CN101550235A - 基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和其组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂和其组合物及其制备方法。该类苯并噁嗪树脂是利用源于可再生资源的酚,例如丁香酚、愈创木酚、腰果酚,与源于可再生资源的二胺,例如癸二胺,以及多聚甲醛或三聚甲醛或甲醛水溶液制备;相关组合物是使用该类苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂制备的组合物。该类原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂和其组合物可以用于涂料,热固性塑料,复合材料的基体树脂等诸多领域。
Description
技术领域
本发明涉及一类原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及其制备方法。具体的说,本发明涉及源于可再生资源的酚,例如丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)、愈创木酚(2-甲氧基苯酚)、腰果酚,与源于可再生资源的二胺,例如癸二胺(1,10-二氨基癸烷),以及甲醛经脱水成环制备苯并噁嗪树脂;以及使用该树脂与其他热固性树脂经共混制备的组合物。
背景技术
苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂,它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体,在加热或加催化剂作用下发生开环聚合生成含氮类似酚醛树脂的网状物。苯并噁嗪树脂除了具有传统酚醛树脂的优异性能(如高耐热性、阻燃性、优良的电、化学性能、低吸水性、低成本等),它在固化过程中没有小分子放出,制品零收缩或有轻微膨胀,聚合物有低的热膨胀系数、好的耐高温性能和力学性能,耐潮湿性好等特殊优点。
有关苯并噁嗪及其主要合成方法的背景技术可以参考本发明人在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号:03146797.0)、“酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号:200510087724.5)、“含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法”(中国专利申请号:200610114117.8)和“2-噁唑啉-苯并噁类化合物和其组合物及其制备方法”(中国专利申请号:200610114118.2)中所述的内容。在各种公开的文献中,提出制备苯并噁嗪的原料中:醛为甲醛的水溶液或多聚甲醛;酚为含酚羟基的化合物,包括单酚化合物、双酚化合物、三苯酚化合物、多官能苯酚、酚醛树脂、对羟基苯乙烯及其聚合物或共聚物。此外,还有许多报道是通过各种途径对苯并噁嗪单体进行分子设计,从而合成出各种结构的苯并噁嗪,改善其固化物的综合性能。
最近有文章报道,利用腰果酚、氨水和甲醛或多聚甲醛的水溶液反应制备苯并噁嗪,并进一步制备了该噁嗪与纤维的复合材料。(Emanuela Calo,AlfonsoMaffezzoli,Giuseppe Mele,Francesca Martina,Selma E.Mazzetto,Antonella Tarziacand Cristina Stifani.Green Chemistry,2007,9,754-759)
至今还没有任何关于用源于可再生资源的酚,例如丁香酚、愈创木酚、腰果酚,和源于可再生资源的二胺,例如癸二胺,与甲醛经脱水成环制备苯并噁嗪树脂的报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一类原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及制备方法。该方法是将源于可再生资源的单酚,例如丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)、愈创木酚(2-甲氧基苯酚)、腰果酚,与源于可再生资源的二胺,例如癸二胺(1,10-二氨基癸烷),以及醛经脱水成环制备苯并噁嗪树脂;以及使用该树脂与其他热固性树脂经共混制备的组合物。
本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂,是利用源于可再生资源的单酚、与源于可再生资源的二胺,以及醛,用量比例为酚∶二胺∶醛为2∶1∶4~4.4(摩尔比),经脱水成环制备的苯并噁嗪树脂。
本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及其制备方法中,用于合成苯并噁嗪树脂的酚为源于可再生资源的单酚,包括丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)、愈创木酚(2-甲氧基苯酚)、腰果酚等。
本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂和其组合物及其制备方法中,用于合成苯并噁嗪树脂的二胺是源于可再生资源的二元伯胺,即源于蓖麻油的癸二胺(1,10-二氨基癸烷)。
本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂和其组合物及其制备方法中,用于合成苯并噁嗪树脂的醛是多聚甲醛或三聚甲醛,或甲醛水溶液。
本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂的制备方法,是将酚,包括丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)、愈创木酚(2-甲氧基苯酚)、腰果酚,与癸二胺(1,10-二氨基癸烷)、多聚甲醛或三聚甲醛或甲醛水溶液混合后,经加热脱水成环制备。
本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂的制备方法,为本领域技术人员熟悉的溶液法,其具体方法是:将丁香酚、愈创木酚、腰果酚分别与癸二胺、多聚甲醛或三聚甲醛或甲醛水溶液在溶液中混合均匀后,经加热脱水成环制备。其特征在于:酚与癸二胺,多聚甲醛或甲醛水溶液的比例为2∶1∶4~4.4(摩尔比)。
本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂的制备方法,为本领域技术人员熟悉的熔融法,其具体方法是:将丁香酚、愈创木酚、腰果酚分别与癸二胺、多聚甲醛或三聚甲醛或甲醛水溶液混合均匀后,经加热脱水成环制备。其特征在于:酚与癸二胺,多聚甲醛或甲醛水溶液的比例为2∶1∶4~4.4(摩尔比)。
本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂的制备方法,采用的溶剂为甲苯、二氧六环、氯仿、乙醇、水、二甲基甲酰胺等本领域研究人员熟知的常用溶剂。
本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂混合得到组合物,其他热固性树脂包括其他苯并噁嗪,例如N-烷基苯并噁嗪、N-苯基苯并噁嗪、N-脂环基苯并噁嗪、N-烯丙基的苯并噁嗪等,环氧树脂,不饱和聚酯树脂,乙烯基树脂,双马来酰亚胺树脂,酚醛树脂,聚氨酯树脂,氰酸酯树脂,热固性聚酰亚胺,芳基乙炔树脂或呋喃树脂中的至少一种;原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂的质量比为(0.5~20)∶100。
本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂构成组合物,其方法是采用原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂通过机械混合、溶液混合或熔融混合等本领域技术人员公知的混合方法而得到组合物,其中其他热固性树脂包括其他苯并噁嗪,例如N-烷基苯并噁嗪、N-苯基苯并噁嗪、N-脂环基苯并噁嗪、N-烯丙基的苯并噁嗪等,环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂等均是本领域技术人员熟知的热固性树脂及其组合物。
本发明提出的一类源于可再生资源的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂混合制备的组合物,其他热固性树脂是其他苯并噁嗪树脂或环氧树脂。
本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂例如N-苯基苯并噁嗪树脂,混合得到组合物,原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂与其他苯并噁嗪树脂的质量比为(0.5~20)∶100。
本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂/双酚A苯胺型苯并噁嗪组合物和原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂/环氧树脂组合物,其固化物的韧性明显提高。
本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂及其组合物可以和本领域技术人员熟悉的各种增强材料,包括无机增强材料,例如二氧化硅、碳酸钙、碳纳米管、碳纤维等,有机增强材料包括芳纶纤维等,杂化增强材料例如多面体低聚倍半硅氧烷等,配制各种组合物,以获得不同用途的热固性树脂及其制品。
本发明提出的原料来源于可再生资源的苯并噁嗪树脂,基于可再生的有机原材料,是一种环境友好型材料。可适用于本领域技术人员熟悉的热固性树脂及其复合材料的各种成型加工工艺,如喷射成型工艺、树脂传递模塑成型技术(RTM技术)、模压成型工艺、浇铸成型工艺、浸渍工艺、缠绕工艺、拉挤成型工艺等;制备复合材料使用的增强材料可以是各种纤维或纳米增强粒子;所得制品或复合材料的孔隙率低,收缩小;可以用作高性能胶粘剂和涂层,作为高性能复合材料的基体树脂,并且可以代替传统的酚醛树脂、环氧树脂用于电子工业。
具体实施方式
实施例1
将丁香酚41克(0.25mol),癸二胺21.5g(0.125mol)加入到200ml甲苯中使其完全溶解,在冰水浴搅拌下加入多聚甲醛30g(0.5mol),室温下强烈搅拌,使反应物混合均匀,置于油浴中回流反应2h。反应结束后加入碱液搅拌混合,然后倒入分液漏斗中分离出产物,继续用碱液洗,然后用去离子水洗至中性,倒入瓷盘中真空干燥24h,得到红褐色的固体,产率90%。随后对产物进行各项表征测试,结果证明是所期望的产物。
实施例2
按照实施例1所述,只是将丁香酚换做31克愈创木酚(0.25mol),得到的产品为淡黄色固体,产率96%。随后对产物进行各项表征测试,结果表明是所期望的产物。
实施例3
按照实施例1所述,只是将丁香酚换做75.1克腰果酚(0.25mol),合成产物为白色固体,产率94%。对产物进行各项表征测试,结果表明是所期望的产物。
实施例4
按照实施例1所述,只是将甲苯换成乙醇,反应物仍为丁香酚与癸二胺、多聚甲醛,产率85%。对产物进行各项表征测试,结果表明是所期望的产物。
实施例5
按照实施例1所述,只是将甲苯换成氯仿,反应物仍为丁香酚与癸二胺、多聚甲醛,产率96%。对产物进行各项表征测试,结果表明是所期望的产物。
实施例6
按照实施例1所述,只是将多聚甲醛换成甲醛水溶液80ml(37%的甲醛溶液),产率88%。对产物进行测试。结果证明是所期望的产物。
实施例7
按照实施例1所述,只是将多聚甲醛换成三聚甲醛30g(0.5mol),产率93%。对产物进行测试。结果证明是所期望的产物。
实施例8
按照实施例1所述,只是多聚甲醛为33g(0.55mol),产率92%。对产物进行测试。结果证明是所期望的产物。
实施例9
按照实施例1所述,将丁香酚、癸二胺加入到500ml三口瓶中使其混合均匀,在冰水浴搅拌下加入多聚甲醛,使反应物混合均匀后,置于油浴中回流反应2h。反应结束后加入氯仿溶解、加入碱液搅拌混合,然后倒入分液漏斗中分离出产物,继续用碱液洗,然后用去离子水洗至中性,倒入瓷盘中真空干燥24h,得到红褐色的固体,产率75%。随后对产物进行各项表征测试,结果证明是所期望的产物。
对比例1
将双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂加入到预先处理干净的模具中,按照160℃/1h,170℃/1h,180℃/2h,190℃/1h,200℃/1h的固化工艺进行固化,得到双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂固化样条。对样条进行冲击强度测试,测得样条的冲击强度为0.81KJ/m2。
实施例10
以0.5∶100的比例(质量比)将腰果酚-癸二胺型噁嗪(0.07g)与双酚A苯胺型苯并噁嗪树脂(14.0g)溶于20ml四氢呋喃中,在室温下搅拌,二者混合均匀后除去所有溶剂,干燥后得到组合物。将组合物按照对比例1所述的固化工艺固化,得到组合物样条。对该样条进行冲击强度测试,冲击强度0.96KJ/m2。
实施例11
按照实施例10制备组合物,只是将腰果酚-癸二胺型噁嗪/双酚A苯胺型苯并噁嗪的比例改为1∶100(质量比),即腰果酚-癸二胺型噁嗪/双酚A苯胺型苯并噁嗪为0.14克/14.0克。将组合物按照对比例1所述的固化工艺固化,得到组合物样条。对该样条进行冲击强度测试,冲击强度1.64KJ/m2。
实施例12
按照实施例10制备组合物,只是将腰果酚-癸二胺型噁嗪/双酚A苯胺型苯并噁嗪的比例改为2∶100(质量比),即腰果酚-癸二胺型噁嗪/双酚A苯胺型苯并噁嗪为0.28克/14.0克。将组合物按照对比例1所述的固化工艺固化,得到组合物样条。对该样条进行冲击强度测试,冲击强度2.36KJ/m2。
实施例13
按照实施例10制备组合物,只是将腰果酚-癸二胺型噁嗪/双酚A苯胺型苯并噁嗪的比例改为5∶100(质量比),即腰果酚-癸二胺型噁嗪/双酚A苯胺型苯并噁嗪为0.7克/14.0克。将组合物按照对比例1所述的固化工艺固化,得到组合物样条。对该样条进行冲击强度测试,冲击强度2.51KJ/m2。
实施例14
按照实施例10制备组合物,只是将腰果酚-癸二胺型噁嗪/双酚A苯胺型苯并噁嗪的比例改为10∶100(质量比),即腰果酚-癸二胺型噁嗪/双酚A苯胺型苯并噁嗪为1.4克/14.0克。将组合物按照对比例1所述的固化工艺固化,得到组合物样条。对该样条进行冲击强度测试,冲击强度2.78KJ/m2。
实施例15
按照实施例10制备组合物,只是将腰果酚-癸二胺型噁嗪/双酚A苯胺型苯并噁嗪的比例改为15∶100(质量比),即腰果酚-癸二胺型噁嗪/双酚A苯胺型苯并噁嗪为2.1克/14.0克。将组合物按照对比例1所述的固化工艺固化,得到组合物样条。对该样条进行冲击强度测试,冲击强度1.08KJ/m2。
实施例16
按照实施例10制备组合物,只是将腰果酚-癸二胺型噁嗪/双酚A苯胺型苯并噁嗪的比例改为20∶100(质量比),即腰果酚-癸二胺型噁嗪/双酚A苯胺型苯并噁嗪为2.8克/14.0克。将组合物按照对比例1所述的固化工艺固化,得到组合物样条。对该样条进行冲击强度测试,冲击强度2.29KJ/m2。
实施例17
以2∶100的比例(质量比),将愈创木-癸二胺噁嗪(0.28g)与双酚A苯胺型苯并噁嗪(14.0g)按照实施例10所述的方法制备组合物。组合物按照对比例1所述的固化工艺进行固化,得到组合物样条。对该样条进行冲击强度测试,冲击强度2.03KJ/m2。
实施例18
以20∶100的比例(质量比),将愈创木-癸二胺噁嗪(2.8g)与双酚A苯胺型苯并噁嗪(14.0g)按照实施例10所述的方法制备组合物。组合物按照对比例1所述的固化工艺进行固化,得到组合物样条。对该样条进行冲击强度测试,冲击强度2.03KJ/m2。
实施例19
以2∶100的比例(质量比),丁香酚-癸二胺噁嗪(0.28g)与双酚A苯胺型苯并噁嗪(14.0g)按照实施例10所述的方法制备组合物。组合物按照对比例1所述的固化工艺进行固化,得到组合物样条。对该样条进行冲击强度测试,冲击强度2.89KJ/m2。
实施例20
以20∶100的比例(质量比),丁香酚-癸二胺噁嗪(2.8g)与双酚A苯胺型苯并噁嗪(14.0g)按照实施例10所述的方法制备组合物。组合物按照对比例1所述的固化工艺进行固化,得到组合物样条。对该样条进行冲击强度测试,冲击强度3.25KJ/m2。
实施例21
腰果酚-癸二胺型噁嗪/双酚A苯胺型苯并噁嗪为0.7克/14.0克,在90度下熔融混合均匀得到组合物。将组合物按照对比例1所述的固化工艺固化,得到组合物样条。对该样条进行冲击强度测试,冲击强度2.22KJ/m2。
实施例22
按照5∶100的比例(质量比),将愈创木-癸二胺噁嗪(0.7g),与环氧树脂(E51)(14.0g)共混得到组合物,固化后得到组合物样条。对该样条进行冲击强度测试,冲击强度为1.48KJ/m2。
Claims (7)
1、一类源于可再生资源的苯并噁嗪树脂,其特征在于:利用源于可再生资源的单酚、源于可再生资源的二元伯胺以及醛,经脱水成环制备。
2、根据权利要求1所述的一类源于可再生资源的苯并噁嗪树脂,其特征在于所用的二元伯胺是癸二胺。
3、根据权利要求1所述的一类源于可再生资源的苯并噁嗪树脂,其特征在于所用的单酚是丁香酚、愈创木酚、腰果酚。
4、根据权利要求1所述的一类源于可再生资源的苯并噁嗪树脂,其特征在于所用的醛是多聚甲醛或三聚甲醛或甲醛水溶液。
5、根据权利要求1所述的一类源于可再生资源的苯并噁嗪树脂,其特征在于:合成反应所用的酚、癸二胺、醛的摩尔比为2∶1∶4~4.4。
6、根据权利要求1所述的一类源于可再生资源的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂混合制备的组合物,其特征在于:其他热固性树脂包括其他苯并噁嗪树脂、噁唑啉类化合物、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂中的至少一种;源于可再生资源的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂的质量比为(0.5~20)∶100。
7、根据权利要求1所述的一类源于可再生资源的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂混合制备的组合物,其特征在于:其他热固性树脂是其他苯并噁嗪树脂或环氧树脂;源于可再生资源的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂的质量比为(0.5~20)∶100。
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