物过滤,将滤液用水洗3次后旋蒸,在50℃真空干燥箱内干燥一天,收率85%。
将制得的含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂E-44以苯并噁嗪的摩尔质量:3倍E-44环氧树脂的环氧当量的比例混合,升温开环共聚后得到含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物。所述升温开环共聚的具体升温过程如下:
依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h。
本实施例所得到的含酚羟基的苯并噁嗪/E-44环氧树脂固化后,测得其玻璃化转变温度为206℃,5%热失重温度为351℃,800℃下的残炭率为47%,UL94等级为V0。
实施例3:
在室温条件下,将1g(0.0037mol)柚皮素,0.684g(0.0074mol)苯胺,0.472g(0.0157mol)多聚甲醛加入烧瓶中,加入50ml二氧六环溶液,接上冷凝管,在100℃下搅拌并反应5h。停止反应后将反应物过滤,将滤液用水洗3次后旋蒸,在50℃真空干燥箱内干燥一天,收率82%。
将制得的含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂E-31以苯并噁嗪的摩尔质量:3倍E-31环氧树脂的环氧当量的比例混合,升温开环共聚后得到含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物。所述升温开环共聚的具体升温过程如下:
依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h。
本实施例所得到的含酚羟基的苯并噁嗪/E-31环氧树脂固化后,测得其玻璃化转变温度为211℃,5%热失重温度为361℃,800℃下的残炭率为52%,UL94等级为V0。
本发明的含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物是将含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂共混制备可潜伏固化的热固性树脂体系。苯并噁嗪中受分子内氢键保护的酚羟基,赋予含酚羟基的苯并噁嗪环氧共混树脂室温易储存与潜伏固化的特性,固化后的树脂材料玻璃化转变温度可大于200℃,且800℃下残炭率大于40%,并兼具非常好的阻燃性能。本发明的含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物整体制备工艺简单,对设备要求较低,适用于规模化生产。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程,并依本发明权利要求所作的等同变化,仍属于发明所涵盖的范围。

Claims (8)

1.一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物,其特征在于,是由含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂混合后升温固化共聚得到的,所述含酚羟基的苯并噁嗪的结构式如下:
Figure FDA0002449735600000011
所述含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物的结构式如下:
Figure FDA0002449735600000012
2.如权利要求1所述的含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物,其特征在于,
所述含酚羟基的苯并噁嗪的制备路线如下:
Figure FDA0002449735600000013
3.如权利要求1所述的含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物,其特征在于,
所述含酚羟基的苯并噁嗪与所述环氧树脂的共聚路线如下:
Figure FDA0002449735600000021
4.如权利要求1所述的含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物,其特征在于,
所述含酚羟基的苯并噁嗪与所述环氧树脂混合质量比为含酚羟基的苯并噁嗪的摩尔质量:3倍环氧树脂的环氧当量。
5.一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物的制备方法,其特征在于,包括:
将柚皮素、苯胺、多聚甲醛加入烧瓶中,加入有机溶剂,在80-130℃温度反应2-10小时,停止反应后将反应物过滤,将滤液用水洗后旋蒸烘干,得到含酚羟基的苯并噁嗪;
将所述含酚羟基的苯并噁嗪与环氧树脂以比例混合,升温固化共聚后得到含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物,其中,所述含酚羟基的苯并噁嗪与所述环氧树脂混合质量比为含酚羟基的苯并噁嗪的摩尔质量:3倍环氧树脂的环氧当量。
6.如权利要求5所述的含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物的制备方法,其特征在于,升温固化共聚后得到含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物,具体步骤包括:
将所述含酚羟基的苯并噁嗪与所述环氧树脂的混合物依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h。
7.如权利要求5所述的含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物的制备方法,其特征在于,
所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯或二氧六环中的一种。
8.如权利要求5所述的含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物的制备方法,其特征在于,
所述环氧树脂包括环氧树脂E-51、环氧树脂E-44或环氧树脂E-31中的一种。
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