CN116606410B - 一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用，属于热固性树脂制备技术领域。苯并噁嗪树脂的制备包括以下步骤：大麦芽碱、胺类化合物、多聚甲醛混合发生曼尼希反应，反应结束进行后处理制备得到苯并噁嗪单体；其中，胺类化合物为癸二胺或己二胺；将苯并噁嗪单体进行真空加热脱气后，固化得到大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂。本发明制备的苯并噁嗪树脂具有低介电常数、低介电损失、高力学强度以及高玻璃化转变温度值。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂制备技术领域，更具体的涉及一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子信息的迅猛发展，开发低介电热固性材料具有重要意义。苯并噁嗪是一种新型的热固性树脂，其是由酚源、胺源和醛类衍生物通过曼尼希反应制得，并在热、光等条件引发制得高交联树脂，因此苯并噁嗪树脂通常具有较高的玻璃化转变温度（Tg），这一特性也使得其能满足电子信息领域对树脂耐热性的要求。但是除了耐热性要求以外，一些电子信息领域还对树脂的介电常数（k）和介电损失（f）提出了要求，为了减少传播延迟、串扰和功耗，往往需要树脂材料具有较低的f和k值。另一方面，由于芳环的刚性结构，大多数苯并噁嗪树脂脆性较大。同时，绿色制备的高分子材料是重要的大方向，但是目前为止大多数低介电热固性树脂是是基于石油基资源来制备的，不符合可持续发展的要求。综上所述，从生物质原料出发，开发具有高耐热、高力学强度、低f和低k的热固性树脂具有重要意义。
为了降低苯并噁嗪树脂的k值，科研工作者通常从制备低极性含氟单体、大体积低极性固化树脂、无机-有机复合材料、不同单元共聚物体系出发。但是含氟原料会对环境造成负担，无机-有机复合材料、不同单元共聚物体系对树脂的加工性提出了一定的要求，因此，设计合成一种具有大体积低极性的苯并噁嗪单体是一个很好的出发点。然而，聚合物的热性能通常随着自由体积的增加而降低。因此，开发兼具低k、低f、高力学强度以及高Tg值的高性能热固性树脂在电子信息领域应用中仍然具有挑战性。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用，本发明制备的苯并噁嗪树脂具有低介电常数、低介电损失、高力学强度以及高玻璃化转变温度值。
本发明的第一个目的是提供一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、大麦芽碱、胺类化合物、多聚甲醛混合发生曼尼希反应，反应结束进行后处理制备得到苯并噁嗪单体；其中，胺类化合物为癸二胺或己二胺；
步骤2、将苯并噁嗪单体进行真空加热脱气后，固化得到大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂。
优选的，步骤1中，曼尼希反应的反应温度为70-110 ℃，反应时间为4-12 h。
优选的，步骤1中，大麦芽碱、胺类化合物、多聚甲醛的摩尔比为1.8-2.2:1:4-4.4。
优选的，步骤1中，还包括有机溶剂，有机溶剂与大麦芽碱的比例为1-2 ml：1mmol。
优选的，步骤1中，有机溶剂为甲苯、苯、乙醇、乙酸乙酯、二氯己烷、氯仿中的任意一种。
优选的，步骤2中，真空加热温度为120-160 ℃；脱气时间为0-60 min。
优选的，步骤2中，固化工艺为160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+240 ℃/2 h。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂。
本发明的第三个目的是提供上述大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂在制备低介电材料领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提出了一种新的分子设计策略来获得高性能的苯并噁嗪树脂。在本发明中，大体积基团（癸二胺或己二胺）和氢键（大麦芽碱）被引入到树脂交联体系中以分别增加自由体积和交联密度。这种分子设计允许在共聚物中形成多结构网络，即在氢键附近相对致密的氢键网络结构，而在大体积基团附近时空间结构相对疏松，从而导致综合性能的提高；本发明通过引入长链烷烃生物质癸二胺（或己二胺）合成苯并噁嗪单体，主要是通过合成低极性基团和大体积的苯并噁嗪单体来降低介电常数，但这种方法会降低树脂的耐热性，因此本发明引入酚羟基作为氢键基团来增加树脂的耐热性。苯并噁嗪高耐性主要依靠树脂的高交联密度来实现，在本发明中设计合成了双官能度苯并噁嗪单体，两个噁嗪环参与固化交联后可以使树脂具有更高的交联密度。此外，大麦芽碱本身在制备高耐热苯并噁嗪树脂也具有独特优势，大麦芽碱酚羟基邻位无基团，在固化过程中酚羟基的邻位也会参与交联，提高树脂的交联密度，并最终提高树脂的耐热性。
本发明以大麦芽碱作为酚源，癸二胺（或己二胺）作为胺源，使用有机溶液为溶剂，通过曼尼希反应合成得到苯并噁嗪单体，同时也可以采用无溶剂法进行合成。单体分子中，H-dea具备刚性的芳环结构，为制得高性能的苯并噁嗪树脂提供了基础。
本发明制备的苯并噁嗪树脂具有低介电常数（介电常数可低至2.56），低介电损失（0.018）、高力学强度（101MPa）以及高玻璃化转变温度值（233℃）。
附图说明
图1为实施例1制备的苯并噁嗪单体的路线图；
图2为实施例1制备的苯并噁嗪单体的粘度图；
图3为实施例1制备的苯并噁嗪单体的红外光谱图；
图4为实施例1制备的苯并噁嗪单体的核磁共振氢谱图；
图5为实施例1制备的苯并噁嗪单体的核磁共振碳谱图；
图6为实施例1制备的苯并噁嗪单体的热分析曲线图；
图7为实施例1制备的苯并噁嗪树脂的红外光谱图；
图8为实施例1制备的苯并噁嗪树脂的扫描图；
图9为实施例1制备的苯并噁嗪树脂的储能模量-温度曲线图；
图10为实施例1制备的苯并噁嗪树脂的弯曲性能图；
图11为实施例1制备的苯并噁嗪树脂的载荷-位移曲线图；
图12为实施例1制备的苯并噁嗪树脂的Tan δ-温度曲线图；
图13为实施例1制备的苯并噁嗪树脂的热重分析图；
图14为实施例1制备的苯并噁嗪树脂在室温下的介电性能图；
图15为实施例1制备的苯并噁嗪树脂在室温下的介电损失图；
图16为实施例2制备的苯并噁嗪树脂在室温下的介电性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所用多聚甲醛购自于上海安耐吉化学有限公司，多聚甲醛的CAS号为30525-89-4，货号为W8300765000。
实施例1
本实施例提供了一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.65 g、即10 mmol的大麦芽碱，0.86 g、即5 mmol的癸二胺和0.60 g、即20 mmol的多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入10 ml甲苯溶剂，110 ℃加热6 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得淡黄色液体，即苯并噁嗪单体（收率为65 %），记为H-dea，制备路线图如图1所示。
步骤2、将20 g苯并噁嗪单体在140 ℃下真空加热脱气10 min，然后将所得液体浇铸到预热的模具中，按照160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+240 ℃/2 h的工艺进行固化并得到苯并噁嗪树脂，记为poly(H-dea)。
实施例2
本实施例提供了一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.65 g、即10 mmol的大麦芽碱、0.58 g、即5 mmol己二胺和0.60 g、即20mmol的多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入15 ml甲苯溶剂，100 ℃加热4 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得淡黄色液体，即苯并噁嗪单体（收率为72.6 %），记为H-hea。
步骤2、将20 g苯并噁嗪单体在140 ℃下真空加热脱气10 min，然后将所得液体浇铸到预热的模具中，按照160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+240 ℃/2 h的工艺进行固化并得到苯并噁嗪树脂，记为poly(H-hea)。
实施例3
本实施例提供了一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.65 g、即10 mmol的大麦芽碱，0.86 g、即5 mmol的癸二胺和0.60 g、即20 mmol的多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，110 ℃加热6 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得淡黄色液体，即苯并噁嗪单体（收率为68 %）。
步骤2、将20g苯并噁嗪单体在140 ℃下真空加热脱气10 min，然后将所得液体浇铸到预热的模具中，按照160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+240 ℃/2 h的工艺进行固化并得到苯并噁嗪树脂。
实施例4
本实施例提供了一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.485 g、即9 mmol的大麦芽碱，0.86 g、即5 mmol的癸二胺和0.66 g、即22 mmol的多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入20 ml苯，70 ℃加热12 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得淡黄色液体，即苯并噁嗪单体（收率为66 %）。
步骤2、将20 g苯并噁嗪单体在120 ℃下真空加热脱气60 min，然后将所得液体浇铸到预热的模具中，按照160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+240 ℃/2 h的工艺进行固化并得到苯并噁嗪树脂。
实施例5
本实施例提供了一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.815 g、即11 mmol的大麦芽碱，0.86 g、即5 mmol的癸二胺和0.63 g、即21 mmol的多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入20 ml乙醇，80 ℃加热10 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得淡黄色液体，即苯并噁嗪单体（收率为69 %）。
步骤2、将20g苯并噁嗪单体在160 ℃下真空加热脱气5 min，然后将所得液体浇铸到预热的模具中，按照160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+240 ℃/2 h的工艺进行固化并得到苯并噁嗪树脂。
实施例6
本实施例提供了一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.485 g、即9 mmol的大麦芽碱，0.58 g、即5 mmol己二胺和0.60 g、即20mmol的多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入15 ml乙酸乙酯，100 ℃加热4 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得淡黄色液体，即苯并噁嗪单体（收率为60 %）。
步骤2、将20 g苯并噁嗪单体在120 ℃下真空加热脱气30 min，然后将所得液体浇铸到预热的模具中，按照160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+240 ℃/2 h的工艺进行固化并得到苯并噁嗪树脂。
实施例7
本实施例提供了一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.65 g、即10 mmol的大麦芽碱、0.58 g、即5 mmol己二胺和0.60 g、即20mmol的多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入15 ml二氯己烷，100℃加热5 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得淡黄色液体，即苯并噁嗪单体（收率为67 %）。
步骤2、将20 g苯并噁嗪单体在140 ℃下真空加热脱气10 min，然后将所得液体浇铸到预热的模具中，按照160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+240 ℃/2 h的工艺进行固化并得到苯并噁嗪树脂。
实施例8
本实施例提供了一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.65 g、即10 mmol的大麦芽碱、0.58 g、即5 mmol己二胺和0.66 g、即22mmol的多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入15 ml氯仿，100 ℃加热6 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得淡黄色液体，即苯并噁嗪单体（收率为67 %）。
步骤2、将20g苯并噁嗪单体在140 ℃下真空加热脱气10 min，然后将所得液体浇铸到预热的模具中，按照160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+240 ℃/2 h的工艺进行固化并得到苯并噁嗪树脂。
实施例9
本实施例提供了一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将1.65 g、即10 mmol的大麦芽碱，0.86 g、即5 mmol的癸二胺和0.60 g、即20 mmol的多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入15 ml甲苯溶剂，110 ℃加热12 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得淡黄色液体，即苯并噁嗪单体（收率为84.5 %）。
步骤2、将20 g苯并噁嗪单体在140 ℃下真空加热脱气10 min，然后将所得液体浇铸到预热的模具中，按照160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+240 ℃/2 h的工艺进行固化并得到苯并噁嗪树脂。
实施例1-实施例9制得的苯并噁嗪树脂性能相似，下面对实施例1制备的苯并噁嗪单体H-dea及制备的苯并噁嗪树脂进行表征测试。
（1）对苯并噁嗪单体进行表征，表征结果如下：
图2为实施例1制备的苯并噁嗪单体的粘度图，从图2可以看出，室温条件下，苯并噁嗪制备的单体粘度为5.517 Pa·S。
图3是苯并噁嗪单体H-dea的红外光谱图。从图3可以清楚的得到苯并噁嗪单体一些官能团的特征峰，比如噁嗪环模式的振动峰（938 cm-1）和噁嗪环上C-O-C的不对称振动峰（1230 cm-1），这些特征峰的出现表明了单体的成功合成。
苯并噁嗪单体H-dea的结构通过核磁共振谱图进行进一步的验证，核磁共振氢谱和核磁共振碳谱测试所用溶剂均为氘代氯仿。通过谱图上噁嗪环上亚甲基的特征峰来对苯并噁嗪单体的结构进行表征。如图4所示，H-dea噁嗪环上O-CH2-N的氢谱特征峰出现在4.76ppm处，噁嗪环上Ar-CH2-N的氢谱特征峰出现在3.89 ppm处。如图5所示，H-dea噁嗪环上O-CH2-N的碳谱特征峰出现在82.4 ppm处，噁嗪环上Ar-CH2-N的碳谱特征峰出现在61.8 ppm处。核磁谱图初步证明苯并噁嗪单体的成功合成。
图6是苯并噁嗪单体H-dea在10 ℃ min-1升温速率下的热分析（DSC）曲线图，从图6中可以看到H-dea单体在25-150℃的范围内没有吸热峰，也就是说这个单体没有熔点，在谱图上还可以明显的看到单体的固化峰值温度，H-dea固化峰值温度为193 ℃。单体的固化峰值温度低于已经报道的绝大多数苯并噁嗪化合物的固化峰值温度（220~250℃）。较宽的温度范围表明了单体都具有较好的加工性能。
（2）对苯并噁嗪树脂进行表征，表征结果如下：
根据DSC曲线，对树脂进行了固化（即按照实施例1的步骤2进行），固化程序是160℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+240 ℃/2 h，固化产物记为poly(H-dea)，如图7所示。图7是poly(H-dea)的红外光谱，从一些特征峰的消失表明树脂已经开环聚合，从图7中可以看到，证明噁嗪环模式的振动峰（938 cm-1）和噁嗪环上C-O-C的不对称振动峰（1230 cm-1）已经消失，表明了噁嗪环已经参与了交联。同时，从红外光谱上还可以看到明显的羟基特征峰（3423 cm-1），这也能表明噁嗪环的开环和酚羟基的出现。图8是树脂的扫描图，可以看出，poly(H-dea)的表面相对粗糙，表明poly(H-dea)具有较佳的力学性能，这与拉伸实验的结果相对应。
图9展示了树脂的储能模量(E')–温度曲线图。可以看到poly(H-dea)树脂在玻璃态下（25 ℃）具有很高的储能模量，为3124 MPa，表明其具有较高的刚性。
图10给出了poly(H-dea)的弯曲性能图，从中可以得到poly(H-dea)的弯曲强度为101±3.8 MPa，这主要poly(H-dea)的交联网络中氢键网络的形成提升固化物的力学性能。
纳米压痕法是一种只需少量的试样样品就可以在纳米级范围内测量树脂的微观力学性能的方法，用此方法测得树脂的力学性能较为准确。poly(H-dea)的典型压痕载荷-位移曲线图如图11所示。随着荷载的增大，位移也随之推进。在整个过程中，整个测量曲线弹性变形首先上升，其次是塑性变形，最后在峰值荷载作用下达到峰值位移（hmax）。随后在卸载过程中位移减小，这是因为弹性变形恢复。从曲线可以看出，当载荷完全释放时，仍有部分位移，这是由于塑性变形致使共聚物无法完全恢复，在试样表面造成压痕。在相同峰值载荷10000 μN下，poly(H-dea)树脂的hmax较小，说明poly(H-dea)树脂具有更强的抗压入性能。
Tanδ-温度的的峰值温度通常被用来作为树脂的Tg值，从图12中可以得到poly(H-dea)的Tg为233℃，这个数值高于商业化的双酚A型苯并噁嗪树脂(~204 ℃)。相比于《Development and Mechanism of High-Performance Fully Biobased Shape MemoryBenzoxazine Resins with a Green Strategy》（doi：10.1021/acssuschemeng.0c07863）中以异丁香酚和愈创木酚作为酚源制备苯并噁嗪树脂，制得的苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度分别为138和216℃，均低于本发明中以大麦芽碱为酚源制得的苯并噁嗪树脂，进一步表明本发明制备的苯并噁嗪树脂具有高耐热性。
初始热分解温度（Tdi, 5 wt% weight loss）通常用来表征树脂的热稳定性。图13是poly(H-dea)在氮气条件下的热重分析（TGA）图，从图13中可知，poly(H-dea)这树脂的Tdi为308 ℃。树脂表现出较佳的热稳定性，这同样是因为其在聚合过程中形成的高交联网络和刚性结构的影响。从TGA曲线中还可以得到的一个重要参数是在高温下的残碳率（Yc），从图可知poly(H-dea)在800 ℃下的Yc为42.9%。
图14为poly(H-dea)在室温下的介电性能图。如图14所示，随着频率的上升，poly(H-dea)的介电常数都在缓慢下降。随着频率从1KHz升至1MHz，poly(H-dea)的介电常数从2.76降至2.56。一般来说，大多数苯并噁嗪树脂在1MHz的介电常数位于3-3.5之间，高于一般低介电材料的要求值（k<3.0）。且大多数的低介电苯并噁嗪树脂都是石油基衍生聚合物，而在本发明中，通过引入长链烷烃生物质癸二胺合成苯并噁嗪单体来降低树脂的介电常数，这主要是通过合成低极性基团和大体积的苯并噁嗪单体来降低介电常数，但这种方法会降低树脂的耐热性，因此本发明引入酚羟基作为氢键基团来增加树脂的耐热性。图15为poly(H-dea)在室温下的介电损失图，如图15所示，在1MHz下，poly(H-dea)的介电损失为0.018。
图16是实施例2制备的苯并噁嗪树脂（即以己二胺作为胺类化合物制备的苯并噁嗪单体固化得到的树脂）的介电性能图，随着频率的上升，poly(H-hea)的介电常数都在缓慢下降。随着频率从1KHz升至1MHz，poly(H-hea)的介电常数从2.94降至2.85。
在本发明中，大体积基团和氢键被引入到树脂交联体系中以分别增加自由体积和交联密度，在氢键附近相对致密的氢键网络结构，而在大体积基团附近时空间结构相对疏松，从而导致综合性能的提高。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、大麦芽碱、胺类化合物、多聚甲醛混合发生曼尼希反应，反应结束进行后处理制备得到苯并噁嗪单体；其中，胺类化合物为癸二胺或己二胺；大麦芽碱、胺类化合物、多聚甲醛的摩尔比为1.8-2.2:1:4-4.4；
步骤2、将苯并噁嗪单体进行真空加热脱气后，固化得到大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂。
2.根据权利要求1所述的一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中，曼尼希反应的反应温度为70-110℃，反应时间为4-12h。
3.根据权利要求1所述的一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中，还包括有机溶剂，有机溶剂与大麦芽碱的比例为1-2ml：1mmol。
4.根据权利要求3所述的一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中，有机溶剂为甲苯、苯、乙醇、乙酸乙酯、二氯己烷、氯仿中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中，真空加热温度为120-160℃；脱气时间为0-60min。
6.根据权利要求1所述的一种大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂。
8.一种权利要求7所述的大自由体积高耐热苯并噁嗪树脂在制备低介电材料领域中的应用。
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