CN101982484B - 含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法。采用溶剂法和无溶剂法制备了一系列含有醇羟基的苯并噁嗪树脂，该类噁嗪树脂可以用含有醇羟基的酚、伯胺和多聚甲醛或甲醛水溶液制备，可以于涂料、热固性塑料、复合材料的基体树脂等诸多领域。

Description

含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法。具体的说，本发明涉及用含有醇羟基的酚与伯胺，以及多聚甲醛或甲醛水溶液经脱水成环制备含有醇羟基的苯并噁嗪树脂。

背景技术

苯并噁嗪化合物是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料在一定条件下发生脱水缩合得到的一类含杂环结构的中间体。在加热或/和催化剂的作用下，苯并噁嗪单体发生开环聚合，生成含氮类且类似酚醛树脂的网状物，因此一般被视为在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂。由于在结构上有了曼尼希桥的独特结构，苯并噁嗪树脂除了具有传统酚醛树脂的优异性能(如高耐热性、阻燃性、优良的电、化学性能等)，它特殊优点(有在固化过程中无须催化剂且没有小分子放出，制品零收缩或有轻微膨胀，聚合物有低的热膨胀系数、好的耐高温性能和力学性能，耐潮湿性好，低烟性能等)还弥补了传统酚醛树脂的一些不足。

另外，苯并噁嗪树脂还有灵活的分子设计性，选择不同的酚源或者胺源，制备出结构不同的苯并噁嗪可以进一步改善其固化物的综合性能，得到性能优良的固化产品。

有关苯并噁嗪及其主要合成方法的背景技术可以参考本发明人在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号：03146797.0)、“酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号：200510087724.5)、“含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法”(中国专利申请号：200610114117.8)和“2-噁唑啉-苯并噁类化合物和其组合物及其制备方法”(中国专利申请号：200610114118.2)、“基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法”(中国专利申请号：200910143891.5)、“基于糠胺的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法”(中国申请专利号：201010178513.3)中所述的内容。在各种公开的文献中，提出制备苯并噁嗪的原料中：醛为甲醛的水溶液或多聚甲醛；酚为含酚羟基的化合物，包括单酚化合物、双酚化合物、三苯酚化合物、多官能苯酚、酚醛树脂、对羟基苯乙烯及其聚合物或共聚物。此外，还有许多报道是通过各种途径对苯并噁嗪单体进行分子设计，从而合成出各种结构的苯并噁嗪，改善其固化物的综合性能。

Alev Tuzun等用双酚A、5-胺基-1-戊醇和多聚甲醛或甲醛水溶液在二氧六环中合成了两边带有醇羟基的苯并噁嗪，并用其制备了含有聚酯的苯并噁嗪。(AlevTuzun，Baris Kiskan，Neslihan Alemdar，A.Tuncer Erciyes，Yusuf Yagici，Journal ofPolymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2010，48，4279-4284)。

Baris Kiskan等也用双酚A、二甘醇胺、和多聚甲醛或甲醛水溶液二氧六环中合成了两边带有醇羟基的苯并噁嗪，并进一步制备了聚醚酯。(Baris Kiskan，Yusuf Yagci，Hatsuo Ishida，Journal ofPolymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2008，46，414-420)。

最近，Ryoichi Kudoh等报道了利用对甲酚、乙醇胺和甲醛或多聚甲醛的水溶液反应制备出了含有羟基的高反应活性的苯并噁嗪，并进一步指出了这种高的反应活性与单体的羟基结构有关。(Ryoichi Kudoh，Atsushi Sudo，and TakeshiEndo，Macromolecules，2010，43，1185-1187)。

上述的含有醇羟基的苯并噁嗪的醇羟基均来源于胺类，目前为止还没有任何关于用带有醇羟基的酚类、伯胺和多聚甲醛或多聚甲醛的水溶液经脱水成环制备含有羟基的苯并噁嗪树脂的报道。

发明内容

本发明的目的在于提出一类含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法。该方法是将含有醇羟基的酚与伯胺，以及多聚甲醛或甲醛水溶液经脱水成环制备含有醇羟基的苯并噁嗪树脂。

本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂，是利用含有醇羟基的酚、伯胺，以及多聚甲醛或甲醛的水溶液，其中酚基∶伯胺基∶醛基的比例为1∶1∶2～2.5(摩尔比)，经脱水成环制备的苯并噁嗪树脂。

本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法中，用于合成苯并噁嗪树脂的酚类为含有醇羟基的酚。

本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法中，用于合成苯并噁嗪树脂的酚类为含有醇羟基的酚，包括以下2类结构单元的化合物以及其混合物：

1)

其中：R1和R5至少一个为H，即R1和R5不能同时为其他取代基团；R1～R5可以不同，但R1～R5不能同时为其它的取代基，即R1～R5中至少应有一个含有醇羟基；R1～R5为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基或其他有机基团[如不饱和基团(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基等]、卤原子(如氯、氟、溴等)。

2)

其中n＝2、3或4；X为亚烷基(如亚甲基、亚乙基、2，2-亚丙基、2，2-6氟-亚丙基)、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基，也可以没有X(即为联苯基)；R1和R4至少一个为H，即R1和R4不能同时为其他取代基团；R1～R4可以不同，但R1～R4不能同时为其它的取代基，即R1～R4中至少应有一个含有醇羟基；R1～R4为H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、不饱和基团(乙烯基、烯丙基)、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤带烷基或卤原子(如氯、氟、溴)等。

本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法中，用于合成苯并噁嗪树脂的酚类为含有醇羟基的酚，例如对羟基苯甲醇、对羟基苯乙醇、邻羟基苯甲醇、邻羟基苯乙醇、3，5-二羟基苯甲醇、4-(对羟基苯基)-2-丁醇、5-溴-2-羟基苯甲醇等。

本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法中，用于合成苯并噁嗪树脂的伯胺包括脂肪族一元伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺；不饱和脂肪族一元伯胺，例如烯丙基胺、炔丙基胺；脂环族一元伯胺，例如环己胺、3-甲基环己胺；脂肪族二元伯胺，例如癸二胺，己二胺、乙二胺；芳香族一元伯胺，例如苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺；杂环一元伯胺，例如糠胺、四氢糠胺；芳香族二元伯胺，例如乙二胺、对苯二胺、4，4′-二胺基-二苯甲烷，4，4′-二胺基-二苯醚，4，4′-二胺基-二苯砜，4，4′-二胺基-二苯硫醚等。

本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法中，用于合成苯并噁嗪树脂的伯胺包括乙胺、糠胺、苯胺、烯丙基胺、环己胺、癸二胺、对苯二胺、4，4′-二胺基-二苯甲烷等。

本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法中，用于合成苯并噁嗪树脂的醛类是多聚甲醛或甲醛水溶液。

本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法，是将含醇羟基的酚，伯胺包括脂肪族一元伯胺、不饱和脂肪族一元伯胺、脂环族一元伯胺、脂肪族二元伯胺、芳香族一元伯胺、杂环一元伯胺、芳香族二元伯胺，多聚甲醛或甲醛水溶液混合后，经加热脱水成环制备。

本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法，为本领域技术人员熟悉的溶液法，其具体方法是：将含醇羟基的酚分别与一元伯胺、二元伯胺和多聚甲醛或甲醛水溶液在溶液中混合均匀后，经加热脱水成环制备。其特征在于：酚基∶伯胺基∶醛基的比例为1∶1∶2～2.5(摩尔比)。

本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法，为本领域技术人员熟悉的熔融法，其具体方法是：将对羟基苯乙醇分别与一元伯胺、二元伯胺和多聚甲醛或甲醛水溶液混合均匀后，经加热脱水成环制备。其特征在于：酚基∶伯胺基∶醛基的比例为1∶1∶2～2.5(摩尔比)。

本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法，采用的溶剂为甲苯、二氧六环、氯仿、乙醇、二甲基甲酰胺等本领域研究人员熟知的常用溶剂。

本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂可以与其他热固性树脂混合得到组合物，其他热固性树脂包括其他苯并噁嗪，例如N-烷基苯并噁嗪、N-苯基苯并噁嗪、N-脂环基苯并噁嗪、N-烯丙基的苯并噁嗪等，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，乙烯基树脂，双马来酰亚胺树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，氰酸酯树脂，热固性聚酰亚胺，芳基乙炔树脂或呋喃树脂中的至少一种。

本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂可以和本领域技术人员熟悉的各种增强材料，包括无机增强材料，例如二氧化硅、碳酸钙、碳纳米管、碳纤维等，有机增强材料包括芳纶纤维等，杂化增强材料例如多面体低聚倍半硅氧烷等，配制各种组合物，以获得不同用途的热固性树脂及其制品。

本发明提出的含醇羟基的苯并噁嗪树脂可适用于本领域技术人员熟悉的热固性树脂及其复合材料的各种成型加工工艺，如喷射成型工艺、树脂传递模塑成型技术(RTM技术)、模压成型工艺、浇铸成型工艺、浸渍工艺、缠绕工艺、拉挤成型工艺等；制备复合材料使用的增强材料可以是各种纤维或纳米增强粒子；所得制品或复合材料的孔隙率低，收缩小；可以用作高性能胶粘剂和涂层，作为高性能复合材料的基体树脂。

具体实施方式

实施例1

在有冷凝装置的三口中先加入100ml的甲苯，再加入对羟基苯乙醇(0.05mol)，在搅拌条件下加入乙胺(0.05mol)，搅拌10min混合均匀后，在冰浴条件下缓慢滴加甲醛水溶液(0.1mol)，强烈搅拌，使反应物混合均匀，然后加热回流反应。反应结束后用1mol/L的NaOH溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，然后用无水MgSO₄干燥后倒入瓷盘中真空干燥，得到淡黄色油状粘稠液体，产率50％。

实施例2

按照实施例1所述，将乙胺换成糠胺，得到的产品为黄色油状粘稠液体，产率52％。

实施例3

按照实施例1所述，将乙胺换成苯胺，得到的产品为淡黄色油状粘稠液体，产率65％。

实施例4

按照实施例1所述，将乙胺换成烯丙基胺，得到的产品为淡黄色油状粘稠液体，产率54％。

实施例5

按照实施例1所述，将乙胺换成环己胺，得到的产品为黄色油状粘稠液体，产率62％。

实施例6

按照实施例1所述，将乙胺换成癸二胺，并将癸二胺的量减少到0.025mol，得到的产品为淡黄色液体，产率60％。

实施例7

按照实施例1所述，将乙胺换成对苯二胺，并将对苯二胺的量减少到0.025mol，得到的产品为淡黄色固体，产率65％。

实施例8

按照实施例1所述，将乙胺换成4，4′-二胺基-二苯甲烷，并将对4，4′-二胺基-二苯甲烷的量减少到0.025mol，得到的产品为白色固体，产率72％。

实施例9

在有冷凝装置的三口中先加入100ml的甲苯，再加入对羟基苯乙醇(0.05mol)，在搅拌条件下加入乙胺(0.05mol)，搅拌10min混合均匀后，在冰浴条件下缓慢加入多聚甲醛(0.1mol)，强烈搅拌，使反应物混合均匀，然后加热回流反应。反应结束后用1mol/L的NaOH溶液洗涤3-4次，再用去离子水洗涤至中性，，然后用无水MgSO₄干燥后倒入瓷盘中真空干燥，得到淡黄色油状粘稠液体，产率63％。

实施例10

按照实施例9所述，将乙胺换成糠胺，得到的产品为黄色油状粘稠液体，产率73％。

实施例11

按照实施例9所述，将乙胺换成苯胺，得到的产品为淡黄色油状粘稠液体，产率82％。

实施例12

按照实施例9所述，将乙胺换成烯丙基胺，得到的产品为淡黄色油状粘稠液体，产率74％。

实施例13

按照实施例9所述，将乙胺换成环己胺，得到的产品为淡黄色油状粘稠液体，产率72％。

实施例14

按照实施例9所述，将乙胺换成癸二胺，并将癸二胺的量减少到0.025mol，得到的产品为淡黄色液体，产率71％。

实施例15

按照实施例9所述，将乙胺换成对苯二胺，并将对苯二胺的量减少到0.025mol，得到的产品为淡黄色固体，产率74％。

实施例16

按照实施例9所述，将乙胺换成4，4′-二胺基-二苯甲烷，并将对4，4′-二胺基-二苯甲烷的量减少到0.025mol，得到的产品为白色固体，产率78％。

实施例17

按照实施例9所述，将多聚甲醛的量增加到0.125mol，得到的产品为淡黄色油状粘稠液体，产率67％。

实施例18

按照实施例9所述，将乙胺换成4，4′-二胺基-二苯甲烷，并减少到0.025mol，将多聚甲醛的量增加到0.125mol，得到的产品为白色固体，产率80％。

实施例19

在有冷凝装置的三口中先加加入对羟基苯乙醇(0.05mol)，在搅拌条件下加入乙胺(0.05mol)，然后在冰浴条件下缓慢滴加甲醛水溶液(0.125mol)，搅拌，使反应物混合均匀，然后加热回流反应。反应结束后先将产物溶到无水乙醚中，用1mol/L的NaOH溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，然后用无水MgSO4干燥后倒入瓷盘中真空干燥，得到淡黄色油状粘稠液体，产率65％。

实施例20

按照实施例19所述，将乙胺换成4，4′-二胺基-二苯甲烷，并将对4，4′-二胺基-二苯甲烷的量减少到0.025mol，得到的产品为白色固体，产率75％。

Claims (10)

1.一种含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将含醇羟基的酚、伯胺和多聚甲醛或甲醛水溶液经熔融或溶剂混合均匀后，加热脱水成环而制备。

2.根据权利要求1所述的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述含醇羟基的酚、伯胺和多聚甲醛或甲醛中，酚基：伯胺基：醛基的摩尔比为1：1：2～2.5。

3.根据权利要求1所述的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述含醇羟基的酚包括以下2类结构单元的化合物以及其混合物：

1）

其中：R1和R5中至少一个为H，R1～R5中的至少有一个含有醇羟基，且其余的R1～R5选自H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、乙烯基、烯丙基、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基和卤原子中的一种；

2）

其中n=2；X为2，2－六氟－亚丙基、亚烷基、亚芳基、亚脂环基、醚基、硫醚基、羰基、砜基和单键中的一种，R1和R4至少一个为H，R1～R4中至少有一个含有醇羟基，且其余的R1～R4选自H、含1～20个碳原子的烷基、芳基、脂环基、乙烯基、烯丙基、三烷基硅基、腈基、羟基、羧基、卤代烷基和卤原子中的一种。

4.根据权利要求3所述的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述卤原子选自氯、氟和溴中的一种。

5.根据权利要求3所述的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述亚烷基选自亚甲基、亚乙基和2，2－亚丙基中的一种。

6.根据权利要求1所述的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述含醇羟基的酚选自对羟基苯甲醇、对羟基苯乙醇、邻羟基苯甲醇、邻羟基苯乙醇、3，5-二羟基苯甲醇、4-(对羟基苯基)-2-丁醇和5-溴-2-羟基苯甲醇中的一种。

7.根据权利要求1所述的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：采用的伯胺选自脂肪族一元伯胺、脂环族一元伯胺、脂肪族二元伯胺、芳香族一元伯胺、杂环一元伯胺和芳香族二元伯胺中的一种。

8.根据权利要求7所述的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：采用的伯胺为不饱和脂肪族一元伯胺。

9.根据权利要求1所述的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：采用的伯胺选自乙胺、糠胺、苯胺、烯丙基胺、环己胺、癸二胺、对苯二胺和4，4'-二胺基-二苯甲烷中的一种。

10.一种含醇羟基的苯并噁嗪树脂，其特征在于：所述含醇羟基的苯并噁嗪树脂根据权利要求1～9中任意一项所述的含醇羟基的苯并噁嗪树脂的制备方法制得。