CN109563267B - 用于制造聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆的方法、由此制备的聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆，以及由其制备的聚(酰亚胺) - Google Patents

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Abstract

一种制备聚(酰亚胺)预聚物粉末的方法，包括将二酐粉末或有机二胺与包含醇、水溶性酮或水的溶剂组合以形成混合物，向混合物中加入有机二胺或二酐粉末以形成聚(酰亚胺)预聚物，和除去溶剂以提供聚(酰亚胺)预聚物粉末。一种制备聚(酰亚胺)预聚物清漆的方法，包括将二酐粉末或有机二胺与包含醇、水溶性酮或水的溶剂混合以形成混合物，和向混合物中加入有机二胺或二酐粉末以形成聚(酰亚胺)预聚物。制备清漆的方法还包括加入有效量的仲胺或叔胺中的至少一种以溶解聚(酰亚胺)预聚物粉末，将混合物加热到有效提供清漆的温度，或搅拌混合物以提供清漆。聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆可以具有小于或等于1000ppm的残留有机二胺含量。还公开了由预聚物粉末或清漆制备的聚(酰亚胺)聚合物。

Description

用于制造聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆的方法、由此制备的 聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆，以及由其制备的聚(酰亚胺)
背景技术
聚(酰亚胺)，特别是聚醚酰亚胺(PEI)是无定形、透明、高性能的聚合物，其具有大于180℃的玻璃化转变温度(Tg)。聚醚酰亚胺还具有高强度、韧性、耐热性和模量，和广泛的耐化学性，因此广泛应用于汽车、电信、航空航天、电气/电子、运输和医疗的多种行业。聚醚酰亚胺在各种制造工艺中表现出多功能性，证明适用于包括注塑成型、挤出和热成型在内的技术以制备各种制品。
热塑性聚合物如聚醚酰亚胺(PEI)通常用作膜、保护层，并且由于其优异的机械性能、介电性能和高热性能而用于形成复合材料。目前，使用不同的方法来用这些高性能聚合物制备材料。例如，可以使用熔融方法，其中制品用熔融聚合物涂覆并随后冷却，然而熔融方法不利地涉及大量资金投入并且还使聚合物熔体对制品的润湿性差，在涂覆制品中产生空隙。当使用聚醚酰亚胺时，聚合物熔体对制品的差的润湿性可能是特别重要的，因为聚醚酰亚胺通常具有高熔体粘度。目前也使用含有有机溶剂的聚合物溶液制造复合材料、涂料和薄膜，这增加了去除和回收成本。特别地，通常在苛刻的有机溶剂如二氯甲烷、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中加工聚醚酰亚胺。在某些应用中，残留溶剂可能是另一个问题。已探索使用侵蚀性较小的溶剂，例如醇类，然而所得到的聚醚酰亚胺制剂通常保留用于形成聚醚酰亚胺的高水平残留二胺。高水平的残留二胺通常不利于在加工过程中处理材料，以及与环境有关的问题。
因此，仍存在对制备聚醚酰亚胺制剂的新方法、特别是使用侵蚀性较小的溶剂和具有降低的残留二胺水平的新方法的未满足的需求。
发明内容
制备聚(酰亚胺)预聚物粉末的方法包括将二酐粉末或有机二胺与包含C1-6醇、水溶性酮、水或包含前述各项中的至少一种的组合的溶剂组合以形成混合物；在有效形成聚(酰亚胺)预聚物的条件下向浆料中加入有机二胺或二酐粉末，条件是当二酐粉末与溶剂组合时，将有机二胺加入到混合物中以形成聚(酰亚胺)预聚物，而当有机二胺与溶剂混合时，将二酐粉末加入到混合物中以形成聚(酰亚胺)预聚物；并且除去溶剂以提供聚(酰亚胺)预聚物粉末；其中聚(酰亚胺)预聚物粉末的残留有机二胺含量小于或等于1000ppm、或者小于或等于100ppm、或者小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm、或者小于或等于25ppm、或者小于或等于10ppm。
制备聚(酰亚胺)预聚物粉末的方法包括将二酐粉末或有机二胺与包含丙酮或甲基乙基酮和水的溶剂组合以形成浆料；在有效形成聚(酰亚胺)预聚物的条件下向浆料中加入有机二胺或二酐粉末，条件是当二酐粉末与溶剂组合时，将有机二胺加入到混合物中以形成聚(酰亚胺)预聚物，而当有机二胺与溶剂混合时，将二酐粉末加入到混合物中以形成聚(酰亚胺)预聚物；将包含聚(酰亚胺)预聚物的混合物加热至有效提供均匀聚(酰亚胺)预聚物清漆(varnish)的温度；和除去溶剂以提供聚(酰亚胺)预聚物粉末；其中聚(酰亚胺)预聚物粉末的残留有机二胺含量小于或等于1000ppm、或者小于或等于100ppm、或者小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm、或者小于或等于25ppm、或者小于或等于10ppm。
制备聚(酰亚胺)预聚物清漆的方法包括将二酐粉末或有机二胺与包含C1-6醇、水溶性酮、水或包含前述各项中的至少一种的组合的溶剂组合以形成混合物；和在有效形成聚(酰亚胺)预聚物的条件下向混合物中加入有机二胺或二酐粉末，条件是当二酐粉末与溶剂组合时，将有机二胺加入到混合物中以形成聚(酰亚胺)预聚物，而当有机二胺与溶剂混合时，将二酐粉末加入到混合物中以形成聚(酰亚胺)预聚物；其中该方法还包括下列方法步骤中的至少一种：加入有效量的仲胺或叔胺以使聚(酰亚胺)预聚物溶解在溶剂中；将包含聚(酰亚胺)预聚物的混合物加热至有效提供清漆的温度；和在有效提供清漆的条件下搅拌混合物；并且其中聚(酰亚胺)预聚物清漆的残留有机二胺含量小于或等于1000ppm、或者小于或等于100ppm、或者小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm、或者小于或等于25ppm、或者小于或等于10ppm。
聚(酰亚胺)预聚物粉末的残留有机二胺含量小于或等于1000ppm、或者小于或等于100ppm、或者小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm、或者小于或等于25ppm、或者小于或等于10ppm。
聚(酰亚胺)预聚物清漆包含聚(酰亚胺)预聚物粉末；仲胺或叔胺；和包含水、C1-6醇、水溶性酮或包含前述各项中的至少一种的组合的溶剂、优选为水、甲醇、丙酮，或包含前述各项中的至少一种的组合；其中聚(酰亚胺)预聚物清漆的残留有机二胺含量小于或等于1000ppm、或者小于或等于100ppm、或者小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm、或者小于或等于25ppm、或者小于或等于10ppm。
聚(酰亚胺)预聚物清漆包含聚(酰亚胺)预聚物粉末；和包含丙酮或甲基乙基酮和水的溶剂，优选地其中水以基于溶剂的总重量为至少4重量百分比(wt％)的量存在；其中聚(酰亚胺)预聚物清漆的残留有机二胺含量小于或等于1000ppm、或者小于或等于100ppm、或者小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm、或者小于或等于25ppm、或者小于或等于10ppm；并且预聚物清漆不包括仲胺或叔胺。
制备聚(酰亚胺)的方法包括将聚(酰亚胺)预聚物粉末或聚(酰亚胺)预聚物清漆加热至高于150℃、优选为200至500℃、更优选为300至450℃、甚至更优选为350至400℃的温度以提供聚(酰亚胺)；优选地，其中聚(酰亚胺)的重均分子量为5,000至200,000克/摩尔、优选为50,000至200,000克/摩尔、更优选为50,000至100,000克/摩尔，并且多分散指数小于或等于3、优选地小于或等于2.5。
制备复合材料的方法包括使权利要求20至23中任一项或多项所述的聚(酰亚胺)预聚物清漆与纤维、织物、面纱或垫接触以提供预浸料；将预浸料加热至高于150℃、优选为200至500℃、更优选为300至450℃、甚至更优选为350至400℃的温度以提供包含聚(酰亚胺)的复合材料；其中聚(酰亚胺)的重均分子量为5,000至200,000克/摩尔、优选为50,000至200,000克/摩尔、更优选为50,000至100,000克/摩尔，并且多分散指数小于或等于3、优选地小于或等于2.5。
通过下面详细描述例示上述的和其他特征。
具体实施方式
本发明人已经发现可以制备聚(酰亚胺)预聚物粉末和均匀溶液(也称为“清漆”)，其具有小于或等于百万分之1000(ppm)的残留二胺含量。有利地，本文描述的方法使用的溶剂优于通常用于制备聚(酰亚胺)的更苛刻的有机溶剂。因此，本公开提供了聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆的路线，其可克服与先前已知的方法相关的上述技术限制。
因此，本公开的一个方面是制备聚(酰亚胺)预聚物粉末的方法。该方法包括将二酐粉末和溶剂组合以形成混合物。在一些实施方式中，二酐粉末可以包含多个最大直径小于或等于30微米的颗粒。溶剂包括C1-6醇、水溶性酮、水，或包含前述各项中的至少一种的组合。在一些实施方式中，溶剂包含丙酮和水。在一些实施方式中，溶剂包含甲基乙基酮和水。该方法还包括在有效形成浆状(slurried)聚(酰亚胺)预聚物的条件下向混合物中加入有机二胺，并且随后除去溶剂以提供期望的聚(酰亚胺)预聚物粉末。
可替代地，也可以通过将有机二胺与溶剂组合以形成混合物，并且随后在有效形成浆状聚(酰亚胺)预聚物的条件下加入二酐粉末来进行本方法。如本领域技术人员会认识到的，当将二酐粉末与溶剂组合时，将有机二胺加入混合物中以形成聚(酰亚胺)预聚物，而当有机二胺与溶剂混合时，将二酐粉末加入到混合物中以形成聚(酰亚胺)预聚物。所得到的混合物可以是浆料或溶液。例如，当二酐粉末与溶剂组合时，混合物可以是浆料。当有机二胺与溶剂组合时，混合物可以是溶液。
可以通过任何合适的技术除去溶剂，这些技术包括例如蒸馏、过滤、洗涤、蒸发、常压干燥、喷雾干燥、减压干燥、液-液萃取等，或包含前述溶剂去除方法中的至少一种的组合。
在一些实施方式中，在除去溶剂之前，该方法可以可选地进一步包括将包含聚(酰亚胺)预聚物的混合物加热至有效提供包含溶解的聚(酰亚胺)预聚物的均匀溶液的温度，并且随后除去溶剂以提供聚(酰亚胺)预聚物粉末。
在一些实施方式中，将二酐粉末或有机二胺与溶剂组合在5至30℃、优选为20至25℃的温度下进行。在一些实施方式中，将有机二胺或二酐粉末加入到混合物中是在5至30℃、优选为20至25℃的温度下进行。在一些实施方式中，在向混合物中加入有机二胺或二酐粉末后，将反应进行足以提供聚(酰亚胺)的反应时间，例如，其可以是大于5分钟、或大于30分钟、或大于1小时、或大于15分钟至8小时、或大于30分钟至8小时、或大于1至8小时、或3至8小时、或4至8小时。在向混合物中加入有机二胺或二酐粉末后，可以将所得到的反应混合物保持在固定温度下、优选为小于或等于溶剂沸点的温度下。可替代地，可以将反应温度程序化为变化，其中最高温度是溶剂的沸点。
有利地，所得到的聚(酰亚胺)预聚物粉末的残留有机二胺含量小于或等于1000ppm、或者小于或等于100ppm、或者小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm、或者小于或等于25ppm、或者小于或等于10ppm。可以根据通常已知的方法测定残留二胺含量，例如，这些方法包括高效液相色谱法(HPLC)。
本公开的另一方面是制备聚(酰亚胺)预聚物均匀溶液或清漆的方法。如本文中所使用的，术语“预聚物清漆”是指具有反应性端基的聚(酰亚胺)预聚物的均匀溶液。该方法包括将二酐粉末或有机二胺与溶剂组合以形成混合物。溶剂包括C1-6醇、丙酮水溶性酮、水，或包含前述各项中的至少一种的组合。在有效提供包含聚(酰亚胺)预聚物的浆料的条件下，将有机二胺或二酐粉末加入到混合物中。该方法还包括下列各项中的至少一种：加入有效量的仲胺或叔胺以在溶剂中溶解浆状聚(酰亚胺)预聚物，将包含聚(酰亚胺)预聚物粉末的浆料加热至有效提供均匀溶液的温度，和在有效提供清漆的条件下搅拌混合物。因此，在一些实施方式中，该方法包括加入有效量的仲胺或叔胺以在溶剂中溶解聚(酰亚胺)预聚物粉末。可替代地，该方法可以包括将包含聚(酰亚胺)预聚物粉末的浆料加热至有效提供均匀溶液的温度。在一些实施方式中，可以将浆料加热至大于或等于25℃的温度，例如，大于或等于40℃，例如40至90℃，例如50至80℃。在一些实施方式中，该方法包括加入有效量的仲胺或叔胺以在溶剂中溶解聚(酰亚胺)预聚物粉末并将包含聚(酰亚胺)预聚物粉末的浆料加热至有效提供均匀溶液的温度，优选地其中将浆料加热至大于或等于25℃的温度，例如大于或者等于40℃，例如40至90℃，例如50至80℃。在一些实施方式中，该方法包括在有效提供清漆的条件下搅拌浆料。搅拌条件(例如，速度和时间)可由本领域技术人员基于浆料的体积、固体含量、温度等，使用本文提供的指导原则选择。例如，搅拌速度可以是80至100RPM，例如约90RPM，持续15分钟至1小时的时间。在下面的工作实施例中进一步描述了示例性条件。在一些实施方式中，该方法包括在有效提供清漆的条件下搅拌浆料并将包含聚(酰亚胺)预聚物粉末的浆料加热至大于或等于25℃的温度，例如大于或等于40℃，例如40至90℃，例如50至80℃。
在一些实施方式中，将二酐粉末或有机二胺与溶剂组合在5至30℃、优选为20至25℃的温度下进行。在一些实施方式中，将有机二胺或二酐粉末加入到混合物中在5至30℃、优选为20至25℃的温度下进行。在一些实施方式中，在加入有机二胺或二酐粉末后，所得到的反应混合物可以保持在固定温度下、优选为小于或等于溶剂沸点的温度下。可替代地，反应温度可以程序化为变化，其中最高温度为溶剂的沸点。在一些实施方式中，在加入有机胺或二酐粉末后，反应进行足以提供聚(酰亚胺)预聚物的反应时间，例如大于5分钟、或大于30分钟、或大于1小时、或大于15分钟至8小时、或大于30分钟至8小时、或大于1至8小时、或3至8小时、或4至8小时。
有利地，所得到的聚(酰亚胺)预聚物清漆的残留有机二胺含量小于或等于1000ppm、或者小于或等于100ppm、或者小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm、或者小于或等于25ppm、或者小于或等于10ppm。
聚(酰亚胺)预聚物清漆可以具有0.1至80wt％、或5至75wt％、或10至60％的固含量。
用于上述制备聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆的方法的溶剂可以是C1-6醇、水溶性酮、水，或包含前述各项中的至少一种的组合。C1-6醇可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇，或包含前述各项中的至少一种的组合。在一些实施方式中，C1-6醇基本上与水混溶。例如，C1-6醇可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或包含前述各项中的至少一种的组合。在一个实施方式中，溶剂包括甲醇、乙醇，或包含前述各项中的至少一种的组合。在一些实施方式中，溶剂包含甲醇。如本文所使用的，“水溶性酮”是指在25℃下在水中具有至少1wt％的溶解度的含酮溶剂。示例性水溶性酮可以包括例如，丙酮、丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇、2-丁酮(也称为甲基乙基酮(MEK))、5-己二酮、1,4-环己二酮、3-羟基苯乙酮、1,3-环己二酮、环己酮，或包含前述各项中的至少一种的组合、优选为丙酮、甲基乙基酮，或包含前述各项中的至少一种的组合。在一些实施方式中，溶剂包含丙酮。在一些实施方式中，溶剂包含甲基乙基酮。在一些实施方式中，溶剂包含丙酮和水、优选地，其中，基于溶剂的总重量，水以至少4wt％、或4至25wt％、或4至15wt％、或4至10wt％的量存在。在一些实施方式中，溶剂包含甲基乙基酮和水，优选地其中水以至少0.01wt％、例如0.01至25wt％、或0.01至15wt％、或0.01至10wt％的量存在。在一些实施方式中，溶剂由甲基乙基酮组成(即，不存在包括水在内的其他溶剂)。
在一些实施方式中，溶剂包含小于或等于25wt％、优选小于20wt％、更优选小于10wt％的聚醚酰亚胺可溶于其中的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜、苯甲醚、环己酮、环戊酮、二甲基亚砜，或包含前述各项中的至少一种的组合。在一些实施方式中，溶剂包含小于或等于25wt％、优选小于20wt％、更优选小于10wt％的其中聚醚酰亚胺不溶于其中的溶剂，例如乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯、乙二醇醚、乙二醇酯，或包含前述各项中的至少一种的组合。例如，溶剂可以包括0.01至25wt％、或0.1至25wt％、或0.1至20wt％、或0.1至10wt％的上述溶剂或他们的组合。不希望受到理论的约束，据信当需要时，可选存在的另外的溶剂可以通过作为聚结剂的作用帮助形成均匀膜，如下面的工作实施例中进一步讨论的。
在一个实施方式中，溶剂包含小于1wt％、或小于0.1wt％、或不含以下各项：卤代溶剂(例如，氯苯、二氯苯等)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜、苯甲醚、环己酮、环戊酮、二甲基亚砜，或包含前述各项中的至少一种的组合。
聚(酰亚胺)预聚物可由式(1)的二酐制备
Figure BDA0001963552180000091
其中每个V相同或不同，并且是取代的或未取代的四价C4-40烃基，例如取代的或未取代的C6-20芳族烃基，取代的或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C2-20脂族基团，或取代的或未取代的C4-8环脂族基团，特别是取代的或未取代的C6-20芳族烃基。示例性芳族烃基包括以下式的那些中的任何一种
Figure BDA0001963552180000092
其中W是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、可以是环状、非环状、芳香族或非芳香族的C1-18亚烃基、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、或-CyH2y-其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)，或在如下式(2)中所描述的式-O-Z-O-的基团。
在一些实施方式中，聚(酰亚胺)预聚物由式(2)的二酐制备
Figure BDA0001963552180000101
其中-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3’或4,4’位中。式(2)中的-O-Z-O-中的基团Z也是取代的或未取代的二价有机基团，并且可以是可选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自式(3)的二羟基化合物的基团
Figure BDA0001963552180000102
其中Ra和Rb可以是相同或不同的，并且例如是卤素原子或一价C1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；并且Xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此位于邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连Xa基团可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以设置C1-18有机基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接到共同的亚烷基碳或C1-18有机桥连基团的不同碳。基团Z的具体实例是式(3a)的二价基团
Figure BDA0001963552180000111
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、或-CyH2y-其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在一个具体实施方式中，Z衍生自双酚A，使得式(3a)中的Q为2,2-异亚丙基。
二酐的示例性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，以及它们的各种组合。
式(1)或(2)的二酐可与式(4)的有机二胺反应
H2N-R-NH2 (4)
其中R为取代的或未取代的二价C6-20芳族烃基、取代的或未取代的直链或支链C4-20亚烷基、取代的或未取代的C3-8环亚烷基，或包含前述各项中的至少一种的组合，特别是式(5)的二价基团
Figure BDA0001963552180000121
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-P(Ra)(＝O)-其中Ra是C1-8烷基或C6-12芳基、-CyH2y-其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)，或-(C6H10)z-其中z是1至4的整数。在一个实施方式中，各个R是间亚苯基、对亚苯基、4,4'-二亚苯基砜，或包含前述各项中的至少一种的组合。在一些实施方式中，没有R基团含有砜基团。在另一个实施方式中，至少10mol％的R基团含有砜基、例如，10至80wt％的R基团包含砜基团，特别是4,4'-二亚苯基砜基团。
有机二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯、双(对-氨基叔丁基苯基)醚、双(对甲基邻氨基苯基)苯、双(对甲基邻氨基苯基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)醚、4,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺和3,4'-氧二苯胺。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4'-磺酰基二苯胺、4,4'-氧二苯胺，或包含前述各项中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，式(1)或(2)的二酐可以与包含如上所述的有机二胺(4)或二胺的混合物的二胺组分和式(6)的聚硅氧烷二胺反应
Figure BDA0001963552180000131
其中各个R'独立地为C1-13一价烃基。例如，各个R'可以独立地为C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基烷基、C7-13芳基烷氧基、C7-13烷基芳基或C7-13烷基芳氧基。前述基团可以用氟、氯、溴或碘或包含前述各项中的至少一种的组合完全或部分卤化。在一个实施方式中，不存在卤素。前述R'基团的组合可以用于相同的共聚物中。在一个实施方式中，聚硅氧烷二胺包含具有最小烃含量的R'基团，例如甲基。
式(6)中的E具有5至100的平均值，并且各个R4独立地为C2-C20烃，特别地为C2-C20亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基。在一个实施方式中，R4是C2-C20烷基，具体地为C2-C20烷基如丙烯，并且E的平均值为5至100、5至75、5至60、5至15或15至40。用于制备式(6)的聚硅氧烷二胺的步骤是本领域熟知的。
二胺组分可含有10至90摩尔百分比(mol％)、或20至50mol％、或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(6)和10至90mol％、或50至80mol％、或60至75mol％的二胺(4)。在与二酐(多种)反应之前，可以将二胺组分物理混合，从而形成基本上无规的共聚物。可替代地，可以通过(4)和(6)与二酐(1)或(2)的选择性反应来形成嵌段或交替共聚物，制备随后一起反应的聚(酰亚胺)嵌段。因此，聚(酰亚胺)-硅氧烷共聚物可以是嵌段、无规或接枝共聚物。
二酐和二胺的相对比例可以根据聚(酰亚胺)的期望性质而变化。使用过量的任一单体可以得到具有官能化端基的聚合物。在一个实施方式中，二酐与二胺的摩尔比可以是1:1至1:1.3、优选为1:1至1:1.2或1:1至1:1.1。在另一个实施方式中，二胺与二酐的摩尔比为1:1至1:1.3、优选为1:1至1:1.2或1:1至1:1.1。
通过本文公开的方法形成的聚(酰亚胺)预聚物包含(7)和(8)的部分反应的单元到式(9)的完全反应的单元
Figure BDA0001963552180000141
其中V和R是如上所定义的。聚(酰亚胺)预聚物含有至少一个单元(7)，0或1个或多个单元(8)，和0或1个或多个单元(9)，例如1至200个或1至100个单元(7)，0至200或0至100个单元(8)，或0至200或0至100个单元(9)。聚(酰亚胺)预聚物的酰亚胺化值可使用以下关系测定
(2(9)+(8))/(2(7)+2(8)+2(9))
其中(7)、(8)和(9)分别代表单元(7)、(8)和(9)的数目。在一些实施方式中，聚(酰亚胺)预聚物的酰亚胺化值小于或等于0.2、小于或等于0.15、或者小于或等于0.1。在一些实施方式中，聚(酰亚胺)预聚物的酰亚胺化值大于0.2，例如大于0.25、大于0.3、或大于0.5，条件是保持聚(酰亚胺)预聚物的期望的溶解度。每种类型的单元数可以通过光谱方法测定，例如FT-IR。
在一些实施方式中，上述方法可以可选地进一步包括向浆料中加入封端剂，使得所得的聚(酰亚胺)预聚物还包含封端剂。封端剂通常用于调节聚(酰亚胺)的分子量。这些封端剂是已知的，并且包括例如，单官能胺如苯胺和氨基苯酚，和单官能酸酐如邻苯二甲酸酐、马来酸酐或纳迪克酸酐(nadic anhydride)。基于二酐或二胺单体之一的总摩尔数，封端剂可以大于0.01摩尔百分比(mol％)，例如，0.2至20摩尔百分比(mol％)，或1至10mol％的量存在。在一个实施方式中，聚(酰亚胺)预聚物是部分封端的。然而，在另一个实施方式中，聚(酰亚胺)预聚物中不存在封端剂。
聚(酰亚胺)清漆代表本公开的另一方面。聚(酰亚胺)清漆包含上述聚(酰亚胺)预聚物粉末、仲胺或叔胺，和包含水、C1-6醇、水溶性酮或包含前述各项中的至少一种的组合的溶剂。溶剂可以如上所述。在一些实施方式中，聚(酰亚胺)清漆包含上述聚(酰亚胺)预聚物粉末和包含丙酮或甲基乙基酮和水的溶剂，优选地其中水以基于溶剂的总重量为至少0.01wt％的量存在。当溶剂包含丙酮或甲基乙基酮和水时，不需要仲胺或叔胺(即，聚(酰亚胺)预聚物清漆可以不含任何仲胺或叔胺)。当存在时，二酐与仲胺或叔胺的摩尔比可以是1:0.5至1:3.0、优选为1:0.75至1:2.50、更优选为1:1至1:2。二胺与仲胺或叔胺的摩尔比可以是1:0.5至1:3.0、优选为1:0.75至1:2.50、更优选为1:1至1:2。
在一些实施方式中，胺是式RaRbRcN的仲胺或叔胺，其中各个Ra、Rb和Rc相同或不同并且是取代的或未取代的C1-18烃基或氢，条件是Ra、Rb和Rc中不超过一个是氢。优选地，各个Ra、Rb和Rc是相同或不同并且是取代的或未取代的C1-12烷基、取代的或未取代的C1-12芳基或氢，条件是Ra、Rb和Rc中不超过一个是氢。更优选地，各个Ra、Rb和Rc相同或不同，并且是未取代的C1-6烷基或被1、2或3个羟基、卤素、腈、硝基、氰基、C1-6烷氧基或式–NRdRe的氨基取代的C1-6烷基，其中各个Rd和Re相同或不同，并且是C1-6烷基或C1-6烷氧基。最优选地，各个Ra、Rb和Rc相同或不同并且是未取代的C1-4烷基或被一个羟基、卤素、腈、硝基、氰基或C1-3烷氧基取代的C1-4烷基。
在一些实施方式中，胺包括三乙胺、二甲基乙醇胺、二丁胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-乙基吗啉、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷、三乙醇胺、N,N,4-三甲基-1-哌嗪乙胺、N,N’-二甲基哌嗪、二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,3-双(二甲基氨基)丙烷、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、二乙醇胺、二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙醇胺、乙醇胺(单乙醇胺)、三亚乙基二胺、4-丁基-吗啉、2(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、1,2-二甲基咪唑、N-[2-(二甲基氨基)乙基]-N-甲基乙醇胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)1,4-苯二胺，或包含前述各项中的至少一种的组合。在一些实施方式中，胺包括三乙胺、二甲基乙醇胺、二丁胺，或包含前述各项中的至少一种的组合。例如，胺包括三乙胺。例如，胺包括二甲基乙醇胺。例如，胺包括二丁胺。
在一些实施方式中，仲胺或叔胺可以是脂环族胺或芳族杂环胺。合适的脂环族胺的实例可以包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、哌啶、哌嗪、吗啉等，或包含前述各项中的至少一种的组合。芳族杂环胺的实例可以包括二唑，特别是咪唑、咪唑衍生物，或包含前述各项中的至少一种的组合。
可以将聚(酰亚胺)预聚物有效地溶解在C1-6醇、C1-6醇和去离子水的溶液、水溶性酮、丙酮或甲基乙基酮和去离子水的溶液或去离子水中的量将胺加入到聚(酰亚胺)预聚物清漆中。例如，胺可以基于胺的组合重量和聚(酰亚胺)预聚物的干重为5至50wt％、或10至40wt％、或15至25wt％的量存在于聚(酰亚胺)预聚物清漆中。在一些实施方式中，仲胺或叔胺可以使得二酐的摩尔数相对于仲胺或叔胺的摩尔数大于0.33的量存在于聚(酰亚胺)预聚物清漆中。
在一些实施方式中，聚(酰亚胺)清漆包含上述聚(酰亚胺)预聚物粉末和包含丙酮和水的溶剂，优选地其中水以基于溶剂的总重量为至少4wt％的量存在。在该实施方式中，可以从清漆中排除仲胺或叔胺。
在一些实施方式中，聚(酰亚胺)清漆包含上述聚(酰亚胺)预聚物粉末和包含甲基乙基酮和水的溶剂，优选地其中水以基于溶剂的总重量为至少0.01wt％的量存在。在该实施方式中，可以从清漆中排除仲胺或叔胺。
有利地，由聚(酰亚胺)预聚物粉末制备的聚(酰亚胺)清漆可以具有小于或等于1000ppm、或者小于或等于100ppm、或者小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm、或者小于或等于25ppm、或者小于或等于10ppm的残留有机二胺含量。
在一些实施方式中，溶剂包含小于或等于25wt％、优选小于20wt％、更优选小于10wt％的其中聚醚酰亚胺可溶于其中的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜、苯甲醚、环己酮、环戊酮、二甲基亚砜，或包含前述各项中的至少一种的组合。在一些实施方式中，溶剂包含小于或等于25wt％、优选小于20wt％，更优选小于10wt％的其中聚醚酰亚胺不溶于其中的溶剂，例如乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯、乙二醇醚、乙二醇酯，或包含前述各项中的至少一种的组合。例如，溶剂可以包括0.01至25wt％、或0.1至25wt％、或0.1至20wt％、或0.1至10wt％的上述溶剂或他们的组合。不希望受到理论的约束，据信当需要时，可选存在的另外的溶剂可以通过作为聚结剂的作用帮助形成均匀膜。
在一些实施方式中，聚(酰亚胺)预聚物清漆可以包含小于1wt％的，或小于0.1wt％的或不含以下各项：卤代溶剂(例如，氯苯、二氯苯等)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜、苯甲醚、环己酮、环戊酮、二甲基亚砜，或包含前述各项中的至少一种的组合。优选地，聚(酰亚胺)预聚物清漆不含卤代溶剂、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜，或包含前述各项中的至少一种的组合。
在一些实施方式中，聚(酰亚胺)预聚物清漆可以根据上述方法制备(例如，通过与用于制备聚(酰亚胺)预聚物粉末相同的方法，除了省略除去溶液的任何干燥步骤之外)。在一些实施方式中，聚(酰亚胺)预聚物清漆可以通过在仲胺或叔胺存在下，将聚(酰亚胺)预聚物粉末溶解在溶剂中来制备，其中胺以有效溶解聚(酰亚胺)预聚物粉末的量存在。在一些实施方式中，聚(酰亚胺)预聚物清漆可以通过将聚(酰亚胺)预聚物粉末加入到包含水溶性酮(例如，丙酮或甲基乙基酮)和可选的水的溶剂中来制备，并加热到有效提供均匀溶液的温度、优选地加热到大于或等于25℃的温度(即，不需要仲胺或叔胺)。
本文所描述的聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆可以进一步包含另外的组分以改变它们的反应性或可加工性，或聚(酰亚胺)预聚物、相应的聚(酰亚胺)和由其形成的制品的性质。例如，聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆可以进一步包含聚(酰亚胺)交联剂。这些交联剂是已知的，并且包括含有氨基或酸酐基团和可交联官能团的化合物，例如烯属不饱和度。实例包括马来酸酐和二苯甲酮四羧酸酐。交联剂可以基于是二酐或二胺单体之一的总摩尔数为0.1至20mol％、更优选为1至5mol％的量存在。
聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆可以进一步包含支化剂，例如具有至少三个官能团的多官能有机化合物，所述官能团可以为例如胺、羧酸、羧酸卤化物、羧酸酐及其混合物。支化剂可以是取代的或未取代的多官能C1-20烃基、其具有上述官能团中的任何一个或多个中的至少三个。示例性支化剂可以包括C2-20烷基三胺、C2-20烷基四胺、C6-20-芳基三胺、氧化烷基三胺(例如，得自Texaco公司的JEFFAMINE T-403)、偏苯三酸、偏苯三酸酐、三氯化偏苯三酸等，以及包含前述各项中的至少一种的组合。当存在时，基于聚(酰亚胺)预聚物的重量，支化剂的量可以为0.5至10wt％。
聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆可以进一步包含可分散在溶剂中的粒状聚合物，例如可分散在C1-6醇、水、水溶性酮或包含前述各项中的至少一种的组合中。在一个实施方式中，粒状聚合物优选地可分散在水中。聚(酰亚胺)预聚物在粒状聚合物存在下的酰胺化可以提供聚合物和聚(酰亚胺)的紧密共混。可分散的聚合物可以具有0.01至250微米(μm)的平均粒径。水分散性聚合物包括含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯)、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如，聚(甲基)丙烯酸甲酯)、聚((甲基)丙烯酸乙酯)、聚((甲基)丙烯酸正丁酯)、聚(2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯)、它们的共聚物等)、苯乙烯聚合物(例如，聚苯乙烯、以及苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丙烯酸酯和苯乙烯-丙烯腈的共聚物)、乙烯基酯聚合物(例如，聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(丙酸乙烯酯)、聚(叔碳酸乙烯酯)等)、氯乙烯聚合物、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、它们的共聚物等)、聚氨酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酯)、它们的共聚物等)、聚酰胺、天然聚合物如多糖等，或包含前述各项中的至少一种的组合。
当存在时，各自基于聚(酰亚胺)预聚物粉末或清漆的总重量，可分散的聚合物可以以0.1至50wt％、优选为1至30wt％、更优选为5至20wt％的量存在。
聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆可以进一步包含本领域公知的聚(酰亚胺)组合物的添加剂，条件是选择添加剂(多种)以便不显着不利地影响组合物的期望性能，特别是聚(酰亚胺)的形成。这些添加剂包括颗粒填料(例如，玻璃、碳、矿物或金属)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)光稳定剂、紫外线吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂(例如，离型剂)、抗静电剂、防雾剂、抗菌剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、防滴剂(例如，PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN)，或包含前述各项中的一种或多种的组合。通常，添加剂以通常已知的有效量使用。例如，各自基于聚(酰亚胺)预聚物粉末或清漆的总重量，添加剂组合物(除任何填料之外)的总量可为0.001至20wt％，或0.01至10wt％。
例如，可以使用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。还特别考虑了颜料、表面效应剂和纳米尺寸填料，因为这样的材料可以容易地与单体共分散，或者与单体预先组合。当存在时，纳米尺寸填料可以0.01至50wt％，优选1至30wt％，更优选2至10wt％的量存在，各自基于聚(酰亚胺)预聚物粉末或清漆的总重量。
本文所描述的聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆可以用于制备相应的聚(酰亚胺)。例如，制备聚(酰亚胺)的方法可以包括将上述聚(酰亚胺)预聚物粉末或聚(酰亚胺)预聚物清漆加热至高于150℃、优选200至500℃、更优选300至450℃、甚至更优选350至400℃的温度，得到聚(酰亚胺)。
由聚(酰亚胺)预聚物形成的聚(酰亚胺)包含多于1个，例如10至1000个，或10至500个式(10)的结构单元
Figure BDA0001963552180000211
其中各个V相同或不同，并且如式(1)中所述，并且各个R相同或不同，并且如式(4)中所定义。聚醚酰亚胺包含多于1，例如10至1000个，或10至500个，式(11)的结构单元
Figure BDA0001963552180000212
其中各个Z相同或不同，并且是如式(2)中所描述的，并且各个R相同或不同，并且是如式(4)中所描述的，优选为间亚苯基或对亚苯基。
聚醚酰亚胺可以可选地进一步包含另外的结构酰亚胺单元，例如式(10)的酰亚胺单元，其中R和V是如式(10)中所描述，例如，V是
Figure BDA0001963552180000213
其中W是单键、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)。这些另外的结构酰亚胺单元优选占单元总数的小于20mol％、更优选可以单元总数的0至10mol％，或单元总数的0至5mol％或单元总数的0至2mol％的量存在。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
在式(11)的实施方式中，R是间亚苯基或对亚苯基，并且Z是式(3a)的二价基团。可替代地，R是间亚苯基或对亚苯基，并且Z是式(3a)的二价基团且Q是2,2-亚异丙基。
在另一个实施方式中，聚(醚酰亚胺)可以是聚(醚酰亚胺-硅氧烷)嵌段或接枝共聚物。嵌段聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物包含聚合物骨架中的醚酰亚胺单元和硅氧烷嵌段。酰亚胺或醚酰亚胺单元和硅氧烷嵌段可以无规顺序，如嵌段的(即AABB)，交替的(即ABAB)，或它们的组合存在。接枝共聚物是非线性共聚物，其包含与包含酰亚胺或醚酰亚胺的直链或支链聚合物主链连接的硅氧烷嵌段。
在一个实施方式中，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)具有下式的单元
Figure BDA0001963552180000221
其中硅氧烷的R'和E如在式(6)中所示的，并且酰亚胺的R和Z如式(2)中所示，R4与式(6)中的R4相同，并且n是5至100的整数。在一个具体实施方式中，醚酰亚胺的R是亚苯基，Z是双酚A的残基，R4是正丙烯，E是2至50、5至30或10至40，n是5至100，并且硅氧烷的各个R'是甲基。在一个实施方式中，基于聚(醚酰亚胺-硅氧烷)的总重量，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)包含10至50wt％、10至40wt％、或20至35wt％的聚硅氧烷单元。
聚(酰亚胺)可以具有5,000至200,000克/摩尔的重均分子量。在一些实施方式中，聚(酰亚胺)可以具有5,000至50,000克/摩尔的重均分子量。在一些实施方式中，聚(酰亚胺)可以具有大于或等于50,000克/摩尔的重均分子量、优选为50,000至100,000克/摩尔，并且多分散指数小于或等于3、优选地小于或等于2.5。例如，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物测定重均分子量和多分散指数。
本文所描述的聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆可以用于制造可以用于各种应用的制品。例如，制品可由聚(酰亚胺)预聚物清漆通过形成来自聚(酰亚胺)预聚物清漆或粉末的包含制品的预制件制造，例如，通过旋涂、喷涂、浇铸、涂覆基材、浸渍多孔基材、涂覆模具表面，或将聚(酰亚胺)预聚物清漆或粉末置于模具中。因此，预制件可以具有纤维、涂层或层的形式。涂层和层可以具有宽范围的厚度，例如0.1至1500微米，或1至250微米。厚度可以通过调节组合物中的固体量或通过使用刮刀或类似装置来调节。
随后可以将预制件在一定温度下加热一段时间，以有效地酰亚胺化聚(酰亚胺)预聚物清漆或粉末并形成相应的聚(酰亚胺)。合适的温度大于或等于150℃、优选为200℃至500℃、更优选为300至450℃、甚至更优选为350至400℃，时间为30秒至3小时、优选为15分钟至1小时。酰亚胺化可在加热过程中在惰性气体下进行。这些气体的实例是干燥的氮气、氦气、氩气等。干燥氮气通常是优选的。在一个有利的特征中，不需要这种掩蔽(blanket)。酰亚胺化通常在大气压下进行。
当存在时(例如，当使用聚(酰亚胺)预聚物清漆时)，可以在酰亚胺化期间从预制件中除去溶剂，或者可以在酰亚胺化之前从预制件中除去溶剂，例如通过加热至低于该酰亚胺化温度的温度。溶剂可以部分除去，或者可以完全除去。
如果在聚(酰亚胺)预聚物粉末或清漆中存在交联剂，则可在酰亚胺化之前、酰亚胺化期间或酰亚胺化之后发生交联。例如，当交联剂包含烯键式不饱和基团时，预制件可以通过暴露于紫外(UV)光、电子束辐射等被交联以稳定预制件。可替代地，聚(酰亚胺)可以被后交联以为聚(酰亚胺)提供额外的强度或其他性能。
包含由聚(酰亚胺)预聚物粉末或清漆形成的聚(酰亚胺)的制品可以包括纤维、层、保形涂层、模制品、膜、预浸料、复合制品或复合模制品。
制造复合制品的方法可以包括用聚(酰亚胺)预聚物清漆或聚(酰亚胺)预聚物粉末浸渍多孔基础材料，并且随后使清漆酰亚胺化以形成聚(酰亚胺)涂层或填充多孔基材。如本文中所使用的，“多孔基础材料”可以是具有任何尺寸的孔或开口的任何基础材料，其可以是或可以不相互连接。因此，多孔基础材料可以是纤维预制件或基板，多孔材料包括陶瓷、聚合物、玻璃、碳或其组合。例如，多孔基础材料可以是织造(woven)或非织造玻璃织物(fabric)、纤维玻璃织物或碳纤维。从浸渍的多孔基础材料中除去溶剂可以通过加热、压缩或加热和压缩材料实现。浸渍的多孔基础材料可以可选地在酰亚胺化之前或之后，在溶剂去除步骤之前或之后成型。浸渍的多孔基础材料也可例如，通过热成型，在固化后成型。通过上述方法制备的复合制品可以是纤维、层、铸造制品、预浸料、层压板、线材涂层、模制品、压缩制品或增强复合制品的形式。
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例是非限制性的。
实施例
表1中所示的材料用于以下实施例中。
表1
组分 化学名称 分子量(g/mol) 供应商
BPA-DA 双酚A二酐 520.5 SABIC
PMDA 均苯四甲酸二酐 218.12 Fisher Scientific
PPD 对苯二胺 108.14 Dupont
MPD 间苯二胺 108.14 Dupont
DDS 二氨基二苯砜 248.30 Fisher Scientific
ODA 4,4’-氧二苯胺 200.24 TCI America
MeOH 甲醇 32.04 Fisher Scientific
MEK 甲基乙基酮 72.11 Fisher Scientific
TEA 三乙胺 101.19 Fisher Scientific
DBA 二丁胺 129.24 Fisher Scientific
DMEA 二甲基乙醇胺 89.14 Fisher Scientific
在以下实施例中，以克/摩尔(g/mol)给出重均分子量(Mw)和数均分子量。
实施例1：使用甲醇作为分散介质形成聚(酰亚胺)预聚物粉末：
聚(酰亚胺)预聚物粉末由二酐和二胺在醇溶剂中的浆料形式反应形成。使用实验室研磨机研磨双酚A二酐(BPA-DA)以形成最大直径小于或等于300微米的颗粒。在装备有搅拌器、氮气入口和冷水循环回流冷凝器的三颈玻璃反应器中，加入研磨的BPA-DA粉末(800克，1.537摩尔)和甲醇(1600克)以形成浆料。将浆料在氮气气氛下在23℃下搅拌10分钟。在氮气下，伴随连续搅拌，向BPA-DA浆料中缓慢加入等摩尔量的对苯二胺(PPD)粉末(166.2克，1.537摩尔)。在氮气气氛下，在23℃下将浆料进一步搅拌5小时。在反应过程期间，从反应混合物中定期除去少量浆料(2克份)并用65℃下的真空烘箱干燥以除去溶剂。使用高效液相色谱(HPLC)评价所得干燥的预聚物粉末的残留单体。
HPLC用于使用UV/Vis(紫外/可见)检测器识别和定量残留单体。纯PPD用于使用浓度范围为1至1000ppm的标准溶液通过HPLC构建校准曲线。将干燥的聚(酰亚胺)预聚物样品(0.015克)与10毫升的乙腈混合并超声处理10分钟。使用0.45微米过滤器过滤所得浆料，并分析滤液的二胺残留单体(即，残留PPD)。
如表2所示，残留PPD量随着反应时间的增加而逐渐降低。如表2所示，在5小时后，观察到低含量(例如，小于10ppm)的PPD残留单体，表明反应完成。
表2
实施例 描述 反应时间(小时) 残留PPD(ppm)
1A 来自浆料的聚(酰亚胺)预聚物 1 3838
1B 来自浆料的聚(酰亚胺)预聚物 2 3073
1C 来自浆料的聚(酰亚胺)预聚物 3 1282
1D 来自浆料的聚(酰亚胺)预聚物 4 131
1E 来自浆料的聚(酰亚胺)预聚物 5 <10
当发现浆料具有低水平的PPD(例如，小于10ppm)时，将浆料转移到铝盘中并在2英寸的汞(inHg)真空泵下在65℃的真空烘箱中放置两天。使用搅拌器研磨所得的浅黄色聚(酰亚胺)预聚物以形成细粉末。通过HPLC评估干燥粉末中的残留二胺含量，并确认其小于10ppm。
实施例2-实施例6：由预聚物粉末形成聚(酰亚胺)
实施例1E：将聚(酰亚胺)预聚物粉末(2克)转移到PTFE涂覆的铝管中。在使用氮气恒定吹扫下将内容物加热至385℃时间为15分钟。通过在380℃下在加压(1400psi，9.65MPa)下加热将所得到的聚(酰亚胺)聚合物嵌段制成薄膜。使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得到的聚合物膜的分子量(如下表3中的实施例1F所示)。对于通过GPC的分子量分析，将聚(酰亚胺)(0.015克)溶解在10毫升的二氯甲烷和六氟异丙醇(70:30v/v)的溶剂混合物中。通过GPC分析10微升的聚合物溶液样品。相对于聚苯乙烯标准物测定聚(酰亚胺)的分子量。
如表3所示，可以形成高分子量聚(酰亚胺)(例如，重均分子量大于55,000克/摩尔)，多分散指数(PDI)小于2.5。
表3
实施例 描述 Mw(g/mol) Mn(g/mol) PDI
2 由实施例1E形成的聚(酰亚胺)聚合物 57,450 25,500 2.25
在加入仲胺或叔胺(例如，分别为二丁胺或三乙胺)时，发现聚(酰亚胺)预聚物粉末(实施例1E)可溶于甲醇，如表4所示。制备完全均匀溶液所需的仲胺或叔胺的最少量为每1克的预聚物粉末为0.2至0.25克。在恒定的氮气吹扫下，在385℃下加热时，将所得到的聚(酰亚胺)预聚物溶液(表4中的实施例3和实施例4)进一步转化为相应的聚(酰亚胺)(实施例5和实施例6)。所得到的聚(酰亚胺)的分子量也列于表4中。
表4
Figure BDA0001963552180000271
比较例1-比较例6：在溶液相中使用甲醇作为反应介质形成聚(酰亚胺)预聚物
作为比较例，通过将BPA-DA完全溶解在甲醇中并使其与PPD单体反应，在回流条件下制备聚(酰亚胺)预聚物溶液。使用实验室研磨机研磨BPA-DA以形成最大直径小于或等于300微米的颗粒。将40克的甲醇中的研磨BPA-DA(32克，0.0615摩尔)置于装备有搅拌器、氮气入口和冷水循环回流冷凝器的250毫升三颈玻璃圆底烧瓶中。在氮气气氛下搅拌内容物，并使用保持在70℃的油浴回流。BPA-DA在3小时后完全溶解以形成均匀溶液。向均匀溶液缓慢加入PPD粉末(6.65克，0.0615摩尔)。将PPD完全溶解在反应介质中，并将内容物在氮气气氛下回流另外20小时。在反应过程期间，定期取出2克的均匀溶液并在65℃的真空烘箱中干燥以除去溶剂。如上所述，通过HPLC法评价所得预聚物粉末的残留单体。从表5可以看出，残留的二胺水平最初非常高，随着反应时间的增加而降低。然而，即使在回流条件下20小时后，在从溶液方法获得的样品中仍观察到高水平的残留二胺(例如，大于2500ppm)。
表5
实施例 描述 反应时间(小时) 残留PPD(ppm)
CE1 来自均匀甲醇溶液的聚(酰亚胺)预聚物 1 70,398
CE2 来自均匀甲醇溶液的聚(酰亚胺)预聚物 2 76,978
CE3 来自均匀甲醇溶液的聚(酰亚胺)预聚物 3 23,302
CE4 来自均匀甲醇溶液的聚(酰亚胺)预聚物 4 23,539
CE5 来自均匀甲醇溶液的聚(酰亚胺)预聚物 5 31,253
CE6 来自均匀甲醇溶液的聚(酰亚胺)预聚物 20.5 2627
实施例7：从预聚物浆料制备具有叔胺的聚(酰亚胺)预聚物溶液
将BPA-DA粉末(170克；0.3266摩尔)和甲醇(250克)置于装备有搅拌器、氮气入口和冷水循环回流冷凝器的3颈2升玻璃反应器中以形成浆料。将浆料在23℃下在氮气气氛下搅拌。向浆料中缓慢加入PPD粉末(35.3069克；0.3265摩尔)。将混合物在氮气气氛下在50℃下搅拌3小时。在反应过程期间，定期取出0.3克的浆料并在80℃的真空烘箱中干燥以除去溶剂。如上所述，使用HPLC方法评价所得干燥的预聚物粉末的残留单体。在反应3小时后，注意到低水平的PPD残留单体(<10ppm)，表明反应完成。
将三乙胺(47.5克，0.4694摩尔)加入到反应器中并在50℃下继续搅拌过夜，得到均匀溶液。HPLC分析证实均匀溶液中的最终聚(酰亚胺)预聚物还含有<10ppm的残留二胺。
最终的聚(酰亚胺)预聚物溶液的固含量为41.5％，在23℃下表现出58.5厘泊(cP)的粘度。将最终的聚(酰亚胺)预聚物溶液在氮气吹扫下加热至385℃时间为15分钟以形成相应的聚(酰亚胺)。使用GPC测量所得干燥的聚(酰亚胺)聚合物的分子量，并示于表6中如实施例7。可以看出，可以形成高分子量(>50,000克/摩尔)聚(酰亚胺)聚合物，其多分散指数<2.5。聚(酰亚胺)聚合物表现出231.2℃的Tg，并且TGA起始温度在空气中为546.8℃，在氮气中为550.2℃。
表6
实施例 Mw(g/mol) Mn(g/mol) PDI
7 89,700 50,900 1.76
热解吸附气相色谱-质谱(TD-GC-MS)也用于分析聚(酰亚胺)预聚物溶液中的低水平的残留单体。将上述聚(酰亚胺)预聚物溶液(1克)在80℃的真空烘箱中干燥以基本上除去溶剂。通过TD-GC-MS分析所得固体。将样品加热至350℃持续15分钟，并低温(在-120℃的温度下)捕获解吸的化合物。然后将捕集阱快速加热至350℃，并通过GC-MS分析放出的化合物。
使用Agilent 5975GC-MS仪器进行GC-MS分析。使用ZB-5MS柱(30米×0.25毫米(内径)×0.25微米膜厚度)分离目标分析物。将烘箱最初保持在60℃下时间为5分钟，并且随后以10℃/min的速率升温至250℃的温度并保持6分钟。以1.0毫米/分钟的恒定流速使用氦载气。质谱仪以扫描模式(35-1000amu)操作。使用该方法在放出的化合物中未检测到残留二胺(例如，PPD，分子量为108.1克/摩尔)。因此，TD-GC-MS方法证实了聚(酰亚胺)预聚物溶液中存在的低水平的残留二胺单体。
实施例8：使用丙酮作为分散介质从预聚物浆料中制备具有叔胺的聚(酰亚胺)预聚物溶液
将BPA-DA粉末(170克；0.3266摩尔)和丙酮(297克)置于装备有搅拌器、氮气入口和冷水循环回流冷凝器的3颈2升玻璃反应器中以形成浆料。将浆料在23℃下在氮气气氛下搅拌。向浆料中缓慢加入PPD粉末(35.3069克；0.3265摩尔)。将内容物在氮气气氛下在23℃下搅拌25分钟。在反应过程期间，定期取出0.3克的浆料并在80℃的真空烘箱中干燥以除去溶剂。如上所述，使用HPLC方法评价所得预聚物粉末的残留PPD单体。反应25分钟后，注意到低水平的PPD残留单体(<10ppm)，表明反应完成。
反应完成后，将甲醇(176克)和三乙胺(71克，0.70165摩尔)加入反应器中，在60℃下继续搅拌过夜，得到均匀溶液。HPLC分析证实最终的均匀溶液也含有<10ppm的残留二胺。
最终的聚(酰亚胺)预聚物溶液具有53％的固含量并且在23℃下显示出1420cP的粘度。将最终的聚(酰亚胺)预聚物溶液(1克)在氮气吹扫下加热至385℃时间为15分钟以形成相应的聚(酰亚胺)。使用GPC测量所得到的聚合物的分子量，并示出在表7中作为实施例8。可以看出，可以形成高分子量(>50,000)的聚(酰亚胺)聚合物，其多分散指数<2.5。聚(酰亚胺)聚合物表现出230.6℃的Tg，并且TGA起始温度在空气中为547.9℃，在氮气中为551.2℃。
表7
实施例 Mw(g/mol) Mn(g/mol) PDI
8 90,000 51,500 1.84
实施例9-实施例10：使用丙酮作为分散介质从预聚物浆料中制备具有叔胺的聚(酰亚胺)预聚物溶液
将BPA-DA粉末(170克；0.3266摩尔)和丙酮(297克)置于装备有搅拌器、氮气入口和冷水循环回流冷凝器的3颈2升玻璃反应器中以形成浆料。将浆料在23℃下在氮气气氛下搅拌。向浆料中缓慢加入PPD粉末(35.3065克；0.3265摩尔)。将内容物在氮气气氛下在23℃下搅拌25分钟。在反应过程期间，定期取出0.3克的浆料并在80℃的真空烘箱中干燥以除去溶剂。如上所述，使用HPLC方法评价所得预聚物粉末的残留单体。反应25分钟后，注意到低水平的PPD残留单体(<10ppm)，表明反应完成。
反应完成后，将水(176克)和三乙胺(71克，0.70165摩尔)加入反应器中，在60℃下继续搅拌过夜，得到均匀溶液。使用HPLC分析证实最终的均匀溶液含有<10ppm的残留二胺。
最终的聚(酰亚胺)预聚物溶液具有34％的固含量并且在23℃下显示出140cP的粘度。在氮气吹扫下将最终的聚(酰亚胺)预聚物溶液(1克)加热至385℃时间为15分钟以提供相应的聚(酰亚胺)聚合物。使用GPC测量所得到的聚合物的分子量，并示出在表8中作为实施例9。实施例9表明可以形成多分散指数<2.5的高分子量(>50,000g/mole)聚(酰亚胺)聚合物。聚(酰亚胺)聚合物的Tg为230℃，并且TGA起始温度在空气中为548.8℃，并且在氮气中为547.5℃。
表8
实施例 Mw(g/mol) Mn(g/mol) PDI
9 87,900 51,200 1.91
类似地，通过加入N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)和水将聚(酰亚胺)预聚物粉末浆料转化为溶液，制备均匀的聚(酰亚胺)预聚物溶液。在该实施例中，将BPA-DA粉末(120.0772克，0.2307摩尔)和丙酮(341.4克)放置在装备有搅拌器、氮气入口和冷水循环回流冷凝器的3颈2升玻璃反应器中以形成浆料。在氮气气氛下，在23℃下搅拌内容物。此外，并且随后加入丙酮(347.8克)和去离子水(235克)。向浆料中缓慢加入PPD粉末(24.9222克，0.2305摩尔)，并且随后再加入另外的丙酮(24.9222克)。在氮气气氛下，在30℃下将内容物搅拌20分钟。反应20分钟后，加入DMEA(60.5克，0.6787摩尔)。将反应器内容物回流过夜，得到均匀溶液。通过蒸馏除去大部分丙酮并加入去离子水(160克)，得到金色的均匀溶液。将一部分均匀溶液(0.3克)在80℃下的真空烘箱中干燥以除去溶剂。
如上所述，使用HPLC方法评价所得预聚物粉末的残留单体。在预聚物粉末中注意到低水平的残留二胺(<10ppm)。
最终的聚(酰亚胺)预聚物溶液具有13％的固含量。在氮气吹扫下将最终的聚(酰亚胺)预聚物溶液(1克)加热至385℃时间为15分钟以形成相应的聚(酰亚胺)聚合物。使用GPC测量所得到的聚合物的分子量，并示于表9中作为实施例10。与实施例9一样，可以形成多分散指数<3.0的高分子量(>50,000g/mole)聚(酰亚胺)聚合物。因此，各种叔胺可以用于形成均匀的聚(酰亚胺)预聚物溶液。
表9
实施例 Mw(g/mol) Mn(g/mol) PDI
10 77,605 28,346 2.737
将聚(酰亚胺)预聚物均匀溶液也涂布在玻璃板上，并置于200℃的温度下的空气循环烘箱中20分钟。这得到分子量为26,682g/mol的聚(酰亚胺)聚合物膜，如使用GPC测定的。该实验表明，高分子量聚(酰亚胺)聚合物也可以使用较低温度和在大气条件下制备。
实施例11：使用丙酮/水作为分散介质从预聚物浆料中制备聚(酰亚胺)预聚物溶液
将丙酮(430克)置于装备有搅拌器、氮气入口和冷水循环回流冷凝器的3颈2升玻璃反应器中。在搅拌下将BPA-DA粉末(256.4492克，0.4927摩尔)和去离子水(185.5克)加入到反应器中以形成浆料。向浆料中加入MPD(53.1155克，0.4912摩尔)和丙酮(315克)，同时继续搅拌。将浆料在氮气气氛下在23℃下搅拌15分钟。将反应器置于温度保持在55℃的油浴中。反应30分钟后，加入另外的丙酮(50克)，并且反应器内容物变得完全均匀(即使没有任何仲胺或叔胺)。去除一部分均匀溶液(0.3克)并在80℃下的真空烘箱中干燥以除去溶剂。使用上述HPLC方法评价所得预聚物粉末的残留单体。注意到低水平MPD残留二胺单体(<10ppm)，表明反应完成。
在氮气吹扫下将一部分的最终聚(酰亚胺)预聚物溶液(1克)加热至385℃时间为15分钟以提供相应的聚(酰亚胺)聚合物。使用GPC测量所得到的聚合物的分子量，并示出在表10中作为实施例11。可以看出可以形成多分散指数<2.5的高分子量(>50,000g/mole)聚(酰亚胺)聚合物。聚(酰亚胺)聚合物也显示出215.4℃的Tg，并且TGA起始温度在空气中为544℃，并且在氮气中为540.8℃。
表10
实施例 Mw(g/mol) Mn(g/mol) PDI
11 78,400 34,790 2.25
实施例12：使用丙酮/水作为分散介质从预聚物浆料中制备聚(酰亚胺)预聚物溶液
将BPA-DA(216克；0.4149摩尔)置于装备有搅拌器、氮气入口和冷水循环回流冷凝器的3颈2升玻璃反应器中。在搅拌下将丙酮(945克)和去离子水(54.20克)加入到反应器内容物以形成浆料。向浆料中加入MPD(56.0745克；0.5185摩尔)，同时搅拌。将内容物在氮气氛下在23℃下搅拌15分钟。将反应器放入温度保持在55℃的油浴。反应30分钟后，将PMDA(22.6298克；0.1037摩尔)加入到浆料中，并将反应器内容物搅拌另外20分钟直至形成完全均匀的溶液。取出一部分均匀溶液(0.3克)并在80℃的真空烘箱中干燥以除去溶剂。如上所述，使用HPLC方法评价所得预聚物粉末的残留单体。注意到低水平的MPD残留单体二胺(<10ppm)，表明反应完成。
在氮气吹扫下将一部分的最终聚(酰亚胺)预聚物溶液(1克)加热至385℃时间为15分钟以提供相应的聚(酰亚胺)聚合物。使用GPC测量所得到的聚合物的分子量，并示出在表11中作为实施例12。可以看出可以形成多分散指数<2.5的高分子量(>50,000g/mole)聚(酰亚胺)聚合物。聚(酰亚胺)聚合物显示出232.4℃的Tg，并且TGA起始温度在空气中为538.7℃，并且在氮气中为538℃。
表11
实施例 Mw(g/mol) Mn(g/mol) PDI
15 62,560 32,340 1.93
比较例7：使用丙酮/水作为含有PPD的分散介质从预聚物浆料中制备聚(酰亚胺)预聚物溶液
将BPA-DA(216克；0.4149摩尔)置于装备有搅拌器、氮气入口和冷水循环回流冷凝器的3颈2升玻璃反应器中。在搅拌下将丙酮(945克)和去离子水(54.20克)加入到反应器内容物中以形成浆料。向浆料中加入PPD(44.9克；0.4152摩尔)，同时搅拌。将内容物在氮气氛下在23℃下搅拌15分钟。将反应器放入温度保持在55℃的油浴中。即使在5小时的反应时间之后，浆料也不会转变成均匀的溶液。
实施例16-实施例19和比较例8-比较例13：使用丙酮/水作为分散介质从预聚物浆料中制备聚(酰亚胺)预聚物溶液
将BPA-DA(4克；0.007685摩尔)与不同量的丙酮和去离子水一起置于闪烁瓶中，如表12所示。盖上小瓶，用振动台将混合物摇动1分钟。向混合物中加入MPD(0.832克；0.007694摩尔)，并将加盖的小瓶超声处理1分钟。随后使用油浴将小瓶加热至50℃时间为30分钟。发现含有大于4wt％的水且小于25wt％的水的制剂产生均匀溶液，其通过样品16至19说明。含有小于或等于4wt％的水或大于或等于25wt％的水的样品导致非均匀溶液(在表12中记为“NHS”)，其通过比较例8-13说明。还发现通过调节水含量可以改变均匀溶液的粘度。
不考虑水含量，所有均匀溶液(即，实施例16-实施例19)在氮气吹扫15分钟后在385℃下加热后产生重均分子量大于50,000克/摩尔的聚醚酰亚胺。从表12中可以进一步注意到，得自所有均匀溶液的聚醚酰亚胺的多分散指数小于3.0。
表12
Figure BDA0001963552180000351
1基于溶剂的总重量
实施例20至实施例30和比较例14至比较例17：使用甲基乙基酮/水制备聚(酰亚胺)预聚物溶液
本发明人已发现二酐和二胺单体可在甲基乙基酮(MEK)中，可选地在水存在下反应，以提供均匀的预聚物溶液。预聚物溶液可热转化为高分子量聚(酰亚胺)或具有高分子量(例如，大于55,000克/摩尔)的聚(醚酰亚胺)。使用两种方法制备预聚物溶液，下面描述为“方法A”和“方法B”。
方法A：将BPA-DA(2克；0.00384摩尔)粉末与不同量的MEK和去离子水一起置于闪烁瓶中，如表13所示。盖上小瓶，用振动台将混合物摇动3分钟，形成浆料。将等摩尔量的二胺(MPD、DDS或ODA)加入到浆化的混合物中，并使用振动台将加盖的小瓶摇动5分钟。可选地，使用油浴将小瓶加热至60℃时间高达30分钟。发现含有MPD或ODA的制剂可在去离子水存在下形成均匀溶液，其由样品20和样品26说明。令人惊讶的是，含有DDS的制剂可在存在或不存在去离子水的情况下形成均匀溶液，如实施例22和实施例24所示。在不存在水的情况下含有MPD或ODA的样品导致不均匀的溶液，在表13中表示为“NHS”(实施例CE14和CE16)。
在385℃下在氮气吹扫下加热15分钟后，所有均匀溶液产生重均分子量大于50,000克/摩尔的聚醚酰亚胺。从表13中可以进一步注意到，得自所有均匀溶液的聚醚酰亚胺的多分散指数小于3.0。
方法B：将二胺(MPD、DDS或ODA；0.00384摩尔)与不同量的MEK和去离子水一起加入闪烁瓶中，如表13所示。盖上小瓶并使用振动台将混合物摇动或可选加热至60℃直至它形成均匀溶液。将等摩尔量的BPA-DA粉末加入到均匀溶液中，并使用振动台将加盖的小瓶摇动5分钟。可选地，使用油浴将小瓶加热至60℃时间高达30分钟。发现含有MPD或ODA的制剂可在去离子水存在下形成均匀溶液，其由实施例21和实施例27说明。令人惊讶的是，含有DDS的制剂可在存在或不存在去离子水的情况下可制成均匀溶液，其如实施例23和实施例25所示。在不存在水的情况下含有MPD或ODA的样品导致不均匀的溶液，在表13中表示为“NHS”(实施例CE15和CE17)。将实施例27(0.2克)在乙腈中沉淀，并在60℃下将内容物在含有去离子水的超声波仪中超声处理15分钟。之后，通过0.2微米过滤器过滤溶液，并在HPLC中评估残留的ODA含量。使用基于ODA标准的相关曲线，基于干固体聚合物含量，实施例27含有130ppm的残留ODA。
在385℃下在氮气吹扫下加热15分钟后，所有均匀溶液产生重均分子量大于50,000克/摩尔的聚醚酰亚胺。从表13可以进一步注意到，得自所有均匀溶液的聚醚酰亚胺的多分散指数小于3.0。此外，实施例27表示10倍按比例放大以产生用于粘度测量的清漆。按比例放大的清漆表现出1045厘泊(cP)(即，在制备它的当天)的初始粘度。在室温下储存14天后，清漆的粘度仅略微增加至1100cP，表明清漆在室温下稳定而没有任何分子量降低。
表13
Figure BDA0001963552180000371
1在氮气吹扫下在385℃下加热15分钟后测定的
实施例28至实施例30：在等厚膜制备仪中制备高分子量聚酰亚胺
将由ODA和BPA-DA制备的聚(酰亚胺)预聚物清漆(如表13中的实施例27所示)制成玻璃板中的薄涂层。用10％或20％苯甲醚稀释实施例27清漆。将含有薄涂层的玻璃板放置在金属板外壳上，将该外壳用氮气不断吹扫。将金属板外壳保持在热板上，该热板被编程为根据以下方式升温：
步骤 起始温度(℃) 结束温度(℃) 升温时间(分钟)
1 22 24 15
2 24 40 15
3 40 120 30
4 120 120 30
5 120 160 30
6 160 160 15
78 160 200 15
9 200 200 15
10 200 375 30
11 375 22
将金属板外壳冷却至22℃后，取出玻璃板并在去离子水中浸泡24小时。然后将剩余的膜从玻璃板上剥离。干燥膜，并且随后使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法评价聚合物的分子量。如表14所示，在不存在苯甲醚的情况下制备的膜看起来是泡沫状的，分子量大于75,000克/摩尔。加入10％或20％苯甲醚使泡沫减少，并得到透明膜，其中聚合物分子量大于85,000克/摩尔。因此，添加对于聚(酰亚胺)是良好溶剂的有机溶剂(如苯甲醚)可以减少泡沫，提高膜透明度，并提供高分子量聚(酰亚胺)。
表14
实施例 Wt％苯甲醚 膜质量 Mw(g/mol) Mn(g/mol) PDI
28 0 泡沫状表面 75,000 26,800 2.80
29 10 表面中减少的泡沫 89,000 30,200 2.95
30 20 表面中减少的泡沫 110,200 40,000 2.75
实施例31：使用甲基乙基酮/水制备聚(酰亚胺)预聚物粉末
在装备有搅拌器、氮气入口和冷水循环回流冷凝器的三颈玻璃反应器中，加入MPD粉末(0.03796摩尔)、去离子水(7.374克)和甲基乙基酮(66.119克)并搅拌直到溶液变得透明和均匀。向该溶液中缓慢加入等摩尔量的BPA-DA粉末。将浆料在氮气气氛下在23℃下进一步搅拌3小时。这得到浅黄色聚酰亚胺预聚物清漆。一旦溶液均匀，就通过氮气吹扫除去溶剂时间为48小时，得到聚(酰亚胺)预聚物粉末。发现预聚物粉末不溶于丙酮或MEK。然而，当丙酮或MEK含有10wt％的去离子水时，预聚物粉末容易地溶解以形成聚酰亚胺清漆。
实施例32-实施例35：由MEK/水与2-乙氧基乙基乙酸酯制备聚(酰亚胺)聚合物膜
将二胺(MPD或ODA；0.00384摩尔)与6.6119克的MEK和0.7374克的去离子水一起置于闪烁瓶中。盖上小瓶并使用振动台将混合物摇动或加热至60℃直至形成均匀溶液。将等摩尔量的BPA-DA粉末加入到均匀溶液中，并使用振动台振荡加盖的小瓶5分钟。可选地，可以使用油浴将小瓶加热至60℃时间多达30分钟以形成均匀溶液。向部分溶液中加入20wt％的乙酸2-乙氧基乙酯(基于总溶剂重量)并充分混合以形成均匀溶液。在干净的玻璃板中，制备含有和不含20wt％的乙酸2-乙氧基乙酯的清漆的均匀涂层，并使其在空气中干燥5分钟。然后，将玻璃板在预热的空气循环烘箱中在80℃下加热5分钟，接着在另一个预热的空气循环烘箱中在220℃下加热5分钟。将玻璃板冷却至室温。与含有2-乙氧基乙基乙酸酯的清漆相比，不含乙酸2-乙氧基乙酯溶剂的清漆显示膜具有增加的泡沫量并且不透明。含有20wt％的乙酸2-乙氧基乙酯的清漆样品形成具有最小的发泡的透明膜。含有20wt％的乙酸2-乙氧基乙酯的样品的GPC结果表明PDI<3.0的中等分子量聚合物膜，如下表15中的样品32和34所示。将含有20wt％的乙酸2-乙氧基乙酯的清漆样品的一部分也在氮气下加热至385℃时间为15分钟以形成相应的聚醚酰亚胺。所得到的聚合物显示>90,000克/摩尔的分子量，如表15中的实施例33和实施例35所示。
表15
Figure BDA0001963552180000401
本公开还包括以下实施方式，这些实施方式是非限制性的。
实施方式1：一种制备聚(酰亚胺)预聚物粉末的方法，该方法包括将二酐粉末或有机二胺与包含C1-6醇、丙酮、水溶性酮、水或包含前述各项中的至少一种的组合的溶剂组合以形成混合物；在有效形成聚(酰亚胺)预聚物的条件下向混合物中加入有机二胺或二酐粉末，条件是当二酐粉末与溶剂组合时，将有机二胺加入到混合物中以形成聚(酰亚胺)预聚物，而当有机二胺与溶剂混合时，将二酐粉末加入到混合物中以形成聚(酰亚胺)预聚物；并且除去溶剂以提供聚(酰亚胺)预聚物粉末；其中聚(酰亚胺)预聚物粉末的残留有机二胺含量小于或等于1000ppm、或者小于或等于100ppm、或者小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm、或者小于或等于25ppm、或者小于或等于10ppm。
实施方式2：如实施方式1所述的方法，进一步包括将包含聚(酰亚胺)预聚物的混合物加热至有效提供包含溶解的聚(酰亚胺)预聚物的均匀溶液的温度，并且随后除去溶剂以提供聚(酰亚胺)预聚物粉末。
实施方式3：一种制备聚(酰亚胺)预聚物清漆的方法，所述方法包括将二酐粉末或有机二胺与包含C1-6醇、水溶性酮、水或包含前述各项中的至少一种的组合的溶剂组合以形成混合物；和在有效形成聚(酰亚胺)预聚物的条件下向混合物中加入有机二胺或二酐粉末，条件是当二酐粉末与溶剂组合时，将有机二胺加入到混合物中以形成聚(酰亚胺)预聚物，而当有机二胺与溶剂混合时，将二酐粉末加入到混合物中以形成聚(酰亚胺)预聚物；其中该方法还包括下列方法步骤中的至少一种：加入有效量的仲胺或叔胺以使聚(酰亚胺)预聚物溶解在溶剂中；将包含聚(酰亚胺)预聚物的混合物加热至有效提供清漆的温度；和在有效提供清漆的条件下搅拌混合物；其中聚(酰亚胺)预聚物清漆的残留有机二胺含量小于或等于1000ppm、或者小于或等于100ppm、或者小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm、或者小于或等于25ppm、或者小于或等于10ppm。
实施方式4：如实施方式3所述的方法，其中该方法还包括添加仲胺或叔胺以提供均匀溶液。
实施方式5：如实施方式3所述的方法，其中该方法还包括将包含聚(酰亚胺)预聚物粉末的混合物加热至有效提供均匀溶液的温度，优选地加热至大于或等于25℃、优选地大于或等于40℃、更优选地50至80℃的温度，以提供清漆。
实施方式6：如实施方式3所述的方法，其中该方法还包括向所述浆料中加入仲胺或叔胺，并将所述混合物加热至大于或等于25℃、优选地大于或等于40℃、更优选地50至80℃的温度以提供所述清漆。
实施方式7：如实施方式3所述的方法，其中该方法还包括在有效提供清漆的条件下搅拌所述混合物。
实施方式8：如实施方式3所述的方法，其中该方法还包括在有效提供清漆的条件下搅拌所述混合物，并将所述混合物加热至大于或等于25℃、优选地大于或等于40℃，更优选50至80℃的温度。
实施方式9：如实施方式3所述的方法，其中从所述清漆中排除仲胺或叔胺。
实施方式10：如实施方式1至9中任一项或多项所述的方法，其中所述溶剂丙酮、甲基乙基酮或包含前述各项中的至少一种的组合和水，优选地其中水以基于所述溶剂的总重量为至少0.01wt％的量存在。
实施方式11：如实施方式10所述的方法，其中不向所述浆料中加入仲胺或叔胺。
实施方式12：如实施方式1至11中任一项或多项所述的方法，其中C1-6醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，或包含前述各项中的至少一种的组合、优选为甲醇。
实施方式13：如实施方式1至12中任一项或多项所述的方法，其中二酐具有式(1)；并且二胺具有式(4)。
实施方式14：如实施方式1至12中任一项或多项所述的方法，其中二酐是具有式(2)的芳族二酐，并且有机二胺具有式(4)。
实施方式15：如实施方式1至14中任一项或多项所述的方法，其中将二酐粉末或有机二胺与溶剂组合在5至30℃、优选为20至25℃的温度下。
实施方式16：如实施方式1至15中任一项或多项所述的方法，其中加入有机二胺或二酐粉末是在5至30℃、优选为20至25℃的温度下。
实施方式17：如实施方式1-16中任一项或多项所述的方法，其中足以提供所述聚(酰亚胺)预聚物粉末的反应时间大于15分钟、优选地大于30分钟、更优选地大于1小时、甚至更优选为4至8小时。
实施方式18：如实施方式1-17中任一项或多项所述的方法，还包括向所述浆料中加入封端剂，优选地其中所述封端剂包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、苯胺或包含前述各项中的至少一种的组合。
实施方式19：如实施方式1-18中任一项或多项所述的方法，还包括添加支化剂或交联剂，优选地其中所述支化剂或交联剂包含多官能酸酐或多官能胺。
实施方式20：通过实施方式1至2和10-19中任一项或多项所述的方法制备的聚(酰亚胺)预聚物粉末。
实施方式21：一种聚(酰亚胺)预聚物粉末，其具有小于或等于1000ppm、或者小于或等于100ppm、或者小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm、或者小于或等于25ppm、或者小于或等于10ppm的残留有机二胺含量。
实施方式22：如实施方式20或21所述的聚(酰亚胺)预聚物粉末，其中所述聚(酰亚胺)预聚物粉末包含小于1wt％的卤代溶剂、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜、苯甲醚、环己酮、环戊酮、二甲基亚砜，或包含前述各项中的至少一种的组合、优选地，所述聚(酰亚胺)预聚物不含卤代溶剂、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜，或包含前述各项中的至少一种的组合。
实施方式23：根据实施方式3至19中任一项或多项所述的方法制备的聚(酰亚胺)预聚物清漆。
实施方式24：一种聚(酰亚胺)预聚物清漆，其包含实施方式20至22中任一项或多项所述的聚(酰亚胺)预聚物粉末；仲胺或叔胺；和包含水、C1-6醇、水溶性酮或包含前述各项中的至少一种的组合的溶剂，其中所述聚(酰亚胺)预聚物清漆的残留有机二胺含量小于或等于1000ppm、或者小于或等于100ppm、或者小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm、或者小于或等于25ppm、或者小于或等于10ppm。
实施方式25：一种聚(酰亚胺)预聚物清漆，其包含实施方式20-22中任一项或多项所述的聚(酰亚胺)预聚物粉末；和包含丙酮和水的溶剂，优选地其中水以基于溶剂的总重量为至少4wt％的量存在；其中所述聚(酰亚胺)预聚物清漆的残留有机二胺含量小于或等于1000ppm、或者小于或等于100ppm、或者小于或等于75ppm、或者小于或等于50ppm、或者小于或等于25ppm、或者小于或等于10ppm；并且所述预聚物清漆不包括仲胺或叔胺。
实施方式26：如实施方式4所述的聚(酰亚胺)预聚物清漆，其中所述仲胺包含二丁胺，并且所述叔胺包括三乙胺、二甲基乙醇胺，或包含前述各项中的至少一种的组合。
实施方式27：如实施方式24或26所述的聚(酰亚胺)预聚物清漆，其中溶剂包含甲醇、丙酮、甲基乙基酮、水或包含前述各项中的至少一种的组合。
实施方式28：如实施方式25所述的聚(酰亚胺)预聚物清漆，其中溶剂由丙酮和水组成，优选地其中所述水以基于溶剂的总重量为至少4wt％的量存在。
实施方式29：如实施方式25所述的聚(酰亚胺)预聚物清漆，其中溶剂由甲基乙基酮和水组成，优选地其中所述水以基于溶剂的总重量为至少0.01wt％的量存在。
实施方式30：如实施方式20至24中任一项或多项所述的聚(酰亚胺)预聚物清漆，其中所述聚(酰亚胺)预聚物清漆包含小于1wt％的卤代溶剂；小于或等于25wt％、优选地小于或等于20wt％、更优选地小于或等于10wt％的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜、苯甲醚、环己酮、环戊酮、二甲基亚砜、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯、乙二醇醚、乙二醇酯，或包含前述各项中的至少一种的组合，优选地其中所述聚(酰亚胺)预聚物清漆不含N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜、苯甲醚、环己酮、环戊酮、二甲基亚砜，或包含前述各项中的至少一种的组合；或两者。
实施方式31：如实施方式23-30中任一项或多项所述的聚(酰亚胺)预聚物清漆，其中所述聚(酰亚胺)预聚物清漆不含卤代溶剂、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜，或包含前述各项中的至少一种的组合。
实施方式32：一种制备实施方式24、26至27或30至31中任一项或多项所述的聚(酰亚胺)预聚物清漆的方法，该方法包括在将聚(酰亚胺)预聚物粉末有效地溶解在溶剂中的量的仲胺或叔胺存在下使所述聚(酰亚胺)预聚物粉末溶解在溶剂中。
实施方式33：一种制备实施方式25或28至31的聚(酰亚胺)预聚物清漆的方法，该方法包括将所述聚(酰亚胺)预聚物粉末加入到溶剂中以形成浆料并将所述浆料加热至有效提供均匀溶液的温度、优选地加热至大于或等于25℃的温度。
实施方式34：一种制备聚(酰亚胺)的方法，该方法包括将实施方式20至22中任一项或多项所述的聚(酰亚胺)预聚物粉末或权利要求23至31中任一项或多项所述的聚(酰亚胺)预聚物清漆加热至高于150℃、优选地200至500℃、更优选地300至450℃、甚至更优选地350至400℃的温度以提供聚(酰亚胺)。
实施方式35：通过实施方式34所述的方法制备的聚(酰亚胺)，其中所述聚(酰亚胺)的重均分子量为5,000至200,000克/摩尔、优选地50,000至200,000克/摩尔、更优选地50,000至100,000克/摩尔，并且多分散指数小于或等于3、优选地小于或等于2.5。
实施方式36：如实施方式35所述的聚(酰亚胺)，其中所述聚(酰亚胺)包含小于1wt％的卤代溶剂、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜或包含前述各项中的至少一种的组合，优选地其中所述聚(酰亚胺)不含卤代溶剂、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜，或包含前述各项中的至少一种的组合。
实施方式37：如实施方式35或36所述的聚(酰亚胺)，其中所述聚酰亚胺为膜的形式。
实施方式38：一种制备预浸料、层压板或复合材料的方法，该方法包括使权利要求23至31中任一项或多项所述的聚(酰亚胺)预聚物清漆与纤维、织物、面纱或垫接触，可选地通过加热至22至150℃的温度除去至少一部分溶剂；并且进一步加热至高于150℃、优选地200至500℃、更优选地300至450℃、甚至更优选地350至400℃的温度以提供包含聚(酰亚胺)的预浸料、层压板或复合材料；其中所述聚(酰亚胺)的重均分子量为5,000至200,000克/摩尔、优选地50,000至200,000克/摩尔、更优选地50,000至100,000克/摩尔，并且多分散指数小于或等于3、优选地小于或等于2.5。
组合物、方法和制品可替代地包含、组成于或基本上组成于本文公开的任何合适的组分或步骤。组合物、方法和制品可以另外地或可替代地配制成不含或基本上不含任何步骤、组分、材料、成分、佐剂或物种，其在其他方面对于实现组合物、方法和制品的功能或目的而言是不必要的。
本文公开的所有范围都包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个元件与另一个元件。术语“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”不表示数量的限制，并包括单数和复数二者，除非本文另有说明，或上下文清楚规定相反的情况。。“或”表示“和/或”，除非另有明确说明。整个说明书中对“实施方式”的引用意味着结合该实施方式描述的特定元件包括在本文所描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或不存在于其他实施方式中。所描述的元件可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。
除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用其全部内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
术语“烷基”是指支链或直链、不饱和脂族烃基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基和正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”表示通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链、饱和的二价脂族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基-CnH2n-x，其中x是被环化取代的氢的数。“环烯基”是指在环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”表示含有指定碳原子数的芳族烃基，例如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。前缀“卤代”是指包括氟、氯、溴或碘取代基中的一种或多种的基团或化合物。可存在不同卤素基团(例如，溴和氟)的组合，或仅存在氯基团。前缀“杂”是指该化合物或基团包括至少一个为杂原子的环成员(例如，1、2或3个杂原子(多个))，其中杂原子(多个)各自独立地为N、O、S、Si或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，所述取代基可各自独立地为C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基、和C3-12杂芳基代替氢，条件是不超过取代的原子的正常价。基团中所示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
虽然已经描述了特定实施方式，但申请人或本领域的技术人员可以想到或者可能目前无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的并且可以修改的所附权利要求旨在包含所有这些替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (19)

1.一种制备聚(酰亚胺)预聚物粉末的方法，所述方法包括，
将二酐粉末或有机二胺与包含C1-6醇、水溶性酮或它们的组合的溶剂在5至30°C的温度下组合以形成混合物；
在5至30°C的温度下向所述混合物中加入有机二胺或二酐粉末以形成聚(酰亚胺)预聚物，其中，足以提供所述聚(酰亚胺)预聚物的反应时间是大于5分钟，条件是当所述二酐粉末与所述溶剂组合时，将所述有机二胺加入到所述混合物中以形成所述聚(酰亚胺)预聚物，而当所述有机二胺与所述溶剂混合时，将所述二酐粉末加入到所述混合物中以形成所述聚(酰亚胺)预聚物；并且
除去所述溶剂以提供所述聚(酰亚胺)预聚物粉末；
其中，所述聚(酰亚胺)预聚物粉末的残留有机二胺含量小于或等于1000 ppm；
其中所述溶剂包含小于1 wt%的各项：卤代溶剂、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜、苯甲醚、环己酮、环戊酮、二甲基亚砜，或它们的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂还包括水。
3.如权利要求1或2所述的方法，还包括：
将包含所述聚(酰亚胺)预聚物的混合物加热至有效提供包含溶解的聚(酰亚胺)预聚物的均匀溶液的温度；和
随后除去所述溶剂以提供所述聚(酰亚胺)预聚物粉末。
4.一种制备聚(酰亚胺)预聚物清漆的方法，所述方法包括，
将二酐粉末或有机二胺与包含C1-6醇、水溶性酮或它们的组合的溶剂在5至30°C的温度下组合以形成混合物；和
在5至30°C的温度下向所述混合物中加入有机二胺或二酐粉末以形成聚(酰亚胺)预聚物，其中，足以提供所述聚(酰亚胺)预聚物的反应时间是大于5分钟，条件是当所述二酐粉末与所述溶剂组合时，将所述有机二胺加入到所述混合物中以形成所述聚(酰亚胺)预聚物，并且当所述有机二胺与所述溶剂混合时，将所述二酐粉末加入到所述混合物中以形成所述聚(酰亚胺)预聚物；
其中所述方法还包括以下处理步骤中的至少一个：
加入有效量的仲胺或叔胺以使所述聚(酰亚胺)预聚物溶解在所述溶剂中；
将包含所述聚(酰亚胺)预聚物的混合物加热至大于或等于25°C的温度以提供清漆；和
在80至100 RPM的搅拌速度下搅拌所述混合物；并且
其中，所述聚(酰亚胺)预聚物清漆的残留有机二胺含量小于或等于1000 ppm。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述溶剂还包括水。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述方法还包括
加入仲胺或叔胺以提供所述清漆，
将包含所述聚(酰亚胺)预聚物的混合物加热至有效提供清漆的温度以提供所述清漆，
或加入仲胺或叔胺以提供所述清漆并且将包含所述聚(酰亚胺)预聚物的混合物加热至有效提供清漆的温度以提供所述清漆。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述方法还包括
在有效提供清漆的条件下搅拌所述混合物，或
在有效提供清漆的条件下搅拌所述混合物，并将所述混合物加热至大于或等于25°C的温度。
8.如权利要求4所述的方法，其中从所述清漆中排除仲胺或叔胺。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括丙酮、甲基乙基酮或它们的组合和水。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述C1-6醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，或它们的组合。
11.如权利要求1所述的方法，还包括
向所述混合物中加入封端剂；
加入支化剂或交联剂；
或向所述混合物中加入封端剂并且加入支化剂或交联剂。
12.由权利要求1至3和9至11中任一项所述的方法制备的聚(酰亚胺)预聚物粉末，其中，所述聚(酰亚胺)预聚物粉末具有：
小于或等于1000 ppm的残留有机二胺含量。
13.如权利要求12所述的聚(酰亚胺)预聚物粉末，其中所述聚(酰亚胺)预聚物粉末包含小于1 wt%的卤代溶剂、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜、苯甲醚、环己酮、环戊酮、二甲基亚砜，或它们的组合。
14.一种聚(酰亚胺)预聚物清漆，包括
如权利要求12或13所述的聚(酰亚胺)预聚物粉末；
仲胺或叔胺；和
包含水溶性酮的组合的溶剂；
其中，所述聚(酰亚胺)预聚物清漆的残留有机二胺含量小于或等于1000 ppm。
15.一种聚(酰亚胺)预聚物清漆，包括
如权利要求12或13所述的聚(酰亚胺)预聚物粉末；和
包含丙酮和水的溶剂；
其中
所述聚(酰亚胺)预聚物清漆的残留有机二胺含量小于或等于1000 ppm；并且
所述预聚物清漆不包括仲胺或叔胺。
16.如权利要求14所述的聚(酰亚胺)预聚物清漆，其中所述仲胺包含二丁胺，并且所述叔胺包括三乙胺、二甲基乙醇胺，或它们的组合。
17.如权利要求14所述的聚(酰亚胺)预聚物清漆，其中所述聚(酰亚胺)预聚物清漆包括
小于1 wt%的卤代溶剂；
小于或等于25 wt%的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜、苯甲醚、环己酮、环戊酮、二甲基亚砜、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯、乙二醇醚、乙二醇酯，或它们的组合；
或小于1 wt%的卤代溶剂以及小于或等于25 wt%的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环丁砜、苯甲醚、环己酮、环戊酮、二甲基亚砜、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯、乙二醇醚、乙二醇酯，或它们的组合。
18.一种制备聚(酰亚胺)的方法，所述方法包括将权利要求12或13所述的聚(酰亚胺)预聚物粉末或权利要求14至17中任一项所述的聚(酰亚胺)预聚物清漆加热至高于150°C的温度以提供所述聚(酰亚胺)。
19.一种制备预浸料、层压板或复合材料的方法，所述方法包括
将权利要求14至17中任一项所述的聚(酰亚胺)预聚物清漆与纤维、织物、面纱或垫接触，并且可选通过加热至22至150°C的温度除去至少一部分溶剂；和
加热至高于150°C的温度以提供包含所述聚(酰亚胺)的预浸料、层压板或复合材料；
其中所述聚(酰亚胺)的重均分子量为5,000至200,000克/摩尔，并且多分散指数小于或等于3。
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