CN103608382B - 聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液、和由这些溶液获得的聚酰亚胺膜、以及聚酰亚胺膜的利用 - Google Patents

聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液、和由这些溶液获得的聚酰亚胺膜、以及聚酰亚胺膜的利用 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，获得透明性、耐热性、光学各向同性优异、进而在有机溶剂中可溶的聚酰亚胺，并且其目的在于，利用作为该聚酰亚胺前体的聚酰胺酸和聚酰亚胺来提供耐热性、透明性的要求高的制品或者构件。特别是其目的在于，提供在将本发明的聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺溶液形成于玻璃、金属、金属氧化物以及单晶硅等无机物表面的用途中应用的制品和构件。通过由含有脂环式四羧酸二酐和芴结构的单体形成的聚酰胺酸和聚酰亚胺，能够解决上述课题。

Description

聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液、和由这些溶液获得的聚酰亚胺膜、以及聚酰亚胺膜的利用
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液、和由这些溶液获得的聚酰亚胺膜。并且涉及利用该聚酰亚胺膜的电子设备材料、TFT基板、柔性显示基板、滤色器、印刷物、光学材料、液晶显示装置、有机EL和电子纸等图像显示装置、3-D显示器、太阳能电池、触摸屏、透明导电膜基板、现在使用玻璃的部分的代替材料。
背景技术
近年来伴随着液晶、有机EL、电子纸等显示器、太阳能电池、触摸屏等电子设备的快速进步，要求设备薄型化、轻质化、进而柔性化。于是，研究能够进行薄型化、轻质化、柔性化的塑料膜基板来代替这些设备中使用的玻璃基板。
这些设备中在基板上形成有各种各样的电子元件，例如薄膜晶体管、透明电极等，但形成这些电子元件必需高温工艺。因此，塑料膜基板必需具有尽可能适应高温工艺的足够的耐热性。
另外，从显示元件发出的光通过塑料膜基板而射出时（例如底部发射型有机EL等），塑料膜基板必需具有透明性。特别是要求属于可见光区域的400nm以下的波长区域下的光透射率高。并且在光通过相位差膜、偏振片时（例如液晶显示器、触摸屏等），除透明性以外，还必须光学各向同性高。
这些设备的制作工艺分为间歇式和卷对卷式。在利用卷对卷的制作工艺时，必需具有新型设备，进而必须克服由旋转和接触引起的一些问题。另一方面，间歇式是在玻璃基板上涂布涂布树脂溶液、干燥、形成基板后剥离的工艺。因此，间歇式能够利用现行TFT等玻璃基板用工艺设备，所以在成本方面是有优势的。
出于这样的背景，强烈地希望开发出能够对应于现有的间歇工艺，耐热性、透明性、光学各向同性优异、进而在通用有机溶剂中可溶的材料。
作为满足上述要求的材料，研究了作为耐热性优异的材料已知的聚酰亚胺系材料。要获得透明性高的聚酰亚胺时，通常使用脂环式单体（专利文献1、专利文献2）。另一方面，已知含有芴结构的聚酰亚胺对于呈现可溶性、控制光学特性、或者经时性稳定的密合性是有效的（专利文献3、专利文献4）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国公开专利公报“日本特开2010-70721号公报（2010年4月2日公开）”
专利文献2：WO2008/010494号公报（2008年1月24日公开）
专利文献3：日本国公开专利公报“日本特开2010-180349号公报（2010年8月19日公开）”
专利文献4：日本国公开专利公报“日本特开2010-189578号公报（2010年9月2日公开）”
发明内容
发明要解决的技术问题
虽然专利文献1中记载的聚酰亚胺使用脂环式单体，耐热性和透明性优异，但关于在有机溶剂中的可溶性和光学特性没有记载。此外，虽然专利文献2中记载的使用了脂环式单体的聚酰亚胺在有机溶剂中的可溶性高，但关于透明性、光学特性没有记载，耐热性也不够。专利文献3中记载的含有芴结构的聚酰亚胺的耐热性、透明性优异，在有机溶剂中也可溶，但厚度方向的相位差大，没有兼具光学各向同性。专利文献4中记载的具有芴结构的聚酰亚胺在芴结构中具有羧基，因此存在耐热性不充分的可能性。
如上所述，即使是含有脂环式单体的体系、或含有芴结构的材料，迄今仍未知在耐热性、透明性、还有在有机溶剂中的可溶性以及光学各向同性方面均优异的物质。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于，获得透明性和耐热性、还有在有机溶剂中的可溶性以及光学各向同性优异的聚酰亚胺、聚酰胺酸。并且其目的在于，利用该聚酰亚胺、聚酰胺酸来提供耐热性、透明性要求高的制品或者构件。特别是其目的在于，提供在将本发明的聚酰亚胺、聚酰胺酸形成于玻璃、金属、金属氧化物以及单晶硅等无机物表面的用途中应用的制品和构件。
用于解决技术问题的手段
发现：为了获得作为上述课题的耐热性、透明性、还有在有机溶剂中的可溶性和光学各向同性优异的聚酰亚胺，使用具有脂环式四羧酸二酐和芴骨架的单体是有效的。
即，本发明所涉及的聚酰亚胺的特征在于，含有下述通式（5）表示的结构。
（在此，式中的R1分别独立地表示具有脂环式烃结构的4价有机基团，R分别独立地选自由氢原子、氟原子、以及甲基组成的组，A是不含芴骨架的2价有机基团，X和1-X表示构成聚酰亚胺的各单元结构的摩尔分数，0＜X＜1.0。）
另外，本发明所涉及的聚酰胺酸的特征在于，含有下述通式（6）表示的结构。
（在此，式中的R1分别独立地表示具有脂环式烃结构的4价有机基团，R分别独立地选自由氢原子、氟原子、以及甲基组成的组，A是不含芴骨架的2价有机基团，Y和1-Y表示构成聚酰亚胺的各单元结构的摩尔分数，0＜Y＜1.0。）
发明效果
上述本发明所涉及的聚酰亚胺、聚酰胺酸除耐热性、透明性以外，还具有光学各向同性，因此，适合作为必需具有耐热性的公知的全部构件用的膜、涂膜。另外，本发明所涉及的聚酰亚胺、聚酰胺酸在各种有机溶剂中可溶，因此，能够作为聚酰亚胺溶液、聚酰胺酸溶液容易地涂装在各种基板上。期待本发明的聚酰亚胺作为例如TFT基板材料、ITO基板材料、印刷物、滤色器、柔性显示器构件、防反射膜、全息照相、光学构件或者建筑材料、构成物的利用。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
本发明中制造的聚酰亚胺含有下述通式（5）表示的重复单元。
通式（5）中，R1只要分别独立地是具有脂环式烃结构的4价有机基团，就没有特别限制。所述有机基团可以具有例如单环系的脂环式烃结构，也可以具有含有桥环的脂环式烃结构。作为含有桥环的脂环式烃结构，可以为两环系的脂环式烃结构，也可以为三环系的脂环式烃结构。
R1是来自二酸酐的成分，作为所述二酸酐，例如可以举出1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,4-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-正丁烷四羧酸二酐等。而且也可将它们2种以上并用。
另外，通式（5）中R分别独立地选自由氢原子、氟原子、以及甲基组成的组。从反应性的观点考虑，R更优选为氢原子或者甲基，从获得性的观点考虑，更优选为氢原子。而从溶解性的观点考虑，R特别优选为甲基。
另外，通式（5）中的A只要是不含芴骨架的2价有机基团，就没有特别限制。其中更优选通式（5）中的A是含有醚键的2价有机基团。该含有醚键的2价有机基团也是只要含有醚键，就没有特别限制。A是来自二胺的成分，作为该二胺的具体例，可以举出4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷等2,2-双（4-氨基苯氧基苯基）丙烷、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯等。
上述通式（5）中的X、1-X表示构成聚酰亚胺的各单元结构的摩尔分数。式中的X是0＜X＜1.0，从使光学各向同性呈现的观点考虑，更优选为0.3≤X＜1.0，进一步优选为0.5≤X＜1.0，进一步优选为0.6≤X＜1.0，特别优选为0.65≤X＜1.0，最优选为0.7≤X＜1.0。而从获得高分子量体的观点考虑，更优选为0.6≤X≤0.9。需要补充的是，通式（5）没有规定2个单元结构的配置，各单元结构可以在聚合物中无规地配置，也可以嵌段状地配置。
本发明中制造的聚酰亚胺的、例如具体的一例是具有下述通式（1）表示的结构的聚酰亚胺。
上述聚酰亚胺含有来自1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的结构。在此，通式（1）中的R、A分别独立地与上述R和A定义相同。另外，上述通式（1）中的X、1-X也如上所述。
本发明中制造的聚酰胺酸含有下述通式（6）表示的重复单元。
在此，通式（6）中，R1和R分别独立地与上述R1和R定义相同。而式中的A与上述A定义相同。上述通式（6）中的Y、1-Y表示构成聚酰胺酸的各单元结构的摩尔分数。式中的Y为0＜Y＜1.0，从使光学各向同性呈现的观点考虑，更优选为0.3≤Y＜1.0，进一步优选为0.5≤Y＜1.0，进一步优选为0.6≤Y＜1.0，特别优选为0.65≤Y＜1.0，最优选为0.7≤Y＜1.0。从获得高分子量体的观点考虑，更优选为0.6≤Y≤0.9。需要补充的是，通式（6）没有规定2个单元结构的配置，各单元结构可以在聚合物中无规地配置，也可以嵌段状地配置。
本发明中制造的聚酰胺酸的、例如具体的一例是具有下述通式（2）表示的结构的聚酰胺酸。
上述聚酰胺酸含有来自1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的结构。在此，通式（2）中的R、A分别独立地与上述R和A定义相同。另外，上述通式（2）中的Y、1-Y也如上所述。
本发明的聚酰胺酸能够采用公知的通常方法合成，能够通过在有机溶剂中使二胺与四羧酸二酐反应获得。更具体而言，在例如氩气、氮等非活性气氛中，使二胺在有机溶剂中溶解、或者分散成糊料状，制成二胺溶液。另一方面，对于四羧酸二酐，在溶解于有机溶剂、或者分散成糊料状的状态后、或者以固体的状态添加到上述二胺溶液中即可。当然，使二胺与四羧酸二酐反应的方法不限定于此，添加的方法、顺序能够适当选择。
使用二胺和四羧酸二酐来合成聚酰胺酸时，通过将单个或者多个二胺成分全部量的摩尔数、和单个或者多个四羧酸二酐成分全部量的摩尔数调整为实际上等摩尔，能够任意地获得聚酰胺酸共聚物。上述二胺和四羧酸二酐的反应（聚酰胺酸的合成反应）的温度条件没有特别限定，但优选为80℃以下，更优选为0℃～50℃。如果为80℃以下，则聚酰胺酸不易分解，如果为0℃以上，则聚合反应的进行不易变慢。另外，反应时间可以在10分钟～30小时的范围内任意设定。
进而，作为上述聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂，只要是有机极性溶剂，就没有特别限定。随着上述二胺与四羧酸二酐的反应进行，生成聚酰胺酸，反应液的粘度升高。另外，如后所述，能够在减压下对合成聚酰胺酸而得到的聚酰胺酸溶液加热，同时地进行除去有机溶剂和酰亚胺化。因此，作为上述有机溶剂，选择能够溶解聚酰胺酸、且尽可能沸点低的有机溶剂在工序上是有利的。
具体而言，作为聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂，可以举出N,N-二甲基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；γ-丁内酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二噁茂烷等醚系溶剂等。
聚酰胺酸的聚合中使用的反应溶剂优选能够溶解所使用的四羧酸二酐、二胺类，进一步优选能够溶解生成的聚酰胺酸。例如可以举出四甲基脲、N,N-二甲基乙基脲这种脲系溶剂、二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜这种亚砜或者砜系溶剂、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N’-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯（GBL）等酯系溶剂、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂、三氯甲烷、二氯甲烷等卤代烷基系溶剂、苯、甲苯等芳香族烃系溶剂、苯酚、甲酚等酚系溶剂、环戊酮等酮系溶剂、四氢呋喃、1,3-二噁茂烷、1,4-二噁烷、二甲基醚、二乙基醚、对甲酚甲基醚等醚系溶剂，通常单独使用这些溶剂，但也可以根据需要地适当组合2种以上使用。为了提高聚酰胺酸的溶解性和反应性，优选使用DMF、DMAc、NMP等酰胺系溶剂。
本发明的聚酰亚胺能够由作为其前体的聚酰胺酸获得。为了用上述聚酰胺酸来获得聚酰亚胺，对于将上述聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法进行说明。酰亚胺化通过将聚酰胺酸脱水闭环来进行。该脱水闭环能够采用利用共沸溶剂的共沸法、热方法或者化学方法进行。另外，由聚酰胺酸向聚酰亚胺的酰亚胺化能够采取1～100%的任意比例。也就是，可以合成一部分被酰亚胺化的聚酰胺酸。
基于热方法的脱水闭环可以对含有聚酰胺酸和有机溶剂的聚酰胺酸溶液加热而进行。或者可以在玻璃板、金属板、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）等支撑体上流延或者涂布聚酰胺酸溶液后，在80℃～500℃的范围内进行热处理。并且也能够在通过利用氟系树脂的涂布等实施了脱模处理的容器中直接加入聚酰胺酸溶液、并在减压下加热干燥来进行聚酰胺酸的脱水闭环。通过这种基于热方法的聚酰胺酸的脱水闭环，能够获得聚酰亚胺。应予说明，上述各处理的加热时间根据进行脱水闭环的聚酰胺酸溶液的处理量、加热温度不同而异，但一般而言，优选在处理温度达到最高温度后在1分钟～5小时的范围内进行。
另外，利用共沸溶剂的共沸法可以在聚酰胺酸溶液中加入甲苯、二甲苯等与水共沸的溶剂，升温到170～200℃，边将由脱水闭环生成出来的水积极地除去到体系外，边使其反应1小时～5小时左右。反应完成后，能够使其在醇等不良溶剂中沉淀，根据需要地用醇等洗涤后，进行干燥而获得聚酰亚胺。
另一方面，作为基于化学方法的脱水闭环，可以举出以下方法：在上述聚酰胺酸溶液中添加脱水催化剂和酰亚胺化剂，在反应溶剂中完成聚酰胺酸的酰亚胺化后，在反应溶剂中投入不良溶剂，获得作为固体物的聚酰亚胺。
作为上述酰亚胺化剂，能够使用叔胺。作为所述叔胺，进一步优选杂环式叔胺。作为杂环式叔胺的优选具体例，可以举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等。作为脱水催化剂，具体而言，可以举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等作为优选具体例。
作为酰亚胺化剂、脱水催化剂的添加量，相对于聚酰胺酸的酰胺基而言，酰亚胺化剂优选为0.5～5.0倍摩尔当量，进一步优选为0.7～2.5倍摩尔当量，特别优选为0.8～2.0倍摩尔当量。另外，脱水催化剂优选相对于聚酰胺酸的酰胺基为0.5～10.0倍摩尔当量，进一步优选为0.7～5.0倍摩尔当量，特别优选为0.8～3.0倍摩尔当量。在聚酰胺酸溶液中加入酰亚胺化剂、脱水催化剂时，可以不溶解于溶剂中直接加入，也可以加入溶解于溶剂中而得的溶液。直接加入的方法中，有时在酰亚胺化剂、脱水催化剂扩散前反应剧烈进行而生成凝胶。更优选将酰亚胺化剂、脱水催化剂溶解于溶剂中，将该溶液与聚酰胺酸溶液混合。
这样，可以在聚酰胺酸中添加酰亚胺化剂、脱水催化剂，在反应溶剂中使酰亚胺化完成后，将该溶液用作聚酰亚胺溶液，也可以在反应溶剂中投入不良溶剂，使聚酰亚胺成为固体物。这种情况下，能够采用通过在含有聚酰亚胺、酰亚胺化剂以及脱水催化剂的聚酰亚胺溶液中投入不良溶剂，以固体状态分离聚酰亚胺的方法、或者使其以固体状态析出的方法。聚酰亚胺是包含粉末状、片状、各种形式的固体物状态，其平均粒径优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1mm以下。
作为本发明中使用的聚酰亚胺的不良溶剂，为不溶解聚酰亚胺的溶剂，能够使用与用作溶解聚酰亚胺的溶剂的有机溶剂混和的溶剂。例如可以举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁基醇、2-戊基醇、2-己基醇、环戊基醇、环己基醇、苯酚、叔丁基醇等。上述醇之中，从分离后聚酰亚胺的稳定性、酰亚胺化率增高的观点考虑，优选2-丙基醇、2-丁基醇、2-戊基醇、苯酚、环戊基醇、环己基醇、叔丁基醇等醇，特别优选2-丙基醇。
在将含有聚酰亚胺、酰亚胺化剂以及脱水催化剂的聚酰亚胺溶液投入到不良溶剂中时，聚酰亚胺溶液的固体成分浓度只要是能够搅拌的粘度，就没有特别限制，但从使粒径减小的观点考虑，优选浓度稀。在此，所谓固体成分，是溶剂以外的全部成分，所谓固体成分浓度，表示全部溶液中固体成分的重量%浓度。
只要聚酰亚胺溶液的固体成分浓度为5%以上，则用于使聚酰亚胺析出的不良溶剂的量就不会变得过多，因而优选，优选在以聚酰亚胺溶液的固体成分浓度成为15%以下、优选成为10%以下的状态的方式进行稀释后，将聚酰亚胺溶液投入到不良溶剂中。使用的不良溶剂量优选使用聚酰亚胺溶液的等量以上的量，更优选为2～3倍量。在此获得的聚酰亚胺含有少量的酰亚胺化剂、或脱水催化剂，因此，优选用上述不良溶剂、特别是2-丙基醇等醇系溶剂洗涤几次。
这样得到的聚酰亚胺的干燥方法可以为真空干燥，也可以为热风干燥。为了使含在聚酰亚胺中的溶剂完全干燥，希望进行真空干燥，干燥温度优选为100～200℃的范围，特别优选以120～180℃进行。
本发明的聚酰胺酸和聚酰亚胺的重均分子量取决于其用途，优选为5,000～500,000的范围，更优选10,000～500,000的范围，进一步优选10,000～300,000的范围，进一步优选20,000～300,000的范围，特别优选30,000～200,000的范围。如果重均分子量为5,000以上、更优选为10,000以上，则可以将聚酰胺酸和聚酰亚胺涂膜或者制成膜。另一方面，如果重均分子量为500,000以下，则可抑制粘度的升高，对溶剂显示充分的溶解性，因此，由后述聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺溶液可以获得表面平滑、膜厚均匀的涂膜或者膜。
在此所用的分子量是指利用凝胶渗透色谱（GPC）得到的聚乙二醇换算的值。
由本发明的聚酰亚胺获得聚酰亚胺膜时，更优选经由聚酰亚胺溶液。即，与使用形成聚酰胺酸膜后、经热酰亚胺化得到的膜相比，将聚酰亚胺暂时熔融或者溶解于有机溶剂中后形成膜，更易于获得透明性高的聚酰亚胺膜，所得的聚酰亚胺膜的热膨胀特性、尺寸稳定性难以降低，因而更优选。
本发明的聚酰亚胺溶液能够通过将由上述方法得到的聚酰亚胺溶解于任意的有机溶剂中获得。作为使用的有机溶剂，没有特别限定，但优选选择N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）以及N-甲基吡咯烷酮（NMP）等酰胺系溶剂、丙酮、甲基乙基酮（MEK）、甲基异丁基酮（MIBK）、环戊酮以及环己酮等酮系溶剂、四氢呋喃（THF）、1,3-二噁茂烷以及1,4-二噁烷等醚系溶剂、乙酸乙酯和γ-丁内酯（GBL）等酯系溶剂的至少1种。本发明的聚酰亚胺溶液的浓度优选为5～40重量%，进一步优选为5～20重量%。
聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺溶液的粘度根据涂装的厚度和涂装环境可随时选择，但优选为0.1～50Pa·s，进一步优选为0.5～30Pa·s。粘度为0.1Pa·s以上时，能够确保足够的膜厚精度。粘度为50Pa·s以下时，能够确保膜厚精度，并且不会产生涂装后立即干燥的部分，不会产生凝胶缺陷等外观缺陷。上述粘度是利用E型粘度计测定的23℃下的动态粘度。
本发明的聚酰亚胺膜能够通过在支撑体涂装聚酰胺酸溶液或者聚酰亚胺溶液、并干燥来制造。在此，聚酰胺酸溶液可以是一部分被酰亚胺化的聚酰胺酸的溶液。干燥可以在空气下实施，也可以在氮气氛下实施。从透明性的观点考虑，优选在氮气氛下进行干燥。
作为涂装上述聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺溶液的支撑体，使用玻璃基板；SUS等金属基板或者金属带；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及三乙酰基纤维素等塑料膜等，但不限定于此。为了适应现行的间歇式设备制造工艺，更优选使用玻璃基板。
关于聚酰亚胺膜制造时的干燥温度，可以选择配合工艺的条件，只要不对特性造成影响，就没有特别限制。
聚酰亚胺膜的透明性用例如依据JIS K7105-1981的全光线透射率或者浊度表示。在后述的本发明的用途中使用聚酰亚胺膜时，聚酰亚胺膜的全光线透射率优选为85%以上，更优选为87%以上。另外，浊度（haze）优选为2.0%以下，更优选为1.0%以下。在本发明的用途中，要求在全波长区域的透射率高，但通常的聚酰亚胺具有易于吸收短波长侧的光的趋势，膜自身大多会着色成黄色。为了用于本发明的用途，膜厚为10μm时，优选波长400nm下的光透射率为70%以上，更优选为80%以上。另外，膜厚为20μm时，优选波长400nm下的光透射率为70%以上。波长400nm下的光透射率可通过紫外-可见分光光度计测定。通过这样赋予透明性，聚酰亚胺膜能够用作玻璃代替用途等的透明基板。
从耐热性的观点考虑，玻璃化转变温度越高越好。具体而言，在差示扫描热量分析（DSC）或者动态粘弹性分析（DMA）中，以升温速度为10℃/min的条件测定时的玻璃化转变温度优选为250℃以上，从即使工艺温度高也能够对应的观点考虑，更优选为300℃以上。
在用于本发明的用途时，聚酰亚胺膜的光学特性优选为光学各向同性高。完全地光学上各向同性的意思是，当设定聚酰亚胺膜面内的折射率之中最大的为nx、最小的为ny、厚度方向的折射率为nz时，
nx＝ny＝nz
的关系成立。聚酰亚胺膜易于在面内定向，因此，大多数情况是在面内方向和厚度方向的折射率差异很大。为了将聚酰亚胺膜用于本发明的用途，
优选满足nx-ny＜0.0002、且（nx＋ny）/2-nz＜0.005，优选光学各向同性更高，因此，
更优选满足nx-ny＜0.0001且（nx＋ny）/2-nz＜0.004，
进一步优选满足nx-ny＜0.0001且（nx＋ny）/2-nz＜0.0035，
特别优选满足nx-ny＜0.0001且（nx＋ny）/2-nz＜0.003，
最优选满足nx-ny＜0.0001且（nx＋ny）/2-nz＜0.002。
本发明所涉及的聚酰胺酸和聚酰亚胺可以直接提供给制作制品、构件用的涂布、成型工艺，能够用作在以膜状成型的成型物上进一步进行涂布等处理用的层叠物。为了提供给涂布或者成型工艺，可以使该聚酰胺酸和聚酰亚胺根据需要在溶剂中溶解或者分散，进而配合光或者热固化性成分、本发明的聚酰胺酸以及聚酰亚胺以外的非聚合性粘结剂树脂、其它成分，制备聚酰胺酸和聚酰亚胺组合物。
为了对本发明所涉及的聚酰亚胺组合物赋予加工特性、各种功能性，可以配合其它各种各样的有机或者无机低分子或者高分子化合物。例如可以使用染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒、敏化剂等。微粒中含有聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒；胶态氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒等，它们可以为多孔质、中空结构。另外，作为其功能或者形式，为颜料、填充物、纤维等。
对于本发明所涉及的聚酰亚胺组合物，相对于聚酰亚胺组合物的固体成分整体，通常在60～99.9重量%的范围内含有通式（5）表示的聚酰亚胺。应予说明，所谓99.9重量%，是实际上全部的意思。另外，其它任意成分的配合比例优选相对于聚酰亚胺组合物的固体成分整体为0.1重量%～40重量%的范围。通过使配合比例为0.1重量%以上，由此易于发挥添加了添加物的效果。通过使配合比例为40重量%以下，由此聚酰亚胺组合物的特性易于反映到最终产物上。应予说明，所谓聚酰亚胺组合物的固体成分，是溶剂以外的全部成分，液状的单体成分也含在固体成分中。
本发明所涉及的聚酰亚胺膜可以在其表面上形成金属氧化物、透明电极等各种无机薄膜。这些无机薄膜的制膜方法没有特别限定，例如可以举出CVD法；溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等PVD法等。
本发明所涉及的聚酰亚胺膜除耐热性、绝缘性等聚酰亚胺本来的特性以外，还具有高的尺寸稳定性和高的在有机溶剂中的溶解性，因此优选用于这些特性为有效的领域、制品，例如印刷物、滤色器、柔性显示器、光学膜、液晶显示装置、有机EL以及电子纸等图像显示装置、3-D显示器、触摸屏、透明导电膜基板或者太阳能电池，进而，进一步优选作为现在使用玻璃的部分的代替材料。即，由含有本发明所涉及的通式（5）表示的结构的聚酰亚胺和通式（6）表示的聚酰胺酸、其中更优选在通式（1）和（2）中分别是R为氢原子且A为4,4’-二氨基二苯基醚的、下述通式（3）表示的聚酰亚胺和下述式（4）表示的聚酰胺酸得到的聚酰亚胺膜，能够特别优选用于基板、图像显示装置、光学材料、电子设备材料。所谓该基板是指TFT基板、ITO基板、柔性显示器基板等。所谓该图像显示装置是指有机EL、电子纸、触摸屏等。所谓该光学材料是指滤色器等。
另外，由在通式（1）和（2）中分别是R为甲基且A为4,4’-二氨基二苯基醚的聚酰亚胺和聚酰胺酸得到的聚酰亚胺膜也能够更优选地在上述用途中使用。
即，本申请发明具有以下构成。
1.含有下述通式（5）表示的结构的聚酰亚胺。
（在此，式中的R1分别独立地表示具有脂环式烃结构的4价有机基团，R分别独立地选自由氢原子、氟原子、以及甲基组成的组，A是不含芴骨架的2价有机基团，X和1-X表示构成聚酰亚胺的各单元结构的摩尔分数，0＜X＜1.0。）
2.根据技术方案1所述的聚酰亚胺，其特征在于，上述通式（5）中的A表示的2价有机基团是含有醚键的2价有机基团。
3.根据技术方案1或2所述的聚酰亚胺，其特征在于，上述通式（5）中所述的X的值为0.3≤X＜1.0。
4.一种聚酰亚胺，其特征在于，1～3中任一项所述的通式（5）的A表示的2价有机基团来自于4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双（4-氨基苯氧基苯基）丙烷、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、以及4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯中的任一种二胺。
5.一种聚酰亚胺溶液，含有1～4中任一项所述的聚酰亚胺和有机溶剂。
6.根据5所述的聚酰亚胺溶液，其特征在于，上述有机溶剂含有选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种。
7.含有下述通式（6）表示的结构的聚酰胺酸。
（在此，式中的R1分别独立地表示具有脂环式烃结构的4价有机基团，R分别独立地选自由氢原子、氟原子、以及甲基组成的组，A是不含芴骨架的2价有机基团，Y和1-Y表示构成聚酰亚胺的各单元结构的摩尔分数，0＜Y＜1.0。）
8.根据技术方案7所述的聚酰亚胺，其特征在于，上述通式（6）中的A表示的2价有机基团是含有醚键的2价有机基团。
9.根据7或8所述的聚酰亚胺，其特征在于，上述通式（6）中所述的Y的值为0.3≤Y＜1.0。
10.一种聚酰胺酸，其特征在于，7～9中任一项所述的通式（6）的A表示的2价有机基团来自于4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双（4-氨基苯氧基苯基）丙烷、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、以及4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯中的任一种二胺。
11.根据7～10中任一项所述的聚酰胺酸，其中，上述通式（6）表示的聚酰胺酸中，一部分被酰亚胺化。
12.一种聚酰胺酸溶液，含有7～11中任一项所述的聚酰胺酸、和有机溶剂。
13.根据12所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，上述有机溶剂含有选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种。
14.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，由5或6所述的聚酰亚胺溶液获得。
15.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，由12或13所述的聚酰胺酸溶液获得。
16.根据14所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，将上述聚酰亚胺溶液涂装于支撑体上而得到。
17.根据15所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，将上述聚酰胺酸溶液涂装于支撑体上而得到。
18.根据16或17所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，上述支撑体是玻璃基板。
19.根据14～18中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜厚为10μm时的波长为400nm的光透射率是70%以上。
20.根据14～19中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，当设定面内的折射率之中最大的为nx、最小的为ny、厚度方向的折射率为nz时，满足nx－ny＜0.0002且（nx＋ny）/2－nz＜0.005的关系。
21.根据14～20中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，玻璃化转变温度为250℃以上。
22.一种基板，其含有14～21中任一项所述的聚酰亚胺膜。
23.一种光学材料，其含有14～21中任一项所述的聚酰亚胺膜。
24.一种图像显示装置，其含有14～21中任一项所述的聚酰亚胺膜。
25.一种电子设备材料，其含有14～21中任一项所述的聚酰亚胺膜。
或者本申请发明具有以下构成。
1.含有下述通式（1）表示的结构的聚酰亚胺。
（在此，式中的R选自由氢原子、氟原子、甲基组成的组。式中的A是含有醚键的2价有机基团。X表示各单元结构的摩尔分数。）
2.根据1所述的聚酰亚胺，其特征在于，上述通式（1）中所述的X的值为0.3≤X＜1.0。
3.根据1或2所述的聚酰亚胺，其特征在于，通式（1）的A表示的2价有机基团来自于4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双（4-氨基苯氧基苯基）丙烷、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯中的任一种二胺。
4.一种聚酰亚胺溶液，其含有1～3中任一项所述的聚酰亚胺和有机溶剂。
5.根据4所述的聚酰亚胺溶液，其中，上述有机溶剂含有选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种。
6.含有下述通式（2）表示的结构的聚酰胺酸。
（在此，式中的R选自由氢原子、氟原子、甲基组成的组。式中的A与1所述的定义相同。Y表示各单元结构的摩尔分数。）
7.根据6所述的聚酰胺酸，其特征在于，上述通式（2）中所述的Y的值为0.3≤Y＜1.0。
8.根据6或7所述的聚酰胺酸，其特征在于，通式（2）的A表示的2价有机基团来自于4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双（4-氨基苯氧基苯基）丙烷、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯中的任一种二胺。
9.根据6～8中任一项所述的聚酰胺酸，其中，上述通式（2）表示的聚酰胺酸中，一部分被酰亚胺化。
10.一种聚酰胺酸溶液，其含有6～9中任一项所述的聚酰胺酸和有机溶剂。
11.根据10所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，上述有机溶剂含有选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种。
12.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，由4或5所述的聚酰亚胺溶液得到。
13.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，由10或11所述的聚酰胺酸溶液得到。
14.根据12所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，将上述聚酰亚胺溶液涂装于支撑体上而得到。
15.根据13所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，将上述聚酰胺酸溶液涂装于支撑体上而得到。
16.根据14或15所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，上述支撑体是玻璃基板。
17.根据12～16中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜厚为10μm时的波长为400nm的光透射率是70%以上。
18.根据12～17中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，当设定面内的折射率之中最大的为nx、最小的为ny、厚度方向的折射率为nz时，满足nx－ny＜0.0001且（nx＋ny）/2－nz＜0.003的关系。
19.根据12～18中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，玻璃化转变温度为300℃以上。
20.一种基板，其含有12～19中任一项所述的聚酰亚胺膜。
21.一种光学材料，其含有12～19中任一项所述的聚酰亚胺膜。
22.一种图像显示装置，其含有12～19中任一项所述的聚酰亚胺膜。
23.一种电子设备材料，其含有12～19中任一项所述的聚酰亚胺膜。
实施例
（评价方法）
本说明书中记载的材料特性值等采用以下的评价法得到。
（1）聚酰亚胺的分子量
在表1的条件下求得重均分子量（Mw）。将评价结果示于表2。
[表1]
（2）聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性试验
相对于聚酰亚胺0.5g，将有机溶剂9.5g（固体成分浓度5%）加入到样品管中，用磁力搅拌器搅拌。有机溶剂使用了丙酮、1,3-二噁茂烷、1,4-二噁烷、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）。室温下、具体而言在23℃下完全溶解的为○，有一部分溶解残留的为△，不溶的为×。评价结果示于表2。
表2
（3）聚酰亚胺膜的透射率
用日本分光公司制的紫外可见近红外分光光度计（V-650），测定聚酰亚胺膜在200-800nm下的光透射率，将400nm的波长下的光透射率作为指标。而且，也求得透射率成为0.5%以下的波长（截止波长）。
（4）聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度
利用精工电子株式会社公司制的TMA120C（样品大小：宽度3mm、长度10mm、测定膜厚，计算出膜的截面积），测定负荷为3g、以10℃/min升温到10～400℃时的膜（聚酰亚胺膜）的形变的变化量，该变化量的拐点的温度为玻璃化转变温度。
（5）聚酰亚胺膜的全光线透射率
利用日本电色工业制的积分球式浊度计300A，采用JIS K7105-1981记载的方法测定。
（6）聚酰亚胺膜的浊度
利用日本电色工业制的积分球式浊度计300A，采用JIS K7105-1981记载的方法测定。
（7）相位差测定
利用Syntek公司制的相位差计：OPTIPRO测定正面相位差和厚度相位差的值。利用该值计算出nx－ny和（nx＋ny）/2－nz。
（合成例1）
＜聚酰亚胺的聚合＞
在具备具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机、氮导入管的500mL玻璃制可分离式烧瓶中加入9,9-双（3-甲基-4-氨基苯基）芴（以下记为BTFL）14.4g，投入作为聚合用溶剂的已脱水的DMF70.0g并搅拌后，在该溶液中加入1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐（以下记为PMDA-HS）12.3g，室温（23℃）下搅拌1小时。其后，添加4,4’-二氨基二苯基醚（以下记为4,4’-ODA）3.3g，搅拌10小时，获得聚酰胺酸。PMDA-HS为100mol%时，各单体的投入比率是BTFL：70mol%、4,4’-ODA：30mol%。应予说明，该反应溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的投入浓度相对于全部反应液为30重量%。
在上述溶液中添加DMF100.0g、作为酰亚胺化催化剂的吡啶8.6g，使其完全分散。在分散的溶液中添加乙酸酐13.4g并在100℃下搅拌4小时。在1L的2-丙基醇（以下记为IPA）中滴加聚酰亚胺溶液使其析出，获得粉末状的聚酰亚胺。用IPA洗涤5次所得到的粉末状聚酰亚胺后，用真空干燥装置在120℃下真空干燥12小时，得到聚酰亚胺。所得的聚酰亚胺的溶解性的评价结果示于表2。
（实施例1）
＜聚酰亚胺溶液和聚酰亚胺膜的制作＞
使用DMAc作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例1中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在空气中、80℃下干燥20分钟，150℃下干燥1小时，250℃下干燥2小时，获得膜厚为15μm、10μm的2种聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
表3
（实施例2）
＜聚酰亚胺溶液和聚酰亚胺膜的制作＞
使用DMAc作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例1中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在空气中80℃下干燥20分钟，在氮气氛下150℃下干燥30分钟，350℃下干燥2小时，获得膜厚为15μm、10μm的2种聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（实施例3）
＜聚酰亚胺溶液和聚酰亚胺膜的制作＞
使用GBL作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例1中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在空气中80℃下干燥20分钟、150℃下干燥1小时、250℃下干燥2小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（实施例4）
＜聚酰亚胺溶液和聚酰亚胺膜的制作＞
使用GBL作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例1中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在空气中80℃下干燥20分钟，在氮气氛下150℃下干燥30分钟、350℃下干燥2小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（合成例2）
＜聚酰亚胺的聚合＞
在具备具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机、氮导入管的500mL玻璃制可分离式烧瓶中加入9,9-双（4-氨基苯基）芴（以下记为BAFL）13.9g，投入作为聚合用溶剂的已脱水的DMF70.0g并搅拌后，在该溶液中加入PMDA-HS12.7g并在室温（23℃）下搅拌1小时。其后，添加4,4’-ODA3.4g并搅拌10小时，获得聚酰胺酸。当PMDA-HS为100mol%时，各单体的投入比率为BAFL：70mol%、4,4’-ODA：30mol%。应予说明，该反应溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的投入浓度相对于全部反应液为30重量%。
在上述溶液中添加DMF100.0g、作为酰亚胺化催化剂的吡啶9.0g，使其完全分散。在分散的溶液中添加乙酸酐14.0g，在100℃下搅拌4小时。在1L的2-丙基醇（以下记为IPA）中滴加聚酰亚胺溶液并使其析出，获得粉末状的聚酰亚胺。用IPA洗涤5次所得到的粉末状聚酰亚胺后，用真空干燥装置120℃下真空干燥12小时，获得聚酰亚胺。所得的聚酰亚胺的评价结果示于表2。
（实施例5）
＜聚酰亚胺溶液和聚酰亚胺膜的制作＞
使用DMAc作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例2中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在空气中80℃下干燥20分钟、150℃下干燥1小时，250℃下干燥2小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（实施例6）
＜聚酰亚胺溶液和聚酰亚胺膜的制作＞
使用DMAc作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例2中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在空气中80℃下干燥20分钟、氮气氛下150℃下干燥30分钟，350℃下干燥2小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（实施例7）
＜聚酰亚胺溶液和聚酰亚胺膜的制作＞
使用GBL作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例2中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在空气中80℃下干燥20分钟、150℃下干燥1小时，250℃下干燥2小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（合成例3）
＜聚酰胺酸的聚合＞
在具备具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机、氮导入管的500mL玻璃制可分离式烧瓶中加入BTFL14.4g，投入作为聚合用溶剂的已脱水的DMAc170.0g并搅拌后，在该溶液中加入PMDA-HS12.3g，室温（23℃）下搅拌1小时。其后，添加4,4’-ODA3.3g并搅拌10小时，获得聚酰胺酸。PMDA-HS为100mol%时，各单体的投入比率为BTFL：70mol%、4,4’-ODA：30mol%。应予说明，该反应溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的投入浓度相对于全部反应液为15重量%。
（实施例8）
将合成例3中聚合的聚酰胺酸溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在空气中80℃下30分钟、在氮气氛下350℃下干燥1小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（合成例4）
＜聚酰胺酸的聚合＞
在具备具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机、氮导入管的500mL玻璃制可分离式烧瓶中加入BAFL13.9g，投入作为聚合用溶剂、已脱水的DMAc170.0g并搅拌后，在该溶液中加入PMDA-HS12.7g，室温（23℃）下搅拌1小时。其后，添加4,4’-ODA3.4g并搅拌10小时，获得聚酰胺酸。PMDA-HS为100mol%时，各单体的投入比率为BAFL：70mol%、4,4’-ODA：30mol%。应予说明，该反应溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的投入浓度相对于全部反应液为15重量%。
（实施例9）
将合成例4中聚合得到的聚酰胺酸溶液用棒涂机涂布在玻璃板上，使其在空气中80℃下干燥30分钟、在氮气氛下350℃下干燥1小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（合成例5）
＜聚酰胺酸的聚合＞
在具备具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机、氮导入管的500mL玻璃制可分离式烧瓶中加入BAFL13.9g，投入作为聚合用溶剂的已脱水的GBL170.0g并搅拌后，在该溶液中加入PMDA-HS12.7g，室温（23℃）下搅拌1小时。其后，添加4,4’-ODA3.4g并搅拌10小时，获得聚酰胺酸。PMDA-HS为100mol%时，各单体的投入比率为BAFL：70mol%、4,4’-ODA：30mol%。应予说明，该反应溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的投入浓度相对于全部反应液为15重量%。
（实施例10）
将合成例5中聚合得到的聚酰胺酸溶液用棒涂机涂布在玻璃板上，使其在空气中80℃下干燥30分钟、在氮气氛下350℃下干燥1小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（合成例6）
＜聚酰胺酸的聚合＞
在具备具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机、氮导入管的500mL玻璃制可分离式烧瓶中加入BAFL12.2g，投入作为聚合用溶剂的已脱水的GBL120.0g，搅拌后，在该溶液中加入PMDA-HS13.1g，室温（23℃）下搅拌1小时。其后，添加4,4’-ODA4.7g并搅拌10小时，获得聚酰胺酸。PMDA-HS为100mol%时，各单体的投入比率为BAFL：60mol%、4,4’-ODA：40mol%。应予说明，该反应溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的投入浓度相对于全部反应液为20重量%。
＜聚酰亚胺的合成＞
在上述溶液中添加GBL150.0g、作为酰亚胺化催化剂的吡啶23.0g，使其完全分散。在分散的溶液中添加乙酸酐30.0g，在室温（23℃）下搅拌12小时。在1L的IPA中滴加聚酰亚胺溶液并使其析出，获得粉末状的聚酰亚胺。用IPA洗涤5次得到的粉末状聚酰亚胺后，用真空干燥装置120℃下真空干燥12小时，获得聚酰亚胺。所得的聚酰亚胺的评价结果示于表2。
（实施例11）
＜聚酰亚胺溶液和聚酰亚胺膜的制作＞
使用GBL作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例6中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在空气中100℃下干燥30分钟，在氮气氛下350℃下干燥1小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（实施例12）
用GBL稀释在合成例6中聚合的聚酰胺酸溶液，调整为15重量%后，用棒涂机将聚酰胺酸溶液涂布在玻璃板上，使其在空气中100℃下干燥30分钟，在氮气氛下350℃下干燥1小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（合成例7）
＜聚酰胺酸的聚合＞
在具备具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机、氮导入管的500mL玻璃制可分离式烧瓶中加入BAFL10.5g，投入作为聚合用溶剂的已脱水的GBL120.0g并搅拌后，在该溶液中加入PMDA-HS13.5g，室温（23℃）下搅拌1小时。其后，添加4,4’-ODA6.0g并搅拌10小时，获得聚酰胺酸。PMDA-HS为100mol%时，各单体的投入比率为BAFL：50mol%、4,4’-ODA：50mol%。应予说明，该反应溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的投入浓度相对于全部反应液为20重量%。
＜聚酰亚胺的合成＞
在上述溶液中添加GBL150.0g、作为酰亚胺化催化剂的吡啶24.0g，使其完全分散。在分散的溶液中添加乙酸酐31.0g，在室温（23℃）下搅拌12小时。在1L的IPA中滴加聚酰亚胺溶液并使其析出，获得粉末状的聚酰亚胺。用IPA洗涤5次所得的粉末状聚酰亚胺后，用真空干燥装置120℃下真空干燥12小时，获得聚酰亚胺。所得的聚酰亚胺的评价结果示于表2。
（实施例13）
＜聚酰亚胺溶液和聚酰亚胺膜的制作＞
使用GBL作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例7中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在空气中100℃下干燥30分钟，在氮气氛下350℃下干燥1小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（实施例14）
用GBL稀释在合成例7中聚合得到的聚酰胺酸溶液，调整为15重量%后，用棒涂机涂布在玻璃板上，使其在空气中100℃下干燥30分钟，在氮气氛下350℃下干燥1小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（合成例8）
＜聚酰亚胺的聚合＞
在具备具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机、氮导入管的500mL玻璃制可分离式烧瓶中加入4,4’-ODA14.2g，投入作为聚合用溶剂的已脱水的DMF70.0g并搅拌后，在该溶液中加入PMDA-HS15.8g，搅拌10小时，获得聚酰胺酸。应予说明，该反应溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的投入浓度相对于全部反应液为30重量%。
在上述溶液中添加DMF100.0g、作为酰亚胺化催化剂的吡啶11.1g，并使其完全分散。在分散的溶液中添加乙酸酐17.3g，在100℃下搅拌4小时。在1L的IPA中滴加聚酰亚胺溶液并使其析出，获得粉末状的聚酰亚胺。用IPA洗涤5次所得到的粉末状聚酰亚胺后，用真空干燥装置120℃下真空干燥12小时，获得聚酰亚胺。所得的聚酰亚胺的评价结果示于表2。
（比较例1）
使用DMAc作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例8中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在80℃下干燥20分钟、在150℃下干燥1小时、在250℃下干燥2小时，获得膜厚为17μm、10μm的2种聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（比较例2）
＜聚酰亚胺溶液和聚酰亚胺膜的制作＞
使用GBL作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例8中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在80℃下干燥20分钟、在150℃下干燥1小时、在250℃下干燥2小时，获得膜厚为19μm、10μm的2种聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
（合成例9）
在具备具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机、氮导入管的500mL玻璃制可分离式烧瓶中加入BTFL18.8g，投入作为聚合用溶剂的已脱水的DMF70g并搅拌后，在该溶液中加入PMDA-HS11.2g，搅拌10小时，获得聚酰胺酸。应予说明，该反应溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的投入浓度相对于全部反应液为30重量%。
在上述溶液中添加作为酰亚胺化催化剂的吡啶7.9g，使其完全分散。在分散的溶液中添加乙酸酐12.2g，在100℃下搅拌4小时。在1L的IPA中滴加聚酰亚胺溶液并使其析出，获得粉末状聚酰亚胺。用IPA洗涤5次所得到的粉末状聚酰亚胺后，用真空干燥装置120℃下真空干燥12小时，获得聚酰亚胺。所得的聚酰亚胺的评价结果示于表2。
（比较例3）
使用DMAc和GBL作为溶剂，制作了以20重量%的浓度含有合成例9中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在80℃下干燥20分钟，在150℃下干燥1小时，在250℃下干燥2小时，但发生了开裂，不能获得聚酰亚胺膜。
实施例1～14的聚酰亚胺膜与比较例1、2的聚酰亚胺膜相比，具有高的透明性，截止波长是极短的波长，双折射小，具有高的玻璃化转变温度。
（合成例10）
在具备迪安-斯塔克分离器和回流管的三口烧瓶中，投入双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐（以下有时称为BODA）14.4g、BAFL13.2g、4,4’-ODA3.2g、作为聚合溶剂的GBL120.0g、作为酰亚胺化催化剂的吡啶21.5g、作为水共沸溶剂的甲苯5.0g。BODA为100mol%时，各单体的投入比率为BAFL：70mol%、4,4’-ODA：30mol%。应予说明，该反应溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的投入浓度相对于反应溶液（其中，酰亚胺化催化剂和共沸溶剂除外）为20重量%。将该溶液在室温（23℃）搅拌1小时，其后边搅拌边在180℃、氮气氛下使其反应5小时，由此获得聚酰亚胺溶液。在1L的IPA中滴加该聚酰亚胺溶液并使其析出，获得粉末状的聚酰亚胺。用IPA洗涤5次所得到的粉末状聚酰亚胺后，用真空干燥装置120℃下真空干燥12小时，获得聚酰亚胺。所得聚酰亚胺的评价结果示于表2。
（实施例15）
使用GBL作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例10中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在空气中100℃下干燥30分钟，在氮气氛下350℃下干燥1小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺的评价结果示于表3。
（合成例11）
在具备迪安-斯塔克分离器和回流管的三口烧瓶中，投入BODA11.8g、BAFL8.3g、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（以下有时称为BAPP）9.8g、作为聚合溶剂的GBL120.0g、作为酰亚胺化催化剂的吡啶19.0g、作为水共沸溶剂的甲苯5.0g。BODA为100mol%时，各单体的投入比率为BAFL：50mol%、BAPP：50mol%。应予说明，该反应溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的投入浓度相对于反应溶液（其中，酰亚胺化催化剂和共沸溶剂除外）为20重量%。将该溶液在室温（23℃）下搅拌1小时，其后边搅拌边在180℃、氮气氛下使其反应5小时，由此获得聚酰亚胺溶液。在1L的IPA中滴加该聚酰亚胺溶液并使其析出，获得粉末状的聚酰亚胺。用IPA洗涤5次所得到的粉末状聚酰亚胺后，用真空干燥装置120℃下真空干燥12小时，获得聚酰亚胺。所得聚酰亚胺的评价结果示于表2。
（实施例16）
使用GBL作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例11中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在空气中100℃下干燥30分钟，在氮气氛下350℃下干燥1小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺的评价结果示于表3。
（合成例12）
＜聚酰胺酸的聚合＞
在具备具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机、氮导入管的500mL玻璃制可分离式烧瓶中，加入BAFL6.7g、作为聚合用溶剂的已脱水的GBL120.0g并搅拌后，在该溶液中加入PMDA-HS14.3g，在室温（23℃）下搅拌1小时。其后，添加4,4’-ODA8.9g并搅拌10小时，获得聚酰胺酸。PMDA-HS为100mol%时，各单体的投入比率为BAFL：30mol%、4,4’-ODA：70mol%。应予说明，该反应溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的投入浓度相对于全部反应液为20重量%。
＜聚酰亚胺的合成＞
在上述溶液中添加GBL150.0g、作为酰亚胺化催化剂的吡啶25.3g，使其完全分散。在分散的溶液中添加乙酸酐33.3g，在室温（23℃）下搅拌12小时。在1L的IPA中滴加聚酰亚胺溶液并使其析出，获得粉末状的聚酰亚胺。用IPA洗涤5次所得到的粉末状聚酰亚胺后，用真空干燥装置120℃下真空干燥12小时，获得聚酰亚胺。所得聚酰亚胺的评价结果示于表2。
（实施例17）
＜聚酰亚胺溶液和聚酰亚胺膜的制作＞
使用GBL作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例12中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在空气中100℃下干燥30分钟，在氮气氛下350℃下干燥1小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺的评价结果示于表3。
（合成例13）
在具备迪安-斯塔克分离器和回流管的三口烧瓶中，投入BODA16.6g、4,4’-ODA13.4g、作为聚合溶剂的GBL120.0g、作为酰亚胺化催化剂的吡啶16.5g、作为水共沸溶剂的甲苯5.0g。应予说明，该反应溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的投入浓度相对于反应溶液（其中，酰亚胺化催化剂和共沸溶剂除去）为20重量%。将该溶液在室温（23℃）搅拌1小时，其后边搅拌边在180℃、氮气氛下使其反应5小时，由此获得聚酰亚胺溶液。在1L的IPA中滴加该聚酰亚胺溶液并使其析出，获得粉末状的聚酰亚胺。用IPA洗涤5次所得到的粉末状聚酰亚胺后，用真空干燥装置120℃下真空干燥12小时，获得聚酰亚胺。所得的聚酰亚胺的评价结果示于表2。
（比较例4）
使用NMP作为溶剂，制作了以15重量%的浓度含有合成例13中合成的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液用棒涂机涂布于玻璃板上，使其在空气中100℃下干燥30分钟，在氮气氛下350℃下干燥1小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺的评价结果示于表3。
（合成例14）
＜聚酰胺酸的聚合＞
在具备具有不锈钢制搅拌棒的搅拌机、氮导入管的500mL玻璃制可分离式烧瓶中加入4,4’-ODA13.3g，投入作为聚合用溶剂的已脱水的DMAc170.0g并搅拌后，在该溶液中加入双环［2.2.2］辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐（以下有时称为BTA-H）16.7g，在室温（23℃）下搅拌12小时。该反应溶液中的二胺化合物和四羧酸二酐的投入浓度相对于全部反应液为30重量%。
（比较例5）
用DMAc稀释在合成例14中聚合的聚酰胺酸溶液，调整为25重量%后，用棒涂机涂布在玻璃板上，使其在空气中100℃下干燥30分钟，在氮气氛下350℃下干燥1小时，获得膜厚为10μm的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
产业上的可利用性
上述本发明所涉及的聚酰亚胺、聚酰胺酸，除了耐热性、透明性以外，还具有光学各向同性，因而优选作为必需具有耐热性的、公知的全部的构件用的膜或涂膜。而且，本发明所涉及的聚酰亚胺、聚酰胺酸在各种有机溶剂中可溶，因此能够作为聚酰亚胺溶液、聚酰胺酸溶液在各种基板上容易地涂装。期待本发明的聚酰亚胺作为例如TFT基板材料、ITO基板材料、印刷物、滤色器、柔性显示器构件、防反射膜、全息照相、光学构件或者建筑材料、构成物的利用。

Claims (31)

1.一种聚酰亚胺，含有下述通式(5)表示的结构，
在此，式中的R1分别独立地表示具有脂环式烃结构的4价有机基团，R分别独立地选自由氢原子、氟原子、以及甲基组成的组，A是不含芴骨架的2价有机基团，X和1-X表示构成聚酰亚胺的各单元结构的摩尔分数，0.5≤X＜1.0。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述通式(5)中的A表示的2价有机基团是含有醚键的2价有机基团。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述通式(5)的A表示的2价有机基团来自于4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、以及4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯中的至少任一种二胺。
4.一种聚酰亚胺溶液，其含有权利要求1所述的聚酰亚胺和有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺溶液，其特征在于，所述有机溶剂含有选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种。
6.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，由权利要求4所述的聚酰亚胺溶液得到。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，将所述聚酰亚胺溶液涂装在支撑体上而得到。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述支撑体是玻璃基板。
9.根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜厚为10μm时的波长为400nm的光透射率是70％以上。
10.根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，当设定面内的折射率之中最大的为nx、最小的为ny、厚度方向的折射率为nz时，满足nx－ny＜0.0002且(nx+ny)/2－nz＜0.005的关系。
11.根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，玻璃化转变温度为250℃以上。
12.一种基板，其含有权利要求6～11中任一项所述的聚酰亚胺膜。
13.一种光学材料，其含有权利要求6～11中任一项所述的聚酰亚胺膜。
14.一种图像显示装置，其含有权利要求6～11中任一项所述的聚酰亚胺膜。
15.一种电子设备材料，其含有权利要求6～11中任一项所述的聚酰亚胺膜。
16.一种聚酰胺酸，其含有下述通式(6)表示的结构，
在此，式中的R1分别独立地表示具有脂环式烃结构的4价有机基团，R分别独立地选自由氢原子、氟原子、以及甲基组成的组，A是不含芴骨架的2价有机基团，Y和1-Y表示构成聚酰胺酸的各单元结构的摩尔分数，0.5≤Y＜1.0。
17.根据权利要求16所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述通式(6)中的A表示的2价有机基团是含有醚键的2价有机基团。
18.根据权利要求16所述的聚酰胺酸，其特征在于，通式(6)的A表示的2价有机基团来自于4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、以及4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯中的至少任一种二胺。
19.根据权利要求16所述的聚酰胺酸，其中，所述通式(6)表示的聚酰胺酸中的一部分被酰亚胺化。
20.一种聚酰胺酸溶液，其含有权利要求16所述的聚酰胺酸和有机溶剂。
21.根据权利要求20所述的聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述有机溶剂含有选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种。
22.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，由权利要求20所述的聚酰胺酸溶液得到。
23.根据权利要求22所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，将所述聚酰胺酸溶液涂装在支撑体上而得到。
24.根据权利要求23所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述支撑体是玻璃基板。
25.根据权利要求22所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜厚为10μm时的波长为400nm的光透射率是70％以上。
26.根据权利要求22所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，当设定面内的折射率之中最大的为nx、最小的为ny、厚度方向的折射率为nz时，满足nx－ny＜0.0002且(nx+ny)/2－nz＜0.005的关系。
27.根据权利要求22所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，玻璃化转变温度为250℃以上。
28.一种基板，其含有权利要求22～27中任一项所述的聚酰亚胺膜。
29.一种光学材料，其含有权利要求22～27中任一项所述的聚酰亚胺膜。
30.一种图像显示装置，其含有权利要求22～27中任一项所述的聚酰亚胺膜。
31.一种电子设备材料，其含有权利要求22～27中任一项所述的聚酰亚胺膜。
CN201280028876.6A 2011-06-13 2012-06-12 聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液、和由这些溶液获得的聚酰亚胺膜、以及聚酰亚胺膜的利用 Active CN103608382B (zh)

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