CN100548994C - 含醛基苯并噁嗪中间体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含醛基苯并噁嗪中间体及其制备方法，其特点是(1)将溶剂50-180重量份于温度4-20℃加入R-NH280-30重量份与甲醛20-110重量份反应生成N-二羟甲基化合物，用碱液调节pH值在8-10之间，使N-二羟甲基化合物在溶液中稳定；(2)加入含醛基苯酚衍生物20-70重量份，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含醛基苯并噁嗪中间体溶液。将该溶液减压蒸馏除去溶剂，得到黄色的含醛基苯并噁嗪中间体固体。
Description
技术领域
本发明涉及一种含醛基苯并噁嗪中间体及制备方法，属于热固性树脂及其制备领域。
背景技术
苯并噁嗪是一类由氧原子和氮原子构成的苯并六元杂环体系，具有开环聚合的特点，聚合时无小分子释放，聚合后形成类似酚醛树脂的网状结构，制品的固化收缩小，孔隙率低、有优良的力学性能、电学性能和阻燃性能。20世纪40年代，国外对酚类中间体、胺类中间体和甲醛的反应进行了较系统的研究，合成了含有苯并噁嗪环状结构的中间体：
70年代以来，国外就苯并噁嗪的开环聚合反应和制品开发进行了初步研究。90年代以后，国内外在苯并噁嗪中间体的合成、开环聚合反应和结构与性能关系等方面开展了广泛的研究，申请专利数达八十余项。本发明者自1993年开始苯并噁嗪的研究，研究成果已向中国专利局申请了四项发明专利、均已获授权。ZL 94111852.5的专利题为《开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料》，在背景技术中综述了苯并噁嗪中间体的合成及开环聚合制备新型酚醛塑料的国内外研究状况，该树脂及复合材料具有良好的制备和成型加工性，物理机械性能优良，适用作150～180℃长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料。ZL 95111413.1专利题为《粒状多苯并噁嗪中间及制备方法》，该方法反应平稳、环化率高、产物收率高、无溶剂、环境污染小，易于实现连续化生产，粒状固体中间体可直接用于制造各种高性能的酚醛塑料制品。ZL99114603.4专利题为《植物油改性苯并噁嗪中间体及制备方法和用途》，该方法反应平稳，成型加工好，内增韧明显改善固化物性能。但上述这些技术中所涉及的苯并噁嗪都是不带其他可聚合的官能团，仅由苯并噁嗪环开环聚合，所形成的交联网络密度较低，难以满足很多高耐热性应用要求。因而，进一步提高苯并噁嗪树脂的耐热性成为近期关注的话题。在众多的改性方法中，将其他类型的反应性官能团引入到苯并噁嗪化学结构中是一个主要的研究方面。H.Ishida等在“Dynamic mechanical analysis on highly thermally stablepolybenzoxazines with an acetylene functional group”[Journal of Applied Polymer Science，73,857～368(1999)]等文章中报道了采用间乙炔基苯胺制备了含乙炔基的苯并噁嗪中间体，及含氰基等。本发明人在中国专利ZL 03117779.4专利题为“可用于树脂传递模塑的改性苯并噁嗪树脂及其制备方法”中，将含乙炔基、腈基、烯丙基的苯并噁嗪中间体与其他低分子量的苯并噁嗪中间体、或环氧树脂、或酚醛树脂混合制备可用于树脂传递模塑的低粘度复合树脂。上述的关于含乙炔基、腈基苯并噁嗪中间体技术表明，制备含其他类型可聚合官能团的苯并噁嗪可以提高固化物的交联密度，固化物具有较高的Tg和热稳定性能。但由于间氨基苯乙炔、对氨基苯甲腈等原料价格昂贵，而且含乙炔基苯并噁嗪中间体中噁嗪环的开环固化反应放热峰和乙炔基的加成反应放热峰在200-250℃的温度范围内重合，使得其固化时的大量放热集中在较小的温度范围，对聚合物的制备过程造成困难。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种含醛基苯并噁嗪中间体及其制备方法。本发明的另一目的是在苯并噁嗪开环聚合过程中含醛基苯并噁嗪中间体的醛基参与反应，进一步提高固化物的交联密度和耐热性。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所属原料份数除特殊说明外均为重量份数。
含醛基苯并噁嗪中间体的化学反应结构式如下：
式中，R1＝-H
或-CH3
或-O-CH3
所述R-NH2为一元胺、二元胺、多元胺或分子量低于1000的苯胺甲醛树脂，其中
一元胺为. 二元胺为：
多元胺为：
含醛基苯并噁嗪中间体的制备方法：
含醛基苯并噁嗪中间体的起始原料配方组分为：
含醛基苯酚衍生物 20-70份
R-NH2 80-30份
甲醛 20-110份
溶剂 50-180份
其中，含醛基苯酚衍生物为羟基苯甲醛、甲基羟基苯甲醛、甲氧基羟基苯甲醛中任一种；
甲醛为甲醛水溶液(35-40％)或多聚甲醛中任一种；
溶剂为二氧六环、甲苯、二甲苯、乙醇中至少一种。
含醛基苯并噁嗪中间体的合成分两步进行，以避免含醛基苯酚衍生物中的醛基与伯胺类化合物中的伯胺基之间可能发生的副反应。第一步是将溶剂50-180份于温度4-15℃加入R-NH2 80-30份与甲醛20-110份反应生成N-二羟甲基化合物，用碱液控制pH值在8-10之间，使N-二羟甲基化合物在溶液中稳定；第二步用含醛基苯酚衍生物20-70份，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含醛基苯并噁嗪中间体溶液，将该溶液在真空度0.08-0.095MPa蒸馏除去溶剂，得到黄色的含醛基苯并噁嗪中间体固体产物。
其中含醛基苯酚衍生物的结构式为
R1＝-H或-CH3或-O-CH3。
本发明取得了以下积极效果或优点
含醛基苯并噁嗪中间体可在加热或催化剂作用下发生聚合反应，除了苯并噁嗪环进行开环聚合反应以外，醛基也同时参与固化反应，从而进一步提高固化物的交联密度，使得固化物的热稳定性，玻璃化转变温度以及热膨胀性相对纯苯并噁嗪中间体固化物得到大幅度的改善，而且体系的固化反应温度明显降低。
该中间体可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐热性，适用于制造155℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料、电子封装材料、耐烧蚀材料或制动材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1 3-苯基-6-醛基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪(AS-BOZ)的合成
冰浴条件下(低于10℃)，在三颈瓶中加入甲醛水溶液93.5克及30克甲苯，用氢氧化钠溶液调pH＝9，加入溶于30克甲苯中的苯胺53.4克。低温下搅拌30分钟后加入对羟基苯甲醛70克，加热使反应体系温度迅速上升到80℃，恒温反应5小时。用氢氧化钠溶液及清水洗涤，至最终的洗涤水相液pH＝7。使用减压旋转蒸发器除去溶剂甲苯，再在甲苯中重结晶，最终得到黄色针状晶体3-苯基-6-醛基-3，4-二氢-1，3-苯并噁嗪。收率90％；红外光谱：噁嗪环(943cm-1)，醛基(1681cm-1)；凝胶化时间：tgel160℃＝27分27秒。DSC测试，熔点为91℃，固化反应放热峰顶温度为170℃。
实施例2双(3-苯基-6-醛基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)甲烷(AB-BOZ)的合成
室温条件下(低于20℃)，将35-40％的甲醛水溶液64.8克加入带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH＝9，加入甲苯100克、乙醇40克，二苯甲烷二胺39.6克，搅拌15分钟，再加入对羟基苯甲醛48.8克，迅速升温到80℃，反应5小时后停止反应，得到下层金黄色的油相，上层透明的水相的分相体系，用氢氧化钠溶液及清水洗涤，再用旋转蒸发器除去甲苯，得到金黄色液体即双(3-苯基-6-醛基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)甲烷。收率80％，凝胶化时间tgel160℃＝31分58秒。
实施例3双(3-苯基-6-醛基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)甲烷与双(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)甲烷混合物的合成
室温下(低于20℃)，将35-40％的甲醛水溶液110克加入带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH＝9，搅拌加入苯酚31.8克，升温到40℃，迅速加入二苯甲烷二胺65克、二氧六环105克、乙醇35.6克，体系温度自动升到60℃，继续搅拌30分钟，待体系为乳白色浆状体系，加入对羟基苯甲醛40克，升温到80℃，恒温5小时后停止反应，冷却得到下层金黄色的油相和上层透明水相，用清水洗涤，然后用旋转蒸发器除去溶剂，得到金黄色液体即双(3-苯基-6-醛基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)甲烷与双(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)甲烷混合物。产率96％，凝胶化时间tgel180℃＝12分28秒。
实施例43-苯基-8-醛基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪(AB-BOZ)的合成
冰浴条件下(低于10℃)，将35-40％的甲醛水溶液71.4克及20克甲苯加入带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH＝9，加入溶于45克甲苯中的苯胺37.2克。在温度15℃下搅拌30分钟，然后加入水杨醛49.8克及45克甲苯，加热使反应体系温度迅速上升到80℃，恒温反应5小时后停止反应，得到分层的桔黄色油相和透明水相，用氢氧化钠溶液和清水洗涤，至最终的洗涤水相液pH＝7。然后用减压旋转蒸发器除去溶剂甲苯，再在甲苯中重结晶，最终得到黄色针状晶体3-苯基-8-醛基-3，4-二氢-1，3-苯并噁嗪。收率：86％，熔点：127-128℃；凝胶化时间：tgel160℃＝38分52秒。
实施例5双(3-苯基-6-醛基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)醚(AO-BOZ)的合成
室温下(低于20℃)，将35-40％的甲醛水溶液80克加入带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH＝9，，加入4，4′-二苯醚二胺98.4克和二氧六环120克、乙醇35克，搅拌30分钟，加入对羟基苯甲醛30克，升温到85℃，恒温5小时后停止反应，冷却得到分层的金黄色油相和透明水相，用碱液及清水洗涤，然后用旋转蒸发器除去溶剂，得到黄色粘稠液体即双(3-苯基-6-醛基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)甲烷，产率82％，凝胶化时间tgel160℃＝34分22秒。
实施例63-苯基-6-醛基-8-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪(AC-BOZ)的合成
室温条件下(低于20℃)，将多聚甲醛26.5克及乙醇50克加入带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，搅拌使多聚甲醛溶解，用氢氧化钠溶液调节pH＝9，加入苯胺41克及甲苯120克，搅拌25分钟，再加入2-甲基-4醛基-苯酚60克，迅速升温到75℃，反应5小时后停止反应，得到下层深黄色油相、上层透明水相的分相体系，用氢氧化钠溶液及清水洗涤，再用旋转蒸发器除去溶剂，得到深黄色液体即3-苯基-6-醛基-8-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪。收率88％，凝胶化时间tgel160℃＝30分21秒。
实施例73-对甲苯基-6-醛基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪(AP-BOZ)的合成
冰浴条件下(低于10℃)，将35-40％的甲醛水溶液86克加入带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH＝9，加入对甲苯胺57克及甲苯100克，搅拌30min，再加入对羟基苯甲醛65克及甲苯70克，迅速升温到80℃，反应5小时后停止反应，得到下层金黄色的油相，上层透明水相的分相体系，用氢氧化钠溶液及清水洗涤，再用旋转蒸发器除去甲苯，得到金黄色液体即3-对甲苯基-6-醛基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪。收率86％，凝胶化时间tgel160℃＝33分45秒。
实施例8含醛基的多元胺型苯并噁嗪的合成(1)
室温下(低于20℃)，将35-40％的甲醛水溶液106.3克加入带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH＝9，搅拌加入苯酚46.2克，升温到40℃，迅速加入二苯甲烷二胺和三苯甲烷三胺的混合物MDA-6063.9克及溶剂甲苯70克和乙醇21克，体系温度自动升到60℃，继续搅拌30分钟，待体系为乳白色浆状体系，加入对羟基苯甲醛20克，升温到80℃，恒温5小时后停止反应，冷却得到下层金黄色的油相和上层透明水相。用清水反复洗涤，得到金黄色液体即为含醛基的MDA-60混合型苯并噁嗪的甲苯溶液。测固含量为76.57％，凝胶化时间tgel180℃＝14分57秒。
实施例9含醛基的多元胺型苯并噁嗪的合成(2)
冰浴条件下(低于10℃)，将35-40％的甲醛水溶液73克加入带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH＝9，搅拌加入分子量＜1000的苯胺甲醛树脂47.3克、甲苯150克和乙醇20克，体系温度自动升到35℃，继续搅拌30分钟，然后加入对羟基苯甲醛55克，升温到80℃，恒温5小时后停止反应，冷却得到下层黄色油相和上层透明水相。用清水反复洗涤，得到黄色粘稠液体即为含醛基的多元胺型苯并噁嗪的甲苯溶液。测固含量为73.52％，凝胶化时间tgel180℃＝18分32秒。
应用实例1制备含醛基单环苯并噁嗪(AS-BOZ)/二胺型苯并噁嗪(B-BOZ)复合物
将二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(AB-BOZ)77克与实施例1合成的3-苯基-6-醛基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪(AS-BOZ)22.6克在温度90℃下混合均匀，然后在温度130℃真空度0.08-0.095Mpa抽真空0.5小时，在140℃下1小时，在150℃下2小时，在160℃下1小时，在170℃下1小时，在180℃下1小时，在190℃下1小时，在200℃下1小时，在220℃下1小时固化。固化物在氮气中的TGA测试结果如下：失重5％的温度为471.7℃，失重10％的温度为560.7℃，800℃残炭率为68.4％。
应用实例2制备含醛基单环苯并噁嗪(AS-BOZ)与多官能团混合型苯并噁嗪(DS64)的复合物
将实施例1的含醛基单环苯并噁嗪(AS-BOZ)30克与多官能团混合型苯并噁嗪(DS64)70克在温度70℃下搅拌混合均匀，然后测试其80℃下粘度及变化情况，实验结果显示起始粘度为215cp，4小时后的结束粘度为235cp，增长速率0.08cp/min。另将混合树脂经130℃抽真空0.5小时，在130℃下2小时，在140℃下2小时，在150℃下5小时固化。然后测试固化物的热膨胀系数为43.69ppm.k-1。
应用实例3压制含醛基的多元胺型苯并噁嗪与环氧树脂混合物的玻璃布层压板复合材料
将实施例8合成的含醛基的多元胺型苯并噁嗪甲苯溶液49.9克，与F-51环氧树脂7.6克溶在30.6克丙酮混合里，然后附胶在30.5克玻璃布上，经过压制，所得层压板经过燃烧测试，结果显示此复合材料具有较好的阻燃性能。
Claims (6)
1.含醛基苯并噁嗪中间体，其特征在于该中间体的化学反应结构式如下：
式中，R1＝-H
或-CH3
或-O-CH3
所述R-NH2为一元胺、二元胺、多元胺或分子量低于1000的苯胺甲醛树脂，其中
一元胺为： 二元胺为：
R2＝-H
或
或-CN
或-F 或
或-CH3
或
或-C≡CH
或-O-CH2-C≡CH 或
或-COOH 或
多元胺为：
2.根据权利要求1所述含醛基苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于该含醛基苯并噁嗪中间体的起始原料配方组分按重量计为：
含醛基苯酚衍生物 20--70份
R-NH2 80-30份
甲醛 20-110份
溶剂 50-180份
并按下述工艺步骤和条件制备：
(1)将溶剂50-180重量份于温度4-20℃加入R-NH280-30重量份与甲醛20-110重量份反应生成N-二羟甲基化合物，用碱液调节pH值在8-10之间，使N-二羟甲基化合物在溶液中稳定；(2)用含醛基苯酚衍生物20-70重量份，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含醛基苯并噁嗪中间体溶液，将该溶液在真空度0.08-0.095Mpa蒸馏除去溶剂，得到黄色的含醛基苯并噁嗪中间体固体产物；
其中含醛基苯酚衍生物的结构式为
R1＝-H或-CH3或-O-CH3。
3.根据权利要求2所述含醛基苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于含醛基苯酚衍生物为羟基苯甲醛、甲基羟基苯甲醛、甲氧基羟基苯甲醛中的任一种。
4.根据权利要求2所述含醛基苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于甲醛为35-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛中的任一种。
5.根据权利要求2所述含醛基苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于溶剂为二氧六环、甲苯、二甲苯、乙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述含醛基苯并噁嗪中间体单独或与其他类型苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合用于制造材料的用途，所述材料为155℃以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料、电子封装材料、耐烧蚀材料或制动材料。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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Granted publication date: 20091014 Termination date: 20180519 |