JP6550059B2 - フラン樹脂及びその製造方法、熱硬化性フラン樹脂組成物、硬化物、並びにフラン樹脂複合体 - Google Patents
フラン樹脂及びその製造方法、熱硬化性フラン樹脂組成物、硬化物、並びにフラン樹脂複合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6550059B2 JP6550059B2 JP2016545656A JP2016545656A JP6550059B2 JP 6550059 B2 JP6550059 B2 JP 6550059B2 JP 2016545656 A JP2016545656 A JP 2016545656A JP 2016545656 A JP2016545656 A JP 2016545656A JP 6550059 B2 JP6550059 B2 JP 6550059B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- furan resin
- general formula
- furan
- thermosetting
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *C(Cc1ccc[o]1)C(C(*)Cc1ccc[o]1)O Chemical compound *C(Cc1ccc[o]1)C(C(*)Cc1ccc[o]1)O 0.000 description 3
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
- C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
- C08G16/025—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds
- C08G16/0256—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds containing oxygen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
- C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
- C08G16/025—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds
- C08G16/0256—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with heterocyclic organic compounds containing oxygen in the ring
- C08G16/0262—Furfuryl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
このような熱硬化性フラン樹脂組成物として、特許文献1には、フラン又はフラン誘導体とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて得られるフラン樹脂を含有する熱硬化性フラン樹脂組成物が記載されている。
本発明は、硬化物の伸び率、及びガラス繊維等に対する接着性を向上させることができる熱硬化性フラン樹脂組成物を与えるフラン樹脂、及びその製造方法を提供する。
また、本発明は、前記フラン樹脂を含有する熱硬化性フラン樹脂組成物、この樹脂組成物を硬化させた硬化物、及びこの樹脂組成物を用いたフラン樹脂複合体を提供する。
[1]下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するフラン樹脂。
(式(1)中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜8の有機基を示す。R1とR2、及びR3とR4とは連結して環構造を形成していてもよい。)
(式(1)及び式(2)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、各々独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜8の有機基を示す。R1とR2、R3とR4、及びR5とR6とは連結して環構造を形成していてもよい。)
[4]前記一般式(1)及び前記一般式(2)において、R1、R2、R3、R4、R5及びR6が水素原子である、前記[2]に記載のフラン樹脂。
(式(3)及び式(4)中、R1、R2、R3及びR4は、式(1)中のR1、R2、R3及びR4と同義である。)
(式(3)、式(4)及び式(5)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、式(1)及び式(2)中のR1、R2、R3、R4、R5及びR6と同義である。)
[8]前記[7]に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物を硬化させた硬化物。
[9]前記[8]に記載の硬化物と繊維質基材とが複合したフラン樹脂複合体。
[10]前記[7]に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、硬化させたフラン樹脂複合体。
また、本発明は、前記フラン樹脂を含有する熱硬化性フラン樹脂組成物、この樹脂組成物を硬化させた硬化物、及びこの樹脂組成物を用いたフラン樹脂複合体を提供することができる。
本発明のフラン樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するフラン樹脂である。
前記炭素数1〜8の有機基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、及び各種オクチル基が挙げられる。なお、「各種」とは、n−、sec−、tert−、iso−を含む各種異性体を意味する。
前記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子及びリン原子が挙げられる。
前記一般式(1)においてR1、R2、R3及びR4が水素原子である繰り返し単位を有するフラン樹脂は、例えば、1,5−ジフラニル−3−ペンタノール及びホルムアルデヒドを原料モノマーとして、本発明の製造方法により製造することができる。
(式(1)及び式(2)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、各々独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜8の有機基を示す。R1とR2、R3とR4、及びR5とR6とは連結して環構造を形成していてもよい。)
前記炭素数1〜8の有機基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、及び各種オクチル基が挙げられる。なお、「各種」とは、n−、sec−、tert−、iso−を含む各種異性体を意味する。
前記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子及びリン原子が挙げられる。
前記一般式(1)及び一般式(2)においてR1、R2、R3、R4、R5及びR6が水素原子である繰り返し単位を有するフラン樹脂は、例えば、1,5−ジフラニル−3−ペンタノール、ホルムアルデヒド及びフルフリルアルコールを原料モノマーとして、本発明の製造方法により製造することができる。
また、他の繰り返し単位を構成する前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、及びビスフェノールF等が挙げられる。
また、本発明のフラン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、硬化物の伸び率を向上させる観点、及び硬化物の接着性を向上させる観点から、500〜100万が好ましく、500〜90万がより好ましく、500〜80万が更に好ましい。
なお、本明細書において、フラン樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定から求めたポリスチレン換算による数平均分子量及び重量平均分子量である。
本発明のフラン樹脂の製造方法は、下記一般式(3)で表されるフラン化合物、及び下記一般式(4)で表されるカルボニル化合物を、酸触媒の存在下で反応させる製造方法である。本発明のフラン樹脂の製造方法によれば、前記本発明のフラン樹脂を効率的に製造することができる。
なお、ホルムアルデヒドを用いる場合は、その重合体であるパラホルムアルデヒドを用いてもよい。パラホルムアルデヒドを反応に用いた場合、反応系内において生じる解重合によりホルムアルデヒドが生成し、このホルムアルデヒドと前記一般式(3)で表されるフラン化合物とが反応するため、結果的としてホルムアルデヒドを用いた場合と同様のフラン樹脂を得ることができる。
これらの中でも、反応効率の観点から、無機酸が好ましく、リン酸がより好ましい。
前記酸触媒の使用量は、製造時間を短縮する観点から、原料モノマー100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.05〜5質量部がより好ましい。
このような用途に用いることができる前記酸触媒以外の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛等の有機酸の金属塩、アンモニア水、トリエチルアミン等のアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性物質等が挙げられる。
前記酸触媒以外の触媒の使用量は、原料モノマー100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.05〜5質量部がより好ましい。
これらの中でも、入手容易性等の観点から、水、炭素数2〜4のアルコール系溶媒が好ましい。
なお、本発明においては、反応の終了前に、前記フラン化合物、前記カルボニル化合物及び酸触媒の少なくとも1種を反応系に追加して、更に反応を行ってもよい。
反応の停止は、水酸化ナトリウ水溶液等のアルカリ水溶液を反応系内に添加して中和することにより行うことができ、これにより目的とするフラン樹脂を得ることができる。
なお、本発明の製造方法においては、中和の後、触媒残渣等を精製操作により取り除いてもよい。
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、本発明のフラン樹脂と、硬化触媒及び硬化剤の少なくとも1種とを含むものであり、これを硬化させた場合、強度と伸び率とを兼ね備えると共に、ガラス繊維等に対する接着性が高い硬化物を得ることができる。
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物中の本発明のフラン樹脂の含有量は、硬化物の伸び率を向上させる観点、及びガラス繊維等に対する接着性を向上させる観点から、10〜99.9質量%とすることができる。
硬化触媒としては、フラン樹脂を硬化しうるものであれば特に限定されず、例えば、硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸、あるいは有機スルホン酸、有機カルボン酸等の有機酸等を用いることもできる。
有機スルホン酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸等が挙げられる。
これらは、単独でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱硬化性フラン樹脂組成物が硬化触媒を含有する場合、その含有量は、フラン樹脂100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
熱硬化性フラン樹脂組成物が熱反応型潜在性酸硬化触媒を含有する場合、その含有量は、フラン樹脂100質量部に対し、0.01〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物においては、その硬化物中に架橋によるネットワークを形成させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、例えばビスマレイミド系化合物、及び多官能(メタ)アクリル系化合物が挙げられる。
熱硬化性フラン樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、その含有量は、フラン樹脂100質量部に対して、0.01〜100質量部が好ましく、0.5〜50質量部がより好ましい。
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、粘度を調整する観点、反応性を調整する観点から、反応性希釈剤を含んでもよい。
反応性希釈剤としては、粘度が低く、フラン樹脂と相溶性があり、更に熱硬化性フラン樹脂組成物が硬化する際に反応、固化するものであれば特に限定されないが、例えば、前述のフルフリルアルコールや、フルフラール、又はフルフリルアルコールとフルフラールとの混合物が好ましい。
熱硬化性フラン樹脂組成物が反応性希釈剤を含有する場合、その含有量は、フラン樹脂100質量部に対して、10〜130質量部が好ましく、40〜110質量部がより好ましい。
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物はフィラーを含んでもよい。フィラーとしては、例えば、無機フィラー、炭素粉末、木粉等の有機フィラーが挙げられる。
前記無機フィラーは、フラン樹脂との界面接着力を向上させる観点から、表面処理剤により表面処理を施したものであることが好ましい。表面処理剤としては、有機シラン系表面処理剤が好ましく、具体的にはアミノシラン系表面処理剤、エポキシシラン系表面処理剤、アクリルシラン系表面処理剤がより好ましい。
熱硬化性フラン樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は、フラン樹脂100質量部に対して、10〜300質量部が好ましく、30〜250質量部がより好ましい。
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、硬化物の寸法収縮を小さくする観点から、塩を含んでもよい。
塩としては、塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、及び臭化リチウムから選ばれる1以上が好ましい。これらの中でも、硬化物の寸法変化をより小さくする観点、及び常温でのフラン樹脂への溶解度の観点から、塩化リチウムがより好ましい。
熱硬化性フラン樹脂組成物が塩を含有する場合、その含有量は、フラン樹脂100質量部に対して、0.2〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、可塑剤、消泡剤等の任意成分を含有していてもよい。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。
消泡剤としては、オイル型シリコーン消泡剤、エマルジョン型シリコーン消泡剤、非イオン系ポリエーテル等の破泡性ポリマー型消泡剤、特殊非イオン界面活性剤、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合体、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、植物油系消泡剤等が挙げられる。これらの中でも消泡剤としては、エマルジョン型シリコーン消泡剤、破泡性ポリマー型消泡剤が好ましい。
これらは、単独でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物は、本発明のフラン樹脂、前記硬化触媒、及び必要に応じて前述の各成分を、ホモディスパー等を用いて混合することにより製造することができる。
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物を硬化させたものであり、優れた強度と伸び率とを兼ね備えると共に、ガラス繊維等に対する接着性が高いものである。
本発明の硬化物は、前記熱硬化性フラン樹脂組成物を加熱硬化することにより得ることができる。前記熱硬化性フラン樹脂組成物を加熱硬化する方法としては、例えば、前記熱硬化性フラン樹脂組成物を所定形状の容器又は金型に収容し、40〜130℃に調整された恒温槽、恒温水槽内で加熱することにより硬化させることができる。また、前記所定形状の容器又は金型内に40〜130℃に調整された熱風又は熱水を循環させることにより硬化させることもできる。
また、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等のフィルム上に前記熱硬化性フラン樹脂組成物をキャストし、これをオーブン等で加熱することにより硬化させることもできる。
加熱硬化する際の温度としては、特に限定されないが、50〜200℃が好ましく、加熱硬化時間としては、例えば、1〜5時間が好ましい。
本発明のフラン樹脂複合体は、本発明の硬化物と繊維質基材とが複合したものであり、より具体的には、本発明の熱硬化性フラン樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、硬化させたものである。
前記熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸させるための繊維質基材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、紙、綿、麻等からなる織物、不織布、チョップドストランドマット、及びロービングクロス等が挙げられる。
不織布の材料としては、例えばポリエステル、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン等が好ましい。また、可撓性を有し多孔質である、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブ等も使用することができる。
ロービングクロスとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー等の強化繊維からなるものが好ましい。また、強化繊維は繊維径が3〜25μmのものが好ましく、強度及び価格の観点から繊維径が5〜20μmのものがより好ましい。
これらの中でも、本発明の硬化物との接着性が良好であると共に、強度と価格とのバランスに優れるガラス繊維が好ましい。
本発明のフラン樹脂複合体は、前記熱硬化性フラン樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、硬化させることにより製造することができる。
繊維質基材に熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸させる方法は特に限定されず、例えば、繊維質基材に熱硬化性フラン樹脂組成物を含浸ロールにて含浸させる方法等が挙げられる。なお、熱硬化性フラン樹脂組成物の含浸量は特に限定されない。
加熱硬化する際の温度としては、特に限定されないが、50〜200℃が好ましく、加熱硬化時間としては、例えば、1時間以上が好ましく、1〜6時間がより好ましい。
<実施例1>
以下の手順にしたがってフラン樹脂を製造した。なお、実施例1における反応を反応式(9)に示す。なお、実施例1の反応においては、反応式(9)で表される両末端にCH2OH基を有するフラン樹脂以外にも、片末端が水素原子であるフラン樹脂も得ることができる。
その後、更にパラホルムアルデヒド(9b)0.76g、85質量%リン酸0.03gを添加し、オイルバスを110℃まで昇温し、還流下で2時間反応させた。
次いで、室温まで冷却した後、テトラヒドロフランで希釈し、水酸化ナトリウム水溶液にて中和することにより反応を停止した。エバポレータを用いて溶媒を除去した後、クロロホルム50mlを添加して希釈し、有機相を20質量%塩化ナトリウム水溶液で3回洗浄した。次いで、水相を分離した後、有機相に硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。更にエバポレータを用いてクロロホルムを除去することにより、濃赤色の粘調なフラン樹脂を5.87g得た。
また、下記の条件にて1H−NMRスペクトル及びFT−IRスペクトルを測定した。測定結果(図1)を原料モノマーであるフラン化合物(9a)の測定結果(図2)と比較し、フラン樹脂が生成していることを確認した。
具体的には、生成物であるフラン樹脂のフラン環の5位のプロトンの積分値が、原料であるフラン化合物における5位のプロトンの積分値と比較して大幅に減少していることを確認した。
また、図1において、ホルムアルデヒド由来の炭素に結合するプロトン(CH2)のピークを4.30〜4.31ppmの位置に確認し、末端CH2OHのピークを5.07〜5.10ppm付近に確認した。
更に、原料であるフラン化合物のフラン環の3位及び4位のピークを、6.05ppm及び6.32ppmに確認したのに対し(図2)、生成物であるフラン樹脂のフラン環の3位及び4位のピークが5.97ppm及び6.12ppmの位置にシフトしていることを確認した(図1)。
以上の結果より、目的とするフラン樹脂が得られたことを確認した。
〔GPC測定〕
株式会社島津製作所製GPCシステム、及び東ソー株式会社製「TSKgel G2000HXL」×2(排除限界分子量10,000)をカラムとして用いた。カラム温度40℃、流量1.0ml/minに設定すると共に、展開媒としてテトラヒドロフラン、検出器としてRIを使用した。
分子量計算方法は、重量平均分子量(Mw)がそれぞれ18,100、10,200、5,970、2,630、1,050、453の標準ポリスチレン「TSKstandardPOLYSTYLENE」を用いて検量線を作成し、計算により重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布を求めた。
日本電子株式会社製NMR測定装置「ECX-400」を用い、重クロロホルム又は重DMSOを溶媒とし、23℃で測定した。なお、図1には重DMSOを溶媒として用いて測定した1H−NMRスペクトルを示す。
スペクトロメータとして、ThermoElectron製「NICOLET380」を用いてATR法により測定した。
実施例2
冷却管、温度計、窒素導入口をセットした三口フラスコ中で、フラン化合物(9a)400g、37質量%ホルマリン溶液(9b)294.4g、酢酸30.6gを混合し、30分間窒素フローを行った後、65℃に加熱して4.5時間反応させた。
次いで、室温まで冷却した後、5質量%水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、水相を分離した。得られた液状物を酢酸エチルを加えて希釈し、5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、水相を分離し、有機相に硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。その後、酢酸エチルを減圧下で留去することで濃橙色液状フラン樹脂を得た。
得られたフラン樹脂について実施例1と同様にGPC測定を行ったところ、Mnは570、Mwは720、分子量分布(Mw/Mn)は1.26であった。
また、実施例1と同様に1H−NMRスペクトル及びFT−IRスペクトルを測定し、目的のフラン樹脂が得られていることを確認した。
フラン化合物(9a)を280g、フルフリルアルコールを125g、37質量%ホルマリン溶液(9b)を114.6g、及び酢酸を31.6g使用したこと以外は実施例2と同様にして反応を行い、濃橙色液状フラン樹脂を得た。
得られたフラン樹脂について実施例1と同様にGPC測定を行ったところ、Mnは730、Mwは1120、分子量分布(Mw/Mn)は1.53であった。
また、実施例1と同様に1H−NMRスペクトル及びFT−IRスペクトルを測定し、目的のフラン樹脂が得られていることを確認した。
冷却管、温度計を備えたフラスコ中にフルフリルアルコール400g、パラホルムアルデヒド112.5g、10質量%NaOH水溶液3.4gを入れ、50℃に加熱してパラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。その後、10質量%リン酸水溶液16g、イオン交換水65gを加え、90℃に昇温して1.5時間反応させた。
反応終了後室温まで冷却し、50質量%NaOH水溶液でpH6まで中和した。その後、減圧下で135℃まで加熱し、揮発分を除去することにより、フルフリルアルコール系フラン樹脂を得た。
実施例4
実施例2で得られたフラン樹脂100質量部にp−トルエンスルホン酸の65質量%水溶液1.5質量部を添加し、混合することにより硬化性フラン樹脂組成物を調製した。この熱硬化性フラン樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にキャストし、熱風オーブン中60℃で1時間硬化させ、更に80℃で3時間硬化させることにより、厚さ100μmの黒褐色の硬化フィルムを得た。
実施例3で得られたフラン樹脂を用いたこと以外は実施例4と同様にして硬化フィルムを作成した。
比較例1で得られた樹脂を用いたこと以外は実施例4と同様に硬化フィルムを作成した。
実施例4、5及び比較例2で得られた硬化フィルムを10mm幅の短冊状に裁断し、引張試験機により1mm/minの速度で引張試験を行い、下記基準にしたがって評価した。結果を表1に示す。
破断伸び
G(良い):2.5%以上
B(悪い):2.5%未満
破断強度
G(良い):35MPa以上
B(悪い):35MPa未満
弾性率:
G(良い):2GPa以上
B(悪い):2GPa未満
判定
G(良い):前記3つの評価の全てがG(良い)評価であるもの
B(悪い):前記3つの評価のうち少なくとも1つがB(悪い)評価であるもの
実施例6
実施例4において調製した熱硬化性フラン樹脂組成物をガラス繊維クロスに含浸させてポリエチレンシートでラミネートした後、金型で拘束し、熱風オーブン中60℃で1時間、更に90℃で4時間硬化させることにより、厚さ4mmのフラン樹脂複合体を得た。
実施例5において調製した熱硬化性フラン樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例6と同様にしてフラン樹脂複合体を作成した。
比較例2において調製した熱硬化性フラン樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例6と同様にしてフラン樹脂複合体を作成した。
実施例6、7及び比較例3で得られたフラン樹脂複合体をJIS−K7164に準拠し、引張試験機により1mm/minの速度で引張試験を行い、下記基準にしたがって評価した。結果を表2に示す。
破断伸び
G(良い):2.5%以上
B(悪い):2.5%未満
破断強度
G(良い):70MPa以上
B(悪い):70MPa未満
弾性率:
G(良い):4.5GPa以上
B(悪い):4.5GPa未満
判定
G(良い):前記3つの評価の全てがG(良い)評価であるもの
B(悪い):前記3つの評価のうち少なくとも1つがB(悪い)評価であるもの
以下の手順にしたがってフラン樹脂を製造した。なお、実施例8における反応を反応式(10)に示す。なお、実施例8の反応においては、反応式(10)で表される両末端にCH2OH基を有するフラン樹脂以外にも、片末端が水素原子であるフラン樹脂も得ることができる。
更に10質量%リン酸水溶液1.60g、イオン交換水6.5gを添加し、昇温して100℃で90分反応させた。次いで、室温まで冷却した後、10質量%NaOH水溶液にて中和し反応を停止した。
その後、減圧下で反応後溶液を140℃まで加熱して揮発分を除去することにより、濃褐色で液状のフラン樹脂を得た。
また、得られたフラン樹脂の1H−NMRスペクトルを下記条件にて測定したところ、原料モノマーであるフラン化合物(10a)及びフルフリルアルコール(10c)に由来するピークが観察されると共に、原料モノマーでは観察されなかったブロードなピークが3.85〜4.0ppm及び5.85〜6.45ppmに新たに確認された(図5〜7)。
また、生成物であるフラン樹脂のフラン環の5位のプロトンの積分値が、フラン環の3位及び4位のプロトンの積分値に比べて大幅に低下していることから、フラン環の5位に新たな炭素−炭素結合が形成されたことを確認した。また、生成物であるフラン樹脂のFT−IRスペクトルを測定した結果を図8に示す。
以上の結果より、目的とするフラン樹脂が得られたことを確認した。
〔GPC測定〕
株式会社島津製作所製GPCシステム、及び東ソー株式会社製「TSKgel G2000HXL」×2(排除限界分子量10,000)をカラムとして用いた。カラム温度40℃、流量1.0ml/minに設定すると共に、展開媒としてテトラヒドロフラン、検出器としてRIを使用した。
分子量計算方法は、重量平均分子量(Mw)がそれぞれ18,100、10,200、5,970、2,630、1,050、453の標準ポリスチレン「TSKstandardPOLYSTYLENE」を用いて検量線を作成し、計算により重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布を求めた。
日本電子株式会社製NMR測定装置「ECX-400」を用い、重DMSOを溶媒とし、23℃で測定した。なお、図5〜7には重DMSOを溶媒として用いて測定した1H−NMRスペクトルを示す。
スペクトロメータとして、ThermoElectron製「NICOLET380」を用いてATR法により測定した。
実施例8で得られたフラン樹脂5.0gに対して、硬化触媒として65質量%のパラトルエンスルホン酸一水和物水溶液0.05gを添加し、混合することにより、熱硬化性フラン樹脂組成物を調製した。
次いで、幅10mm×長さ80mm×深さ1mmの樹脂製の型枠にテフロンシートを密着させ、該テフロンシート上に得られた熱硬化性フラン樹脂組成物を流し入れ、その後、該熱硬化性フラン樹脂組成物の上にテフロンシートを重ねた。これを60℃のオーブン中で1時間、更に90℃に昇温して3時間熱処理することにより硬化させ硬化体を得た。硬化体は黒赤褐色で強度が高く可撓性を有していた。
原料モノマーとしてフラン化合物(10a)を用いなかったこと以外は実施例8と同様に反応を行い、濃褐色の液状樹脂を得た。得られた液状樹脂について、上記の条件でGPC測定を行ったところ、数平均分子量(Mn)が350、重量平均分子量(Mw)が1,580、分子量分布(Mw/Mn)が4.51であった。
比較例4の樹脂について実施例9と同様にして硬化体を作製した。得られた硬化体は黒褐色であり、実施例9で得られた硬化体と比較して、硬度が高いものの脆く、可撓性を有していなかった。
Claims (10)
- 前記一般式(1)において、R1、R2、R3及びR4が水素原子である、請求項1に記載のフラン樹脂。
- 前記一般式(1)及び前記一般式(2)において、R1、R2、R3、R4、R5及びR6が水素原子である、請求項2に記載のフラン樹脂。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のフラン樹脂と、硬化触媒及び硬化剤の少なくとも1種とを含む熱硬化性フラン樹脂組成物。
- 請求項7に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物を硬化させた硬化物。
- 請求項8に記載の硬化物と繊維質基材とが複合したフラン樹脂複合体。
- 請求項7に記載の熱硬化性フラン樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、硬化させたフラン樹脂複合体。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014176407 | 2014-08-29 | ||
JP2014176422 | 2014-08-29 | ||
JP2014176422 | 2014-08-29 | ||
JP2014176407 | 2014-08-29 | ||
PCT/JP2015/074524 WO2016031988A1 (ja) | 2014-08-29 | 2015-08-28 | フラン樹脂及びその製造方法、熱硬化性フラン樹脂組成物、硬化物、並びにフラン樹脂複合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016031988A1 JPWO2016031988A1 (ja) | 2017-06-15 |
JP6550059B2 true JP6550059B2 (ja) | 2019-07-24 |
Family
ID=55399869
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016545656A Expired - Fee Related JP6550059B2 (ja) | 2014-08-29 | 2015-08-28 | フラン樹脂及びその製造方法、熱硬化性フラン樹脂組成物、硬化物、並びにフラン樹脂複合体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10221275B2 (ja) |
EP (1) | EP3196219B1 (ja) |
JP (1) | JP6550059B2 (ja) |
CN (1) | CN106574030B (ja) |
WO (1) | WO2016031988A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016141707A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-08 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、複合体及び樹脂複合体 |
WO2018038220A1 (ja) * | 2016-08-25 | 2018-03-01 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、及び樹脂複合体 |
JP2018035333A (ja) * | 2016-08-25 | 2018-03-08 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、及び樹脂複合体 |
CN113248959B (zh) * | 2021-05-18 | 2022-07-12 | 深圳优易材料科技有限公司 | 一种耐高温磨损的防腐涂料及其制备方法和应用 |
CN114933686A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-08-23 | 山东怡泰恒环保材料有限公司 | 一种高性能防脱水自硬呋喃树脂的制备方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2363829A (en) * | 1942-10-07 | 1944-11-28 | Harvel Res Corp | Furfuraldehyde-ketone-formaldehyde reaction product and method of making same |
US2600403A (en) | 1950-02-16 | 1952-06-17 | Harvel Res Corp | Partially hydrogenated furfuraldehyde-ketone reaction products thickened under acidic conditions |
US2655491A (en) * | 1952-07-30 | 1953-10-13 | Dow Chemical Co | Self-hardening furan resin compositions using a mixture of benzene sulfonyl chloride and trichloroacetic acid as catalysts |
US2828275A (en) * | 1954-03-18 | 1958-03-25 | Harvel Res Corp | Mixtures of furfural-ketone and partially hydrogenated furfural-ketone organic reaction products |
DE3144673A1 (de) * | 1981-11-10 | 1983-05-26 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Saeuregruppen enthaltende thermostabile, hydrophile kondensationsprodukte von aldehyden und ketonen |
CS227107B1 (cs) | 1982-04-15 | 1984-04-16 | Miloslav Ing Kacer | Způsob přípravy tmelových chemicky odolných hmot |
CS230690B1 (cs) | 1982-08-04 | 1984-08-13 | Lubor Svoboda | Elektrostatický vodivá, chemicky odolná podlaha |
US5459183A (en) * | 1993-05-19 | 1995-10-17 | Schuller International, Inc. | Low VOC furan resins and method of reducing VOCS in furan resins |
US8759550B2 (en) * | 2009-08-27 | 2014-06-24 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Oligo- and polyfurans, preparation and uses thereof |
SG182814A1 (en) * | 2010-04-02 | 2012-09-27 | Sekisui Chemical Co Ltd | Lining material for rehabilitating existing pipe and method for rehabilitating existing pipe using same |
JP2013234286A (ja) | 2012-05-10 | 2013-11-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱硬化性フラン樹脂組成物、フラン樹脂硬化物及びそれらの製造方法 |
CN102850157B (zh) | 2012-07-30 | 2015-03-18 | 华东理工大学 | 一种由多功能催化剂一步法高效制备长链烷烃的新技术 |
US9527952B1 (en) * | 2014-02-17 | 2016-12-27 | The University Of Toledo | Amorphous polyester from bio-based bis-furan assembly |
KR101592882B1 (ko) * | 2014-06-27 | 2016-02-15 | 주식회사 퓨어스피어 | 구형 푸란 수지 입자 제조방법 |
US9840485B1 (en) * | 2016-09-27 | 2017-12-12 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Bisfuran dihalide, method for producing bisfuran dihalide, and method for producing bisfuran diacid, bisfuran diol or bisfuran diamine using bisfuran dihalide |
-
2015
- 2015-08-28 EP EP15836888.6A patent/EP3196219B1/en not_active Not-in-force
- 2015-08-28 CN CN201580045351.7A patent/CN106574030B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2015-08-28 WO PCT/JP2015/074524 patent/WO2016031988A1/ja active Application Filing
- 2015-08-28 JP JP2016545656A patent/JP6550059B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-08-28 US US15/506,485 patent/US10221275B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20170253686A1 (en) | 2017-09-07 |
WO2016031988A1 (ja) | 2016-03-03 |
JPWO2016031988A1 (ja) | 2017-06-15 |
EP3196219B1 (en) | 2019-04-10 |
EP3196219A4 (en) | 2018-04-11 |
CN106574030B (zh) | 2018-11-13 |
EP3196219A1 (en) | 2017-07-26 |
US10221275B2 (en) | 2019-03-05 |
CN106574030A (zh) | 2017-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6550059B2 (ja) | フラン樹脂及びその製造方法、熱硬化性フラン樹脂組成物、硬化物、並びにフラン樹脂複合体 | |
JP6153234B2 (ja) | ベンゾオキサジンおよびそれを含む組成物 | |
WO2016099667A1 (en) | Controlling crosslinking density and processing parameters of phthalonitriles | |
Chiou et al. | Incorporation of natural renewable components and waste byproducts to benzoxazine based high performance materials | |
CN101381439B (zh) | 一种热固性快速固化酚醛树脂及其制备方法 | |
JP2009173764A (ja) | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
KR20100137525A (ko) | 수지 블렌드를 포함하는 조성물 | |
Bindu et al. | Addition‐cure phenolic resins based on propargyl ether functional novolacs: synthesis, curing and properties | |
JP2016190968A (ja) | 摩擦材用レゾール型フェノール樹脂、その製造方法、摩擦材用接着剤及び湿式摩擦板 | |
JPS63345A (ja) | フェノ−ル樹脂を主成分とする樹脂組成物 | |
CN105637002B (zh) | 具有增强的热稳定性的醚胺和它们作为固化剂或者聚合物合成中间体的用途 | |
CN101454367A (zh) | 用于木质纤维素材料的高性能氨基塑料树脂 | |
JP6837354B2 (ja) | アリル基含有樹脂、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法 | |
JP6760815B2 (ja) | 樹脂ワニス、その製造方法および積層板の製造方法 | |
JP6423316B2 (ja) | 新規アルデヒド含有樹脂 | |
JP2018035333A (ja) | 硬化性組成物、硬化物、及び樹脂複合体 | |
RU2463315C1 (ru) | Фталидсодержащие соолигомеры для получения сшитых фталидсодержащих сополимеров, способ их получения (варианты), фталидсодержащие сшитые сополимеры на их основе в качестве конструкционных полимеров | |
TWI803586B (zh) | 纖維強化複合材料用樹脂組成物、纖維強化複合材料、硬化物及成形體的製造方法 | |
WO2018038220A1 (ja) | 硬化性組成物、硬化物、及び樹脂複合体 | |
JP2019001867A (ja) | 樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料および封止材 | |
Rohimi et al. | Lignin-Based Polybenzoxazine Derived from Empty Fruit Bunch Fibers with Good Thermal and Mechanical Properties | |
JP2016141707A (ja) | 硬化性組成物、硬化物、複合体及び樹脂複合体 | |
CN116606410B (zh) | 一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用 | |
JP2023167998A (ja) | レゾール型フェノール樹脂、フェノール樹脂組成物、およびレゾール型フェノール樹脂の製造方法 | |
RU2777895C2 (ru) | Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20170224 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20170810 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180424 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190604 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190628 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6550059 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |