CN112194767A - 含两性离子基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含两性离子基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用，利用Mannich反应合成含侧链叔胺基团的苯并噁嗪树脂，再与季铵化试剂反应制得含两性离子基团的苯并噁嗪树脂。本发明利用低空间位阻的侧链叔胺基团进行季铵化反应来引入两性离子基团，简单、高效地制备了甜菜碱功能化程度接近100％的苯并噁嗪树脂，并以其作为前驱体制备了含甜菜碱基团的交联聚苯并噁嗪薄膜，表现了优异的防污性能，其蛋白吸附量减少98％；具有较高的热性能，玻璃化转变温度高达218℃，热失重5％的温度高达269℃；交联膜具有较高的力学性能，对玻璃的附着力以及铅笔硬度分别为1级和6H。

Description

含两性离子基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及含两性离子基团的苯并噁嗪树脂，特别涉及含两性离子基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
生物污染，如非特异性蛋白质吸附、微生物粘附和生物膜形成等是一种十分普遍的现象，也是生物传感器、植入式医疗设备、药物输送系统、分离膜、船舶等都会面临的严重问题。最常用的解决方法是利用亲水性聚合物对材料表面进行亲水改性。为此，科研工作者们开发了多种亲水性聚合物来构造亲水性表面，例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙二醇以及两性离子聚合物等。其中，两性离子聚合物，尤其是聚磺基甜菜碱，可以通过静电相互作用、氢键与水分子形成超强的水合层而受到广泛的关注。
目前，在材料表面引入聚甜菜碱的方法主要是对材料表面进行接枝改性以及表面涂层等。然而，在某些环境下，如手术刀、植入式医疗设备等需要在较高温度(>121℃)进行消毒处理。上述方法引入的聚甜菜碱的耐热性以及经过较高温度消毒处理后是否还具有防污性能，目前还不清楚。交联结构可以提高聚甜菜碱在生物材料和装置应用中的耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性，因此在材料表面构筑交联的聚甜菜碱是非常有吸引力的。例如，W.K.Cho等人利用含多巴胺结构的磺基甜菜碱在不同基质(二氧化钛，不锈钢和尼龙)发生氧化聚合，构筑了交联聚甜菜碱亲水性表面(参见:D.K.Yeon,S.Ko,S.Jeong,S.P.Hong,S.M.Kang,W.K. Cho,Oxidation-mediated,zwitterionic polydopamine coatings formarine antifouling applications, Langmuir,2019,35:1227-1234)。C.Zhang等人报道了一种CuSO4/H2O2催化的聚多巴胺/聚磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯涂料在聚丙烯微孔膜表面的共沉积技术(参见:C.Zhang,H.N.Li,Y. Du,M.Q.Ma,Z.K.Xu,CuSO4/H2O2-Triggeredpolydopamine/poly(sulfobetaine methacrylate) coatings for antifoulingmembrane surfaces,Langmuir,2017,33:1210-1216)。Y.N.Chou等人通过引入可交联的聚乙烯吡咯烷酮以及含磺基甜菜碱的共聚物，通过升温固化在材料表面构筑了交联的聚甜菜碱(参见:Y.N.Chou,Y.Chang,T.C.Wen，Applying thermosettable zwitterioniccopolymers as generalfouling-resistant and thermal-tolerant biomaterialinterfaces,ACS Appl.Mater. Interfaces,2015,7:10096-10107)。这些亲水性表面表现出抗蛋白吸附性、化学稳定性以及用于过滤的防污性能。基于目前的研究，开发高效、方便地制备可交联的聚甜菜碱仍是值得探索的领域。
苯并噁嗪树脂是一种耐热高分子材料。它可以经曼尼希反应简单、方便地合成。苯并噁嗪环还可以发生热开环聚合形成类似于酚醛树脂的多羟基聚合物，对多种基材具有较好的粘结性能。因此，从分子水平上将甜菜碱基团引入到苯并噁嗪中，预期会将二者的优势结合起来并得到亲水性表面。目前，将甜菜碱基团引入苯并噁嗪树脂还鲜有报道。Y.L.Liu等人首先合成主链型苯并噁嗪。随后，利用1,3-丙烷磺酸内酯与噁嗪环上的叔胺基团反应将磺基甜菜碱基团引入到苯并噁嗪树脂中，并制备了磺基甜菜碱改性的聚苯并噁嗪/陶瓷多孔复合膜。该膜具有优异的防污性能，但是由于环状叔胺基团的空间位阻影响，磺基甜菜碱的功能化程度仅为21％。目前，关于高磺基甜菜碱功能化程度的苯并噁嗪树脂的制备还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高磺基甜菜碱功能化程度的苯并噁嗪树脂及其制备方法。利用苯并噁嗪化学引入侧链叔胺基团，并将其与1,3-丙烷磺酸内酯反应转化为两性离子基团-磺基甜菜碱基团，得到了磺基甜菜碱功能化程度接近100％的苯并噁嗪树脂。本发明为开发耐高温的防污涂料提供了新的途径和思路。
本发明的技术方案如下：
含两性离子基团的苯并噁嗪树脂，该树脂具有式(I)或(Ⅱ)所示结构：
Figure RE-GDA0002794743480000021
式(I)和(Ⅱ)中：
X为二元胺上的取代基，由合成苯并噁嗪树脂时使用的二元胺类化合物引入；
Y为二元酚上的取代基，由合成苯并噁嗪树脂时使用的二元酚类化合物引入；
R1为单元酚上的取代基，由合成苯并噁嗪单体时使用的单元酚类化合物所引入；
R2为季铵基团上的取代基，由合成苯并噁嗪单体时使用的酚类化合物引入；
M为季铵基团上的取代基，由季铵化反应时所用的季铵化试剂所引入；
n＝1～100。
根据本发明，进一步，所述二元胺化合物可以是4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氟甲基二苯胺、4,4'-二胺基二苯砜或2,2-双(4-氨基苯基) 六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯甲酮中的一种或多种。
进一步，所述二元酚化合物可以是双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、双酚B、2,2-双-(4–羟苯基)二氟甲烷、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮中的一种或多种。
进一步，所述单元酚类化合物可以是2-二甲氨基苯酚、3-二甲氨基苯酚、4-二甲氨基苯酚、2-二甲氨基甲基苯酚、3-二甲氨基甲基苯酚、4-二甲氨基甲基苯酚、3-(1-二甲基氨基乙基) 苯酚、2-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、3-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、 4-(3-二甲氨基丙基)苯酚、4-(4-二甲氨基丁基)、2-二乙胺基苯酚、3-二乙胺基苯酚或4-二乙胺基苯酚中的一种或多种。
进一步，所述季铵化试剂可以是1,3-丙烷磺酸内酯、3-溴丙酸中的一种。
根据本发明，优选的，式(I)和(Ⅱ)中：
X为4,4'-二胺基二苯甲烷(CH2)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(C(CF3)2)、4,4'-二胺基二苯砜的取代基(SO2)、4,4'-二胺基二苯甲酮(C＝O)上的取代基；
Y为双酚F(CH2)、双酚A(C(CH3)2)、双酚AF(C(CF3)2)、4,4'-二羟基二苯醚(O)、双酚S(SO2)、 4,4'-二羟基二苯甲酮(C＝O)上的取代基；
R1为4-二甲氨基苯酚(-)，4-二乙胺基苯酚(-)、4-二甲氨基甲基苯酚(CH2)、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚(CH2CH2)、4-(4-二甲氨基丁基)苯酚(CH2CH2CH2CH2)上的取代基。
R2为4-二甲氨基苯酚(CH3)、4-二甲氨基甲基苯酚(CH3)、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚(CH3)、 4-二乙胺基苯酚(CH2CH3)上的取代基。
M为1,3-丙烷磺酸内酯(CH2SO3)、3-溴丙酸(COO)上的取代基；
n＝1～100。
即：式(I)和(Ⅱ)中，
X＝CH2、C(CF3)2、SO2、C＝O中的一种或多种；
Y＝CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C＝O中的一种或多种；
R1＝“-”、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R2＝CH3或CH2CH3；
M＝CH2SO3或COO；
n＝1～100。
根据本发明，式(I)和(Ⅱ)中，X、Y、R1、R2、M选择上述基团，当某种基团出现在多个不同位置时，不同位置的某种基团可以相同，也可以不同。
根据本发明，上述含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
将酚类化合物、胺类化合物和甲醛经曼尼希反应得到侧链含叔胺基团的苯并噁嗪树脂，再与季铵化试剂反应制得含两性离子基团的苯并噁嗪树脂。
根据本发明，优选的，所述的二元酚为双酚A、双酚S、双酚F、4,4'-二羟基二苯甲酮或双酚AF中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的二元胺为4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯砜或4,4'-二胺基二苯甲酮(C＝O)中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的单元酚为4-二甲氨基甲基苯酚、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚或4-二乙胺基苯酚中的一种或多种。
根据本发明，优选的，所述的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。
根据本发明，优选的，二元酚、二元胺、单元酚、甲醛和季铵化试剂的质量比为(30～80)： (30～90)：(30～90)：(30～50)：(5～30)，进一步优选(32～70)：(35～75)：(35～80)：(35～48)： (7～30)。
根据本发明，优选的，Mannich反应温度为40～90℃，反应时间为1～24小时。
根据本发明，优选的，苯并噁嗪树脂与季铵化试剂反应的温度为30～90℃，反应时间为 1～24小时。
根据本发明，上述含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，一种优选的实施方式，包括步骤如下：
(1)含侧链叔胺基团的双环苯并噁嗪单体的制备
将重量为30～90份的单元酚、30～90份的二元胺、30～50份的甲醛、1-10份的催化剂、 60～90份的溶剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在40～90℃下反应3～24小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后于40～80℃下真空干燥10～24小时，得含侧链叔胺基团的双环苯并噁嗪单体；
(2)含侧链叔胺基团的主链型苯并噁嗪树脂的制备
将重量为30～80份的二元酚、30～90份的单元酚、30～90份的二元胺、30～50份的甲醛、 1-10份的催化剂、60～90份的溶剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在40～90℃下反应3～24 小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后于40～80℃下真空干燥10～24小时，得含侧链叔胺基团的主链型苯并噁嗪树脂；
(3)含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的制备
将重量30～80份含侧链叔胺基团的双环苯并噁嗪单体或含侧链叔胺基团的主链型苯并噁嗪、5～30份的季铵化试剂、60～90份的溶剂依次加入反应容器中，搅拌均匀，在30～90℃下反应2～20小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后在于50～80℃下真空干燥10～24小时，即得含两性离子基团的苯并噁嗪树脂。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的催化剂为三乙胺或吡啶。
根据本发明，优选的，步骤(1)、(2)和(3)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的一种或多种。
本发明还提供含两性离子基团的聚苯并噁嗪，是用上述含两性离子基团的苯并噁嗪树脂聚合而成，具有式(Ⅲ)或者(Ⅳ)所示的结构：
Figure RE-GDA0002794743480000051
Figure RE-GDA0002794743480000061
X＝CH2、C(CF3)2、SO2、C＝O中的一种或多种；
Y＝CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C＝O中的一种或多种；
R1＝“-”，CH2，CH2CH2，CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R2＝CH3或CH2CH3；
M＝CH2SO3或COO；
n＝1～100。
根据本发明，式(Ⅲ)或者(Ⅳ)中，X、Y、R1、R2、M选择上述基团，当某种基团出现在多个不同位置时，不同位置的某种基团可以相同，也可以不同。
含两性离子基团的聚苯并噁嗪的制备方法，包括步骤如下：
将含两性离子基团的苯并噁嗪树脂溶于溶剂中，再进行热固化，得到含两性离子基团的聚苯并噁嗪。
根据本发明，优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的一种或多种；进一步优选的，含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的质量和溶剂的体积比为1.0-5.0g：5-30mL。
根据本发明，优选的，所述的热固化过程采用程序升温过程，进一步优选的，程序升温方式如下：
80-120℃，6-24小时；140℃，2小时；160℃，2小时；180℃，2小时；200-240℃， 2-4小时。
根据本发明，还提供一种含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜，将含两性离子基团的苯并噁嗪树脂溶于溶剂中，通过溶液浇铸、旋涂或流延法涂膜，再进行热固化，得到含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜。
根据本发明，优选的，所述的含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜，静态水接触角分别为 74.8°-79.5°。具有良好的亲水性。
根据本发明，优选的，所述的含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜，玻璃化转变温度>200℃，热失重5％的温度>260℃。具有良好的耐高温性能。
根据本发明，还提供上述含两性离子基团的聚苯并噁嗪在耐高温防污涂料中的应用。
根据本发明，还提供一种包含上述含两性离子基团的聚苯并噁嗪的耐高温防污涂料。
根据本发明，还提供包含上述含两性离子基团的聚苯并噁嗪的耐高温防污涂料的手术刀或植入式医疗设备。
本发明的原理：
在材料表面构筑苯并噁嗪树脂基交联聚甜菜碱有利于提高材料的耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性。但是目前，文献报道的利用苯并噁嗪环上的叔胺基团来引入甜菜碱基团，所得苯并噁嗪树脂的磺基甜菜碱功能化程度仅为21％，还比较低。本发明通过合成含侧链叔胺基团的苯并噁嗪树脂，并利用低空间位阻的侧链叔胺基团引入甜菜碱基团，得到了甜菜碱基团功能化程度接近100％的苯并噁嗪树脂。而且，所得苯并噁嗪树脂基交联聚甜菜碱还表现出了较强的防污性能。
本发明含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的合成路线如(V)或者(ⅤⅠ)所示：
Figure RE-GDA0002794743480000071
Figure RE-GDA0002794743480000081
X＝CH2、C(CF3)2、SO2、C＝O中的一种或多种；
Y＝CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C＝O中的一种或多种；
R1＝“-”，CH2，CH2CH2，CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R2＝CH3或CH2CH3；
M＝CH2SO3或COO；
n＝1～100。
本发明的有益效果是：
本发明以二元酚、二元胺、含有侧链胺基团的单元酚和甲醛作为原料，通过Mannich反应、季铵化反应成功合成了甜菜碱功能化程度接近100％的苯并噁嗪树脂，然后以其作为前驱体制备了聚苯并噁嗪薄膜，并研究其亲水性、防污性能、热性能以及力学性能。本发明具有以下显著优点：
1、利用苯并噁嗪树脂中的侧链叔胺基团进行季铵化反应，成功得到了甜菜碱功能化程度接近100％的苯并噁嗪树脂。
2、制备了含两性离子基团的交联聚苯并噁嗪薄膜，有望应用于耐高温的防污涂料领域。
3、含两性离子基团的交联聚苯并噁嗪薄膜具有较好的亲水性。基于双环、以及主链型苯并噁嗪的聚苯并噁嗪薄膜，静态水接触角分别为74.8°和79.5°。
4、含两性离子基团的交联聚苯并噁嗪薄膜具有较好的防污性能。基于双环、以及主链型苯并噁嗪的聚苯并噁嗪薄膜，其蛋白吸附量分别减少98％和72.5％。
5、含两性离子基团的交联聚苯并噁嗪薄膜具有优异的热性能，其玻璃化转变温度>200℃，热失重5％的温度>260℃。
6、含两性离子基团的交联聚苯并噁嗪薄膜具有较好的力学性能。对玻璃表现出高的附着力，为最高级别的1级，得薄膜还表现出高的硬度。铅笔硬度均为最高级别的6H。
附图说明
图1.实施例1中基于4,4'-二胺基二苯甲烷和4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚的含两性离子基团的双环苯并噁嗪的1H NMR谱图。
图2.实施例1中基于4,4'-二胺基二苯甲烷和4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚的含两性离子基团的双环苯并噁嗪的13C NMR谱图。
图3.实施例1中基于4,4'-二胺基二苯甲烷和4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚的含两性离子基团的双环苯并噁嗪的FT-IR谱图。
图4.实施例2中基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪的1H NMR谱图。
图5.实施例2中基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪的13C NMR谱图。
图6.实施例2中基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪的FT-IR谱图。
图7.实施例5所得聚苯并噁嗪薄膜的照片。
图8.实施例6所得聚苯并噁嗪薄膜的照片。
图9.试验例1中聚苯并噁嗪薄膜的静态水接触角图片。
图10.试验例2中聚苯并噁嗪薄膜的防污性能图片。其中，荧光标记的牛血清蛋白浓度分别为0.1、0.5和1.0mg/mL。
图11.试验例4中聚苯并噁嗪薄膜的耐热性图片。
图12.试验例5中聚苯并噁嗪薄膜的热稳定性图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1基于4,4'-二胺基二苯甲烷和4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚的含两性离子基团的双环苯并噁嗪的合成
将2.0g4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、1.2g4,4'-二胺基二苯甲烷、0.8g的甲醛、0.2g三乙胺、30ml的甲苯依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在80℃下反应12小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后于80℃下真空干燥12小时，得含侧链叔胺基团的双环苯并噁嗪单体；
随后，取2.5g所得双环苯并噁嗪单体、1.4g 1,3-丙烷磺酸内酯、30ml甲苯依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在80℃下反应10小时。待反应体系冷却至室温，过滤并将滤饼干燥得到含磺基甜菜碱基团的双环苯并噁嗪单体，产率为81％。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ＝5.36(s,4H,O-CH2-N),4.57(s,4H,Ar-CH2-N),3.70(s,2H,Ar-CH2-Ar),3.41(t,J＝7.1Hz,4H,Ar-CH2-CH2-N+),3.40(t,J＝7.2Hz,4H, -CH2-CH2-CH2-SO3 －),3.06(s,6H,N+-(CH3)2),2.91(t,J＝8.6Hz,4H,Ar-CH2-CH2-N+),2.50(t,4H,-CH2-CH2-CH2-SO3 －),2.01(m,4H,-CH2-CH2-CH2-SO3 －)。如图1所示。
13C NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ＝79.20(O-CH2-N),63.91(Ar-CH2-CH2-N+),62.56 (-CH2-CH2-CH2-SO3 －),50.68(-N+(CH3)2),49.66(Ar-CH2-N),48.01(-CH2CH2-CH2-SO3 －),27.66 (Ar-CH2-CH2-N+),19.04(-CH2-CH2-CH2-SO3 －)。如图2所示。
FT-IR(KBr,cm-1):1665(R4N+),1507(tri-substitute of benzene ring),1232(C-O-C of oxazine ring),1186(O＝S＝O),945(C-O-C stretching of oxazine ringand C-H vibration of aromatic ring)。如图3所示。
实施例2基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪的合成
将1.2g双酚A、1.8g4,4'-二胺基二苯甲烷、1.8g4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、1.8g甲醛和0.1g吡啶溶于30ml氯仿中，升温至回流并反应5h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在40℃下真空干燥过夜得主链型苯并噁嗪。
将1.1g主链型苯并噁嗪、1.0g1,3-丙烷磺酸内酯溶于20mL丙酮，磁力搅拌下升温至50℃并反应6小时。反应结束后，过滤并将滤饼经真空干燥得含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪，产率为73％。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ＝5.31(d,O-CH2-N),4.53(d,Ar-CH2-N),3.69(Ar-CH2-Ar),3.47(Ar-CH2-CH2-N+),3.37(-CH2-CH2-CH2-SO3 －),3.05(N+-(CH3)2),2.91 (Ar-CH2-CH2-N+),2.50(-CH2-CH2-CH2-SO3 －),2.01(-CH2-CH2-CH2-SO3 －)。如图4所示。
13C NMR(400MHz,d6-DMSO,ppm):δ＝79.21,79.01(O-CH2-N),63.94(Ar-CH2-CH2-N+), 62.53(-CH2-CH2-CH2-SO3 －),50.70(N+-(CH3)2),49.90,49.66(Ar-CH2-N),47.98 (-CH2-CH2-CH2-SO3 －),41.70(Ar-CH2-Ar),31.17(-C-(CH3)2),27.71(Ar-CH2-CH2-N+),19.44 (-CH2-CH2-CH2-SO3 －)。如图5所示。
FT-IR(KBr,cm-1):1665(R4N+),1507(tri-substitute of benzene ring),1232(C-O-C of oxazine ring),1186(O＝S＝O),945(C-O-C stretching of oxazine ringand C-H vibration of aromatic ring)。如图6所示。
实施例3基于4,4'-二胺基二苯甲烷和4-二甲氨基苯酚的含磺基甜菜碱基团的双环苯并噁嗪的合成
将1.6g4-二甲氨基苯酚、1.0g4,4'-二胺基二苯甲烷、0.6g的甲醛、0.1g三乙胺、20mL 的二甲基亚砜依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在90℃下反应10小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后于80℃下真空干燥12小时，得含侧链叔胺基团的双环苯并噁嗪单体；
随后，取2.0g所得双环苯并噁嗪单体、1.6g 1,3-丙烷磺酸内酯、30mL二甲基亚砜依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在90℃下反应5小时。待反应体系冷却至室温，过滤并将滤饼干燥，得到含磺基甜菜碱基团的双环苯并噁嗪单体，产率为70％。
实施例4基于双酚F和4,4'-二胺基二苯砜的含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪的合成
将1.3g双酚F、1.4g4,4'-二胺基二苯砜、1.8g4-二甲氨基甲基苯酚、1.5g甲醛和0.4g三乙胺溶于40mL二氧六环中，升温至90℃反应24h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在60℃下真空干燥过夜得主链型苯并噁嗪。
将2.5g主链型苯并噁嗪和1.4g1,3-丙烷磺酸内酯溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌下升温至90℃并反应10小时。反应结束后，过滤并将滤饼经真空干燥得含季铵基团的主链型苯并噁嗪，产率为77％。
实施例5基于4,4'-二胺基二苯甲烷和4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚的含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜的制备
取1.5g实施例1中所得含磺基甜菜碱基团的双环苯并噁嗪单体溶于20mL二甲基亚砜，然后倒入洁净的玻璃板中进行升温固化得到交联的聚苯并噁嗪薄膜。升温程序：120℃，6小时；140℃，2小时；160℃，2小时；180℃，2小时；200℃，2小时。如图7所示。
实施例6基于双酚A和4,4'-二胺基二苯甲烷的含磺基甜菜碱基团的聚苯并噁嗪薄膜的制备
取2.0g实施例2中所得含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪溶于25mLN-甲基吡咯烷酮，然后倒入聚四氟乙烯模具中进行升温固化得到交联的聚苯并噁嗪薄膜。升温程序：100℃， 12小时；140℃，2小时；160℃，2小时；180℃，2小时；200℃，4小时。如图8所示。
实施例7基于4,4'-二胺基二苯甲烷和4-二甲氨基苯酚的含磺基甜菜碱基团的聚苯并噁嗪薄膜的制备
取2.0g实施例3中所得含磺基甜菜碱基团的双环苯并噁嗪单体溶于25mL水中，然后倒入聚四氟乙烯模具中进行升温固化得到交联的聚苯并噁嗪薄膜。升温程序：100℃，12小时；140℃，2小时；160℃，2小时；180℃，2小时；200℃，3小时。
实施例8基于双酚F和4,4'-二胺基二苯砜的含磺基甜菜碱基团的聚苯并噁嗪薄膜的制备
取1.5g实施例4中所得含磺基甜菜碱基团的主链型苯并噁嗪溶于15mL甲醇中，然后倒入聚四氟乙烯模具中进行升温固化得到交联的聚苯并噁嗪薄膜。升温程序：100℃，8小时； 140℃，2小时；160℃，2小时；180℃，2小时；200℃，4小时。
对比例1
取1.4g4,4'-二胺基二苯甲烷、1.8g4-二甲氨基甲基苯酚、1.5g甲醛和0.5g三乙胺溶于50mL 甲醇中，升温至70℃反应12h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在50℃下真空干燥过夜后进行下一步反应。
取1.2g上一步反应所得产物、1.6g 1,3-丙烷磺酸内酯溶于15mL二氯甲烷，磁力搅拌、 25℃下反应5小时。反应结束后，过滤并将滤饼经真空干燥。结果，由于反应溶剂和反应温度的改变，导致无法合成含磺基甜菜碱基团的苯并噁嗪树脂。
对比例2
将1.3g双酚F、1.4g4,4'-二胺基二苯砜、1.8g4-二甲氨基甲基苯酚、1.5g甲醛和0.4g三乙胺溶于40mL二甲基亚砜中，升温至90℃反应24h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在60℃下真空干燥过夜后进行下一步反应。
将2.5g上一步反应所得产物、1.4g 1,3-丙烷磺酸内酯溶于30mL异丙醇，磁力搅拌、25℃下反应10小时。反应结束后，过滤并将滤饼经真空干燥。结果，由于反应溶剂和反应温度的改变，导致无法合成含磺基甜菜碱基团的苯并噁嗪树脂。
试验例1
测试实施例5和实施例6制得含磺基甜菜碱的聚苯并噁嗪薄膜的静态水接触角，如图9 所示。由图9可知，实施例5(见图9左图)和实施例6(见图9右图)所得聚苯并噁嗪薄膜的静态水接触角分别为74.8°和79.5°。
试验例2
选择荧光标记的牛血清蛋白作为污染物，测试实施例5和实施例6制得含磺基甜菜碱的聚苯并噁嗪薄膜的防污性能，如图10所示。当蛋白质浓度为0.1mg/mL时，实施例5和实施例6制得聚苯并噁嗪薄膜表面的蛋白质荧光强度分别为空白表面的27.5％和2.0％。实施例5 所得聚苯并噁嗪薄膜蛋白质吸附量减少98％，表现出了优异的防污性能。
试验例3
测试实施例5和实施例6制得含磺基甜菜碱的聚苯并噁嗪薄膜的力学性能，如表1所示。
表1
Figure RE-GDA0002794743480000131
由表1可知，实施例5和实施例6所得薄膜对玻璃表现出高的附着力，均为1级(最高级别)。实施例5和实施例6所得薄膜还表现出高的硬度。它们的铅笔硬度均为6H(最高级别)。这些数据说明聚苯并噁嗪交联膜具有较好的力学性能。
试验例4
测试实施例5和实施例6制得含磺基甜菜碱的聚苯并噁嗪薄膜的耐热性，其DMA曲线如图11所示。由tanδ曲线的得出实施例5和实施例6制得聚苯并噁嗪薄膜的玻璃化转变温度分别为218℃和239℃，表现出了优异的耐热性。
试验例5
测试实施例5和实施例6制得含磺基甜菜碱的聚苯并噁嗪薄膜的热稳定性，其TGA曲线如图12所示。由TGA曲线得出，实施例5制得聚苯并噁嗪薄膜失重5％的温度和失重10％的温度分别为269℃和283℃。实施例6制得聚苯并噁嗪薄膜失重5％的温度和失重10％的温度分别为281℃和314℃。交联膜表现出了优异的热稳定性。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.含两性离子基团的苯并噁嗪树脂，其特征在于，该树脂具有式(I)或(Ⅱ)所示结构：
Figure FDA0002716841560000011
式(I)和(Ⅱ)中：
X＝CH2、C(CF3)2、SO2、C＝O中的一种或多种；
Y＝CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C＝O中的一种或多种；
R1＝“-”、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R2＝CH3或CH2CH3；
M＝CH2SO3或COO；
n＝1～100。
2.权利要求1所述的含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
将酚类化合物、胺类化合物和甲醛经曼尼希反应得到侧链含叔胺基团的苯并噁嗪树脂，再与季铵化试剂反应制得含两性离子基团的苯并噁嗪树脂。
3.根据权利要求2所述的含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元酚为双酚F、双酚A、双酚AF、双酚S、4,4'-二羟基基二苯甲酮中的一种或多种；
优选的，所述的二元胺为4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯砜中的一种或多种；
优选的，所述的单元酚为4-二甲氨基甲基苯酚、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚或4-二乙胺基苯酚中的一种或多种；
优选的，所述的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。
4.根据权利要求2所述的含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，二元酚、二元胺、单元酚、甲醛和季铵化试剂的质量比为(30～80)：(30～90)：(30～90)：(30～50)：(5～30)。
5.根据权利要求2所述的含两性离子基团的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，Mannich反应温度为40～90℃，反应时间为1～24小时；
优选的，苯并噁嗪树脂与季铵化试剂反应的温度为30～90℃，反应时间为1～24小时。
6.一种含两性离子基团的聚苯并噁嗪，具有式(Ⅲ)或者(Ⅳ)所示的结构：
Figure FDA0002716841560000021
式(Ⅲ)、(Ⅳ)中：
X＝CH2、C(CF3)2、SO2、C＝O中的一种或多种；
Y＝CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C＝O中的一种或多种；
R1＝“-”、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R2＝CH3或CH2CH3；
M＝CH2SO3或COO；
n＝1～100。
7.权利要求6所述的含两性离子基团的聚苯并噁嗪的制备方法，包括步骤如下：
将含两性离子基团的苯并噁嗪树脂溶于溶剂中，再进行热固化，得到含两性离子基团的聚苯并噁嗪。
8.一种含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜，将权利要求1所述的含两性离子基团的苯并噁嗪树脂溶于溶剂中，通过溶液浇铸、旋涂或流延法涂膜，再进行热固化，得到含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜；
优选的，所述的含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜，静态水接触角分别为74.8°-79.5°；
优选的，所述的含两性离子基团的聚苯并噁嗪薄膜，玻璃化转变温度>200℃，热失重5％的温度>260℃。
9.一种包含权利要求6所述的含两性离子基团的聚苯并噁嗪的耐高温防污涂料。
10.包含权利要求9所述的耐高温防污涂料的手术刀或植入式医疗设备。
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