CN102382275B - 高性能酚醛树脂/介孔分子筛复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂/介孔分子筛复合材料的制备方法。将偶联处理的介孔分子筛均匀分散于液态单体中，进行原位聚合反应，再与固化剂反应制得酚醛树脂基复合材料。在制备过程中，通过高温高压处理和超声波分散共同作用，使单体进入分子筛孔道，采用原位聚合使介孔分子筛内外都被聚合物包覆，形成具有有机-无机互穿网络结构的高性能酚醛树脂/介孔分子筛复合材料。本发明既适用于热塑性酚醛树脂，又适用于热固性酚醛树脂，介孔分子筛在酚醛树脂基体中分散均匀，可使复合材料的综合性能明显提高。

Description

高性能酚醛树脂/介孔分子筛复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂改性方法，特别是高性能酚醛树脂/介孔分子筛复合材料的原位聚合制备方法。
背景技术
酚醛树脂(PF)具有很多优异的性能，如较高的力学强度、优异的耐热性、良好的尺寸稳定性和成型加工性等，常用于汽车工业用摩擦材料的基体树脂。由于其自身的结构特点，如亚甲基连接的刚性芳环的紧密堆砌，使得树脂基体很脆，存在韧性差的缺点，同时酚醛树脂上大量的酚羟基和亚甲基容易氧化，使其耐热性和耐氧化性不够理想，因而在一定程度上影响其应用效果。采用无机物对酚醛树脂改性的报道很多，目前大部分是在酚醛树脂中添加无机粒子经熔融挤出或熔融共混来改性酚醛树脂，由于PF熔体粘度较大，无机粒子间的团聚较明显，因而无机粒子在PF熔体中较难分散均匀，影响对PF的改性效果。超声分散、机械分散和无机粒子的表面修饰是提高无机粒子分散性及应用性能的常用方法，但对熔体粘度较大的树脂效果不理想。
M.T.Run，S.Z.Wu，D.Y.Zhang，G.Wu.Materials Chemistry and Physics，105(2007)341-347.A polymer/mesoporous moleculars ieve composite：Preparation，structure and properties.文献曾报道了采用原位聚合制备了PMMA/介孔SiO2复合材料。从结构表征可知，复合材料形成了较好的有机-无机互穿网络结构，复合材料的机械性能和热性能提高明显。但未见原位聚合制备高性能酚醛树脂/介孔分子筛复合材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的是解决聚合物基体与无机粒子的界面相容性问题，并提出了一种原位聚合制备高性能酚醛树脂/介孔分子筛复合材料的方法。该复合材料实现了聚合物基体与介孔分子筛孔道内外的相互缠结，形成了具有有机-无机互穿网络结构的复合材料，使介孔分子筛在聚合物基体中分散均匀，提高了酚醛树脂的应用性能。
本发明的具体步骤为：
(1)将介孔分子筛置于分析纯甲苯中，介孔分子筛：甲苯的质量比为：
1∶10～15，超声分散0.5～1小时，在装有水冷凝管的四口反应瓶中，升温至120℃，在磁力搅拌下，逐滴滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占介孔分子筛重量的3～10％，搅拌并恒定温度保持2～3小时，抽滤，用分析纯甲苯洗涤2～4次，烘干，得到偶联处理的介孔分子筛；
(2)在水热反应釜中加入2～5g步骤(1)偶联处理的介孔分子筛，80～90g酚类化合物并共混，将反应釜密封置于200～250℃烘箱中，恒温保持2～4小时后，自然降温备用；
(3)将60～70g重量百分比浓度为37～40％的醛类化合物水溶液、80～90g步骤(2)制得的介孔分子筛共混物加入四口反应瓶中，再加入重量百分比浓度为10％的催化剂水溶液，调节pH＝1～11，水浴温度控制在80±2℃，常压下电动搅拌2～4小时，反应体系粘度1.5～2.0Pa·s(25℃)时，接上真空装置维持真空度0.02～0.04MPa时，将反应瓶在加热套上升温至150～175℃反应1～2小时，进行减压脱除水分和游离酚，至聚合物熔体开始出现爬杆现象时，反应结束，即可出料、冷却、造粒，得到酚醛树脂/介孔分子筛复合材料；
所述介孔分子筛为硅基介孔分子筛和杂原子介孔金属氧化物中的一种；
所述酚类化合物是苯酚、二甲酚、间苯二酚和双酚A中的一种或多种；
所述醛类化合物为甲醛和乙醛中的一种；
所述催化剂为草酸、盐酸、磷酸和氨水中的一种；
所述介孔分子筛具有规则的有序孔道或无规孔道结构，形状为纤维状或球状，平均粒径小于1微米，孔径2～50nm。
所述偶联处理用偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或多种。
本发明的高性能酚醛树脂/介孔分子筛复合材料的制备方法适用于各种酚醛树脂/介孔分子筛复合材料的制备，既适用于热塑性酚醛树脂体系，也适用于热固性酚醛树脂体系。
本发明的高性能酚醛树脂/介孔分子筛复合材料的制备方法中介孔分子筛分布均匀，体系稳定，不团聚，有利于有机组分和无机组分各项性能的充分发挥，与纯酚醛树脂相比，复合材料的弹性模量、耐热性和摩擦性能均有明显提高，解决了目前酚醛树脂/无机纳米粒子复合材料制备过程中无机粒子分散的难题。
具体实施方式
实施例1：
原位聚合制备热塑性酚醛树脂/硅基介孔分子筛复合材料：
(1)将介孔分子筛置于分析纯甲苯中，介孔分子筛∶甲苯的质量比为1∶10，超声分散0.5小时，在装有水冷凝管的四口反应瓶中，升温至120℃，在磁力搅拌下，逐滴滴加溶解在分析纯乙醇中的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占介孔分子筛重量的3％，搅拌并恒定温度保持2小时，抽滤，用分析纯甲苯洗涤3次，烘干，得到偶联处理的介孔分子筛；
(2)在水热反应釜中加入3g步骤(1)偶联处理的硅基介孔分子筛，90g苯酚(无色针状结晶)并共混，将反应釜密封置于220℃烘箱中，恒温保持3小时后，自然降温备用。
(3)将66g重量百分比浓度为37～40％的甲醛水溶液、93g苯酚和步骤(2)制得的介孔分子筛共混物加入四口反应瓶中，再加入重量百分比浓度为10％的草酸水溶液，调节pH＝2，水浴温度控制在80℃，常压下电动搅拌4小时，反应体系粘度1.5Pa·s(25℃)时，接上真空装置维持真空度0.03MPa时，将反应瓶在加热套上升温至170℃反应1小时，进行减压脱除水分和游离酚，至聚合物熔体开始出现爬杆现象时，反应结束，即可出料、冷却、造粒，得到约含3％硅基介孔分子筛的复合材料。
(4)采用扫描电镜分析，酚醛树脂/介孔分子筛呈现较好的两相结构，第二相无机粒子小于1微米，呈纤维状，均匀分散于基体树脂中；在N2氛围，热塑性酚醛树脂的DSC测试玻璃化转变温度为68℃，而热塑性酚醛树脂/硅基介孔分子筛复合材料的玻璃化转变温度为80℃；热塑性酚醛树脂的热失重5％的温度为302℃，而热塑性酚醛树脂/硅基介孔分子筛复合材料热失重5％的温度为315℃。
实施例2：
原位聚合制备热固性酚醛树脂/硅基介孔分子筛复合材料：
(1)将介孔分子筛置于分析纯甲苯中，介孔分子筛∶甲苯的质量比为1∶15，超声分散1小时，在装有水冷凝管的四口反应瓶中，升温至120℃，在磁力搅拌下，逐滴滴加溶解在分析纯乙醇中的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占介孔分子筛重量的3％，搅拌并恒定温度保持3小时，抽滤，用分析纯甲苯洗涤2次，烘干，得到偶联处理的介孔分子筛；
(2)在水热反应釜中加入5g步骤(1)偶联处理的硅基介孔分子筛，80g苯酚(无色针状结晶)并共混，将反应釜密封置于220℃烘箱中，恒温保持3小时，自然降温后备用。
(3)将67g重量百分比浓度为37～40％的甲醛水溶液、85g苯酚和步骤(2)制得的介孔共混物加入四口反应瓶中，再加入重量百分比浓度为25％的氨水，调节pH＝11，水浴温度控制在80℃，常压下电动搅拌3小时，反应体系粘度1.5Pa·s(25℃)时，接上真空装置维持真空度0.03MPa时，将反应瓶在加热套上升温至150℃反应1小时，进行减压脱除水分，至聚合物熔体粘度约2.5Pa·s(25℃)时，反应结束，即可出料、冷却、造粒，得到约含5％硅基介孔分子筛的复合材料，加入8g六次甲基四胺，在180℃固化反应5小时后制得约含5％硅基介孔分子筛的热固性酚醛树脂/硅基介孔分子筛复合材料。
(4)采用扫描电镜分析，酚醛树脂/介孔分子筛呈现较好的两相结构，第二相无机粒子小于1微米，呈纤维状，均匀分散于基体树脂中；在N2氛围，酚醛树脂的热失重5％的温度为332℃，而热固性酚醛树脂/硅基介孔分子筛复合材料热失重5％的温度为347℃；采用定速摩擦实验机，在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃的温度点测试，经硅基介孔分子筛增强复合材料的摩擦系数较稳定，体积磨损率较小。
实施例3：
原位聚合制备热塑性酚醛树脂/铝基基介孔分子筛复合材料：
(1)将介孔分子筛置于分析纯甲苯中，介孔分子筛∶甲苯的质量比为1∶15，超声分散1小时，在装有水冷凝管的四口反应瓶中，升温至120℃，在磁力搅拌下，逐滴滴加溶解在分析纯乙醇中的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占介孔分子筛重量的8％，搅拌并恒定温度保持3小时，抽滤，用分析纯甲苯洗涤3次，烘干，得到偶联处理的介孔分子筛；
(2)在水热反应釜中加入2g步骤(1)偶联处理的铝基介孔分子筛，90g苯酚(无色针状结晶)并共混，将反应釜密封置于220℃烘箱中，恒温保持3小时，自然降温后备用。
(3)将66g重量百分比浓度为37～40％的甲醛水溶液、92g苯酚和步骤(2)制得的介孔共混物加入四口反应瓶中，再加入重量百分比浓度为10％的草酸水溶液，调节pH＝2，水浴温度控制在80℃，常压下电动搅拌4小时，反应体系粘度1.5Pa·s(25℃)时，接上真空装置维持真空度0.03MPa时，将反应瓶在加热套上升温至175℃反应2小时，进行减压脱除水分和游离酚，至聚合物熔体开始出现爬杆现象时，反应结束，即可出料、冷却、造粒，得到约含2％铝基介孔分子筛的复合材料。
(4)采用扫描电镜分析，酚醛树脂/介孔分子筛呈现较好的两相结构，第二相无机粒子小于1微米，呈球状，均匀分散于基体树脂中；在N2氛围，热塑性酚醛树脂的DSC测试玻璃化转变温度为68℃，而热塑性酚醛树脂/铝基介孔分子筛复合材料的玻璃化转变温度为78℃；热塑性酚醛树脂的热失重5％的温度为302℃，而热塑性酚醛树脂/硅基介孔分子筛复合材料热失重5％的温度为313℃。

Claims (1)

1.一种酚醛树脂/介孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将介孔分子筛置于分析纯甲苯中，介孔分子筛：甲苯的质量比为：1∶10～15，超声分散0.5～1小时，在装有水冷凝管的四口反应瓶中，升温至120℃，在磁力搅拌下，逐滴滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占介孔分子筛重量的3～10％，搅拌并恒定温度保持2～3小时，抽滤，用分析纯甲苯洗涤2～4次，烘干，得到偶联处理的介孔分子筛；
(2)在水热反应釜中加入2～5g步骤(1)偶联处理的介孔分子筛，80～90g酚类化合物并共混，将反应釜密封置于200～250℃烘箱中，恒温保持2～4小时后，自然降温备用；
(3)将60～70g重量百分比浓度为37～40％的醛类化合物水溶液、80～90g步骤(2)制得的介孔分子筛共混物加入四口反应瓶中，再加入重量百分比浓度为10％的催化剂水溶液，调节pH＝1～11，水浴温度控制在80±2℃，常压下电动搅拌2～4小时，反应体系粘度1.5～2.0Pa·s，接上真空装置维持真空度0.02～0.04MPa时，将反应瓶放在加热套上升温至150～175℃反应1～2小时，进行减压脱除水分和游离酚，至聚合物熔体开始出现爬杆现象时，反应结束，即可出料、冷却、造粒，得到酚醛树脂/介孔分子筛复合材料；
所述介孔分子筛为硅基介孔分子筛和杂原子介孔金属氧化物中的一种；
所述酚类化合物是苯酚、二甲酚、间苯二酚和双酚A中的一种或多种；
所述醛类化合物为甲醛和乙醛中的一种；
所述催化剂为草酸、盐酸、磷酸和氨水中的一种。
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