CN117050271B - 一种含酰胺生物基苯并噁嗪/环氧树脂共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含酰胺生物基苯并噁嗪/环氧树脂共聚物及其制备方法，共聚物由酰胺苯并噁嗪与环氧树脂混合后升温固化共聚获得；所述含酰胺基团的苯并噁嗪的结构式为：。本发明制备的酰胺生物基苯并噁嗪/环氧树脂体系中苯并噁嗪的酰胺分子间氢键缔合能力较强，可赋予苯并噁嗪/环氧共混树脂易固化的特性，固化后的树脂材料玻璃化转变温度可大于200℃，且800℃下残炭率大于40%，具有优异的阻燃性，且耐高温、强度高，能够满足新能源汽车中动力电池系统外壳的材料要求。
Description
技术领域
本发明涉及新能源汽车的材料技术领域，具体涉及一种含酰胺生物基苯并噁嗪/环氧树脂共聚物及其制备方法，该共聚物可应用于新能源汽车的动力电池外壳中，也可用于航空航天、电子领域、燃料电池、树脂传递模塑、交通运输等领域。
背景技术
新能源汽车的动力电池系统外壳作为电池模块的载体，在电池模块的稳定运行和安全保护中起着重要作用。因此在选择动力电池外壳材料时通常有包括以下要求：
(1)动力电池外壳通过冲压成型，变形大，冲压工艺复杂，模具设计精密，材料的性能是冲压是否成功的最为重要基础条件之一，必须具有良好的深冲压性能，且机械性能必须稳定在严格范围内。
(2)为了有效保护内部电池结构，在保证必要塑性的前提下，动力电池壳还必须具有足够的强度和硬度。
(3)为了适应不同的使用环境，保证电池的使用寿命，动力电池外壳材料必须具有良好的耐高温性、阻燃性、耐腐蚀性和化学稳定性。
环氧树脂于1936年被卡斯坦和格林利同时发明，因其低固化收缩率、良好的粘接性、耐碱性、防腐蚀性、耐水性、优良的电绝缘性和机械性能而被广泛应用于涂料、胶粘剂、电子封装材料和复合材料领域。环氧树脂可由环氧氯丙烷与双酚A或多元醇缩聚反应得到，具有羟基和环氧基。然而，由于环氧树脂网络中的羟基具有较高的表面能，固化后交联密度高，导致材料内部的应力较大，脆性大、抗冲击性能差，且因高温易降解、疏水性能不佳等因素限制了其在先进材料中的应用。
苯并噁嗪是一种通过醛、伯胺、多聚甲醛/甲醛按照1:1:2的比例合成的含苯环稠合的O，N杂环化合物。在Mannich反应中发现，可在加热和/或催化剂作用下发生开环聚合反应形成高性能热固性树脂。聚苯并噁嗪树脂在成型固化过程中没有小分子放出，制品孔隙率低，接近零收缩，有优异的耐热性、阻燃性、低介电常数、良好的动态机械性能以及超分子设计的灵活性。
综上所述，研究苯并噁嗪树脂对于新能源汽车的动力电池系统外壳的制备具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种含酰胺生物基苯并噁嗪/环氧树脂共聚物及其制备方法。
为达到上述目的，本发明于产品层面采用的技术方案是：
一种含酰胺生物基苯并噁嗪/环氧树脂共聚物，由含酰胺生物基苯并噁嗪与环氧树脂混合后升温固化共聚获得；
所述含酰胺生物基苯并噁嗪的结构式如下：
；
上述结构式中为下列结构中的任意一种：
。
上述方案中，含酰胺生物基苯并噁嗪/环氧树脂共聚物的结构示意图如下：
；
上述结构式中为下列结构中的任意一种：
。
进一步的技术方案，含酰胺生物基苯并噁嗪与环氧树脂的混合质量比为苯并噁嗪的摩尔质量：1倍环氧树脂的环氧当量。即，苯并噁嗪的摩尔质量：环氧树脂的环氧当量=1：1。
为达到上述目的，本发明于方法层面采用的技术方案是：
一种含酰胺生物基苯并噁嗪/环氧树脂共聚物的制备方法，包括：
步骤一、将酪胺、苯甲酰氯、氯化锂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到烧瓶内，室温下反应8~12h；然后用水洗涤，过滤后得到含酰胺结构的酚；
步骤二、将含酰胺结构的酚、胺源化合物、多聚甲醛加入烧瓶中，加入有机溶剂，在100~120℃下反应6~8h，停止反应后将反应物过滤，将滤液碱洗后旋蒸、烘干，得到含酰胺生物基苯并噁嗪；
步骤三、将步骤二制得的所述含酰胺生物基苯并噁嗪与环氧树脂以苯并噁嗪的摩尔质量：1倍环氧树脂的环氧当量的比例混合，升温固化共聚后得到目标产物。
上述方案中，步骤一中，含酰胺结构的酚为粉色粉末状物质，即为合成含酰胺官能团的酚。
进一步的技术方案，步骤一中，洗涤使用的为去离子水。
上述方案中，步骤一中，反应条件为室温。
上述方案中，步骤二中，含酰胺生物基苯并噁嗪为黄色固态产物，即为酰胺生物基苯并噁嗪单体。
进一步的技术方案，所述升温固化共聚的过程如下：
依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h、240℃保温1h。
进一步的技术方案，所述步骤一的反应过程如下：
以酪胺和苯甲酰氯为原料，氯化锂为催化剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在室温下搅拌12h，制备含酰胺结构的酚，反应式如下：
。
进一步的技术方案，所述步骤二的反应过程如下：
以N-(4-羟基苯乙基)苯甲酰胺、胺类化合物、多聚甲醛在甲苯溶液中制备含酰胺生物基苯并噁嗪，反应式如下：
。
进一步的技术方案，所述步骤三的共聚过程如下：
。
进一步的技术方案，在步骤二中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或两者混合物。
进一步的技术方案，在步骤三中，所述环氧树脂为128、6101、638。
本发明的工作原理及优点如下：
本发明合成的含酰胺生物基苯并噁嗪与环氧树脂进行共聚，通过引入酰胺基团至苯并噁嗪中，可得到一种新型含酰胺生物基苯并噁嗪/环氧热固性树脂体系。由于含有酰胺基团，可促使苯并噁嗪/环氧树脂体系峰值固化温度相比于传统树脂显著下降，且噁嗪环开环后形成的酚羟基可进一步与环氧交联，形成多重固化体系的交联网络结构，苯并噁嗪与环氧固化后得到的共聚体系，可提高聚合物交联密度，赋予聚合物高热稳定性与优异的阻燃性。
通过含酰胺生物基苯并噁嗪/环氧树脂共聚物的合成方程式可以看出，制备的苯并噁嗪自身的酰胺基团可以有效丰富树脂的固化行为，促使树脂性能更加优化。即，本发明通过分子设计合成具有酰胺生物基苯并噁嗪单体，使其具有固化的特性，且可提高环氧树脂的耐热性与阻燃性能。
制备时，首先，苯甲酰氯和酪胺反应合成含酰胺结构的酚，然后酚、胺源化合物、多聚甲醛按照1:1:2在有机溶液中反应合成带有酰胺生物基苯并噁嗪单体。最后将酰胺生物基苯并噁嗪与环氧树脂混合，通过加热打开分子内氢键，从而达到固化的效果。苯并噁嗪与环氧树脂固化后得到的共聚体系，可赋予聚合物热稳定性高、阻燃性好的优势。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明通过分子设计制备得到含酰胺生物基苯并噁嗪单体，苯并噁嗪树脂既保持了苯并噁嗪结构的优良性能，又因为引入了酰胺基团，而赋予苯并噁嗪/环氧共混树脂低温固化的特性。
2、本发明通过苯并噁嗪与环氧共聚可形成更为致密的热固性树脂网络体系，固化后树脂材料玻璃化转变温度可大于200℃，且800℃下残炭率大于40%。这种热固性树脂适用于高性能复合材料的基体，可用于制备耐高温材料、高强度材料，以满足新能源汽车的动力电池系统外壳材料要求。
3、本发明整体制备工艺简单，对设备要求低，适于规模化生产。
综上，本发明克服了传统环氧树脂/固化剂共混组分的可储存性差的缺陷，通过引入酰胺基团至苯并噁嗪中，创设了一种新型酰胺生物基苯并噁嗪/环氧热固性树脂体系，具有优异的耐热性、阻燃性、低介电常数、良好的动态机械性能以及超分子设计的灵活性，能够满足新能源汽车中动力电池系统外壳的材料要求。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的含酰胺生物基苯并噁嗪的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1得到的含酰胺生物基苯并噁嗪的红外光谱图；
图3为本发明实施例1得到的含酰胺生物基苯并噁嗪的DSC图。
图4所示为含酰胺生物基苯并噁嗪热重分析所得TGA图
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1
1、合成含酰胺基团的酚：在室温条件下，将3g(0.0219mol)酪胺，0.927g(0.0219mol)氯化锂，3.074g(0.0219mol)苯甲酰氯加入烧瓶中，加入60 ml的NMP溶液，在室温条件下反应12h。停止反应后将反应物用水洗涤，过滤后在50℃真空干燥箱内干燥一天，收率95%。
2、合成含酰胺苯并噁嗪单体：在室温条件下，将1g(0.00374mol)酚，0.4025g(0.00374mol)糠胺，0.274g(0.00912mol)多聚甲醛加入烧瓶中，加入50 ml的甲苯溶液，在120℃下搅拌并反应6h。停止反应后将反应物过滤，将滤液用碱洗3次后旋蒸，在50℃真空干燥箱内干燥一天，收率85%。
3、将制得的含酰胺生物基苯并噁嗪与环氧树脂128以苯并噁嗪的摩尔质量：1倍128环氧树脂的环氧当量的比例混合，升温固化共聚后得到目标产物。所述升温固化共聚的具体升温过程如下：
依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h、240℃保温1h。
如图1所示，为含酰胺生物基苯并噁嗪的核磁氢谱图，在化学位移3.8ppm与4.8ppm左右为噁嗪环Ar-CH2-N-和-O-CH2-N-的质子氢特征峰的存在。
如图2所示，为含酰胺生物基苯并噁嗪的红外光谱图，其中1223cm-1与936cm-1处为噁嗪环的特征峰。
如图3所示，为含酰胺生物基苯并噁嗪差示扫描量热法所得DSC图，可以看出，苯并噁嗪的固化峰温度为230℃。
如图4所示，为含酰胺生物基苯并噁嗪热重分析所得TGA图, 可以看出，聚苯并噁嗪5%热失重温度为344℃，800℃下的残炭率为56%。
本实施例所得到的含酰胺生物基苯并噁嗪/128环氧树脂固化后，测得其玻璃化转变温度为226℃，5%热失重温度为344℃，800℃下的残炭率为56%，UL94等级为V0。
实施例2
1、合成含酰胺基团的酚：在室温条件下，将3g(0.0219mol)酪胺，0.927g(0.0219mol)氯化锂，3.074g(0.0219mol)苯甲酰氯加入烧瓶中，加入60 ml的NMP溶液，在室温条件下搅拌并反应12h。停止反应后将反应物用水洗涤，过滤后在50℃真空干燥箱内干燥一天，收率95%。
2、合成含酰胺苯并噁嗪单体：在室温条件下。将1g(0.00374mol)酚，0.453g(0.00374mol)苯乙胺，0.274g(0.00912mol)多聚甲醛加入烧瓶中，加入50 ml的甲苯溶液，在120℃下搅拌并反应6h。停止反应后将反应物过滤，将滤液用碱洗3次后旋蒸，在50℃真空干燥箱内干燥一天，收率87%。
3、将制得的含酰胺生物基苯并噁嗪与环氧树脂6101以苯并噁嗪的摩尔质量：1倍6101环氧树脂的环氧当量的比例混合，升温固化共聚后得到目标产物。所述升温固化共聚的具体升温过程如下：
依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h、240℃保温1h。
本实施例所得到的含酰胺生物基苯并噁嗪/6101环氧树脂固化后，测得其玻璃化转变温度为215℃，5%热失重温度为332℃，800℃下的残炭率为51%，UL94等级为V0。
实施例3
1、合成含酰胺基团的酚：在室温条件下。将3g(0.0219mol)酪胺，0.927g(0.0219mol)氯化锂，3.074g(0.0219mol)苯甲酰氯加入烧瓶中，加入60 ml的NMP溶液，在室温条件下搅拌并反应12h。停止反应后将反应物用水洗涤，过滤后在50℃真空干燥箱内干燥一天，收率95%。
2、合成含酰胺苯并噁嗪单体：在室温条件下。将1g(0.00374mol)酚，0.221g(0.00374mol)正丙胺，0.274g(0.00912mol)多聚甲醛加入烧瓶中，加入50 ml的甲苯溶液，在120℃下搅拌并反应6h。停止反应后将反应物过滤，将滤液用碱洗3次后旋蒸，在50℃真空干燥箱内干燥一天，收率90%。
3、将制得的含酰胺生物基苯并噁嗪与环氧树脂638以苯并噁嗪的摩尔质量：1倍638环氧树脂的环氧当量的比例混合，升温固化共聚后得到目标产物。所述升温固化共聚的具体升温过程如下：
依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h、240℃保温1h。
本实施例所得到的含酰胺生物基苯并噁嗪/638环氧树脂固化后，测得其玻璃化转变温度为192℃，5%热失重温度为312℃，800℃下的残炭率为42%，UL94等级为V0。
综上，本发明的优点是将酰胺生物基苯并噁嗪与环氧树脂共混制备可固化的热固性树脂体系。由于酰胺基团的引入使得苯并噁嗪中存在分子内氢键，分子内氢键可促进噁嗪环的开环，从而使其相对于无酰胺基团的苯并噁嗪具有较低的固化温度。固化后的树脂材料玻璃化转变温度可大于200℃，且800℃下残炭率大于40%，并兼具非常好的阻燃性能。本发明整体制备工艺简单，对设备要求较低，适用于规模化生产。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含酰胺生物基苯并噁嗪/环氧树脂共聚物，其特征在于：由含酰胺生物基苯并噁嗪与环氧树脂混合后升温固化共聚获得；
所述含酰胺生物基苯并噁嗪的结构式如下：
；
上述结构式中为下列结构中的任意一种：
。
2.根据权利要求1所述的含酰胺生物基苯并噁嗪/环氧树脂共聚物，其特征在于：含酰胺生物基苯并噁嗪与环氧树脂的混合质量比为苯并噁嗪的摩尔质量：1倍环氧树脂的环氧当量。
3.一种含酰胺生物基苯并噁嗪/环氧树脂共聚物的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1或2所述的含酰胺生物基苯并噁嗪/环氧树脂共聚物，所述制备方法包括：
步骤一、将酪胺、苯甲酰氯、氯化锂、N-甲基吡咯烷酮加入到烧瓶内，室温下反应8~12h；然后用水洗涤，过滤后得到含酰胺结构的酚；
步骤二、将含酰胺结构的酚、胺源化合物、多聚甲醛加入烧瓶中，加入有机溶剂，在100~120℃下反应6~8h，停止反应后将反应物过滤，将滤液碱洗后旋蒸、烘干，得到含酰胺生物基苯并噁嗪；
步骤三、将步骤二制得的所述含酰胺生物基苯并噁嗪与环氧树脂以苯并噁嗪的摩尔质量：1倍环氧树脂的环氧当量的比例混合，升温固化共聚后得到目标产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述升温固化共聚的升温过程如下：
依次升温至140℃保温1h、160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h、240℃保温1h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤一的反应过程如下：
以酪胺和苯甲酰氯为原料，氯化锂为催化剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在室温下搅拌12h，制备含酰胺结构的酚，反应式如下：
。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤二的反应过程如下：
以N-(4-羟基苯乙基)苯甲酰胺、胺类化合物、多聚甲醛在甲苯溶液中制备含酰胺生物基苯并噁嗪，反应式如下：
。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤三的共聚过程如下：
。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或两者混合物。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述环氧树脂为128、6101、638。
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