CN110240684B - 一种潜伏固化型苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热固性树脂技术领域，公开了一种潜伏固化型苯并噁嗪树脂及其制备方法，具体为含有一个未反应的酚羟基的苯并噁嗪及其制备方法，制备方法为：柚皮素，胺类化合物，多聚甲醛混合，加入低、中极性溶剂作为反应溶剂，在80‑130℃反应2‑12h，反应后过滤，将滤液用水洗，再通过旋蒸、重结晶，干燥得到产物。本发明的优点是使用生物基柚皮素为酚源，合成自催化生物基苯并噁嗪单体，合成步骤简单，产率较高，由于酚羟基可以在一定温度下游离出氢离子，对苯并噁嗪开环固化具有催化作用，此树脂具有非常低的固化温度。且固化后的苯并噁嗪树脂具有非常优异的热、力学性能。合成工艺比较简单，对设备要求较低，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂技术领域，尤其涉及一种潜伏固化型苯并噁嗪树脂及其制备方法
背景技术
聚苯并噁嗪树脂是一类近年来新开发的热固性聚合物，它相比于传统热固性树脂材料具有很多明显的优点，因此受到人们广泛的关注。苯并噁嗪树脂具有良好的热、力学性能，几乎为零的固化收缩，且固化无小分子释放、介电性能优异，其最突出的优点是具有非常灵活的分子可设计性，可以通过改变胺源和酚源化合物来设计其分子结构。苯并噁嗪树脂在一定的温度范围下，不需要借助任何催化剂便可发生开环固化。苯并噁嗪树脂以及以其为基体的复合树脂被广泛应用在一些成型加工工艺中；以及用作耐烧材料、耐腐蚀材料、电子封装材料、机械制造业零件、航空航天材料、胶黏剂、电路板基板、真空泵旋片、绝缘材料等一些相关的领域。
随着社会的技术的进步，人们在追求高性能材料的同时，越来越考虑其对环境的影响。因此，研发同时具有高性能和环境友好的材料成为了科研工作者和工业界研发人员的方向。专利号(CN107759615A)制备的一种全生物基苯并噁嗪树脂，然而其耐热性能还不够优异。专利号(CN107459512A)合成的生物基苯并噁嗪树脂反应时间较长，需要消耗很多热能，且热性能并不突出。专利号(CN106397421A)制备的一种全生物基苯并噁嗪树脂固化温度较高，热力学性能相比于传统热固性树脂材料还有一定的不足。
发明内容
鉴于目前热固性树脂材料存在的一些不足之处，本发明以生物基柚皮素为酚源，不仅从原料上减少了对环境的污染，且通柚皮素可合成具有潜伏固化特征的苯并噁嗪树脂，这一类树脂相比于其他报道的苯并噁嗪树脂具有非常低的开环固化温度，因此具有更为优异的可加工性与较低的生产成本。此外，固化后的树脂也具有非常优异的热、力学性能。
基于生物基高性能苯并噁嗪的研究现状，本发明在苯并噁嗪单体分子中以生物基柚皮素为酚源，合成含有酚羟基的双官能苯并噁嗪单体，苯并噁嗪中的酚羟基可以赋予树脂潜伏固化的特性，在升温到熔融温度时即可对苯并噁嗪开环固化具有催化作用。此种苯并噁嗪具有非常低的固化温度和优异的热性能以及力学性能，固化峰值温度为140-170℃，惰性气体氛围800℃时残炭率为60-80％。合成工艺简单，产率高，对设备要求较低，适于大规模生产。
本发明的目的在于通过制备潜伏固化型苯并噁嗪树脂，大幅度降低苯并噁嗪树脂的固化温度的同时还保持树脂具有良好的热性能和力学性能，提供一种以生物基柚皮素为酚源的潜伏固化型苯并噁嗪及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的目的之一是提供一种潜伏固化型苯并噁嗪树脂，其分子化学结构式如下所示：
其中，
为以下结构之一：
本发明的目的之二是提供一种以生物基柚皮素为酚源的潜伏固化型苯并噁嗪树脂的制备方法。
以柚皮素、胺类化合物、多聚甲醛为原料，制备苯并噁嗪，化学反应方程式如下：
所述胺类化合物结构式为R-NH2，为以下结构之一：
具体包括以下步骤：
将柚皮素，胺类化合物，多聚甲醛加入烧瓶中，加入有机溶剂，在80-130℃反应2-12小时，停止反应后将反应物过滤，将滤液用水洗后旋蒸，烘干，得到固体产物，即为潜伏固化型苯并噁嗪树脂。
所述的柚皮素、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4-1：2：6。
进一步地，所述的柚皮素、胺类化合物和多聚甲醛的最佳摩尔比为1：2：4.24。
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环中的一种或者几种的混合物。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
以生物基柚皮素为酚源，合成含有酚羟基的双官能苯并噁嗪树脂，酚羟基可以在熔融温度下赋予树脂潜伏固化特征，对苯并噁嗪开环固化具有催化作用。此苯并噁嗪具有非常低的固化温度和优异的热性能以及力学性能，固化峰值温度为140-170℃，惰性气体氛围800℃时残炭率为60-80％。合成工艺简单，产率高，对设备要求较低，适于大规模生产。
附图说明
图1实施例1得到的苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图；
图2实施例1得到的苯并噁嗪树脂的红外光谱图；
图3实施例1得到的苯并噁嗪树脂的DSC谱图；
图4实施例1得到的苯并噁嗪树脂固化后材料的TGA谱图。
具体实施方式
以下提供本发明一种潜伏固化型苯并噁嗪树脂及其制备方法的具体实施方式。有必要指出的是：以下实例仅用于对本发明进行更详细的说明，而不是缩小本发明的保护范围。本技术领域的专业人员在阅读本发明之后，在不脱离本发明构思前提下做出的改进和调整都在本发明要求保护的范围之内。
实施例1
以2-呋喃甲胺作为胺源。将1g(0.0037mol)柚皮素，0.713g(0.0074mol)2-呋喃甲胺，0.472g(0.0157mol)多聚甲醛加入烧瓶中，加入50ml甲苯溶液，接上冷凝管，在110℃下搅拌并反应6h。停止反应后将反应物过滤，将滤液用水洗3次后旋蒸，在50℃真空干燥箱内干燥一天，得到1.63g苯并噁嗪单体，收率75％。化学反应方程式如下：
本实施例中，得到的噁嗪产物结构为：
该产物的核磁共振氢谱图、傅里叶红外变换光谱图、DSC曲线图和热失重曲线图见附图1、附图2、附图3和附图4。
附图1核磁共振氢谱图。化学位移4.94、4.86ppm和3.97、3.79ppm左右为噁嗪环上亚甲基特征峰。图2为红外光谱图，其中928cm-1和1228cm-1处为苯并噁嗪环的特征吸收峰。附图3为DSC曲线图，该苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为166℃。附图4为固化后树脂材料的TGA曲线图，可以看出，苯并噁嗪树脂热失重5％时的温度为384℃，800℃时的残炭率为63％。
实施例2
将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。
其中苯胺的具体化学结构式为：
反应物的量改为：称取柚皮素1g(0.0037mol)，苯胺0.684g(0.0074mol)，多聚甲醛0.472g(0.0157mol)。收率81％。
本实施例得到的潜伏固化型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为168℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重5％时温度为376℃,惰性气体氛围800℃时，残炭率为61％。
实施例3
将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为4-甲基苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。
其中4-甲基苯胺的具体化学结构式为：
反应物的量改为：称取柚皮素1g(0.0037mol)，4-甲基苯胺0.787g(0.0074mol)，多聚甲醛0.472g(0.0157mol)。收率83％。
本实施例得到的潜伏固化型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为177℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重5％时温度为376℃,惰性气体氛围800℃时，残炭率为64％。
实施例4
将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为3-炔基苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。
其中3-炔基苯胺的具体化学结构式为：
反应物的量改为：称取柚皮素1g(0.0037mol)，3-炔基苯胺0.75g(0.0074mol)，多聚甲醛0.472g(0.0157mol)。收率76％。
本实施例得到的潜伏固化型苯并噁嗪树脂单体固化放热峰值温度为160℃，进一步固化交联后，聚苯并噁嗪树脂在热失重5％时温度为410℃,惰性气体氛围800℃时，残炭率为72％。
Claims (5)
1.一种潜伏固化型苯并噁嗪树脂，其特征在于，分子式如下：
其中，
为以下结构之一：
2.根据权利要求1所述的潜伏固化型苯并噁嗪树脂，其特征在于，固化峰值温度为140-170℃，所述潜伏固化型苯并噁嗪树脂进一步固化交联后得到聚苯并噁嗪树脂，在惰性气氛800℃时，残炭率为60-80％。
3.根据权利要求1所述的潜伏固化型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将柚皮素，胺类化合物，多聚甲醛加入烧瓶中，加入有机溶剂，在80-130℃反应2-12小时，停止反应后将反应物过滤，将滤液用水洗后旋蒸，烘干，得到固体产物，即为潜伏固化型苯并噁嗪树脂；
所述胺类化合物结构式为R-NH2，为以下结构之一：
所述的柚皮素、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4-1：2：6。
4.如权利要求3所述的潜伏固化型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的柚皮素、胺类化合物和多聚甲醛的最佳摩尔比为1：2：4.24。
5.如权利要求3所述的潜伏固化型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环中的一种或者几种的混合物。
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2019
- 2019-05-29 CN CN201910457244.5A patent/CN110240684B/zh active Active
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