CN101146848A - 聚酰胺酸、聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供透光率高、具有热分解温度在300℃以上的耐热性、且溶剂溶解性良好、加工性得到了改善的聚酰胺酸及聚酰亚胺。所述聚酰亚胺由该聚酰胺酸脱水闭环而得。该聚酰胺酸的特征在于，具有下述通式[1]表示的重复单元，A的至少10摩尔％具有式[2]表示的结构，式[1]中，A表示4价的有机基，B表示2价的有机基，n表示正整数，式[2]中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基、氰基，a1～a4表示通式[1]中的结合位置，a1及a3不同时与羧基结合，a2及a4不同时与羧基结合。
Description
技术领域
本发明涉及适合用于电子材料、光学材料的聚酰胺酸、聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
一般，由于聚酰亚胺树脂所具备的高机械强度、耐热性、绝缘性和耐溶剂性的特征，其作为液晶显示元件或半导体中的保护材料、绝缘材料、滤色器等电子材料被广泛使用。此外，最近期待其作为光波导用材料等光通信用材料的用途。
但是，全芳香族聚酰亚胺树脂由于呈现浓琥珀色，有着色，因此在要求高透明度的用途中会出现问题。作为实现透明度的方法之一，己知的有通过脂环族四羧酸二酐和芳香族二胺的缩聚反应获得聚酰亚胺前体，将该前体酰亚胺化制得聚酰亚胺，从而获得着色较少且透明度高的聚酰亚胺的技术方案(参照专利文献1、2)。
近年，电子材料领域和光通信材料领域的发展惊人，与之对应，对于所用材料也有越来越高的特性要求。即，不仅期待耐热性和透明度良好，还期待兼具多种与用途对应的性能。
专利文献1：日本专利特开昭60-006726号公报
专利文献2：日本专利特开昭60-188427号公报
发明的揭示
本发明的课题是提供被期待作为具备热分解温度在300℃以上的耐热性、溶剂溶解性良好、加工性得到了改善、透光性更高的液晶显示元件或半导体中的保护材料、绝缘材料等电子材料或光波导等光通信用材料的用途的光学材料用聚酰胺酸及聚酰亚胺。
本发明者为了完成上述课题进行了认真研究，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)聚酰胺酸，其特征在于，具有下述通式[1]表示的重复单元，A的至少10摩尔％具有式[2]表示的结构，
式[1]中，A表示4价的有机基，B表示2价的有机基，n表示正整数，
式[2]中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基、氰基，a1～a4表示通式[1]中的结合位置，a1及a3不同时与羧基结合，a2及a4不同时与羧基结合。
(2)上述(1)记载的聚酰胺酸，其中，式[2]的R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。
(3)上述(1)记载的聚酰胺酸，其中，式[1]的B为来自脂环族二胺或脂肪族二胺的2价有机基。
(4)上述(1)～(3)的任一项记载的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，使含10摩尔％以上的式[3]表示的四羧酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应，
式[3]中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基、氰基。
(5)聚酰亚胺，其特征在于，使上述(1)～(3)的任一项记载的聚酰胺酸脱水闭环而获得。
(6)聚酰亚胺，其特征在于，采用乙酸酐和有机酸金属盐使上述(1)～(3)的任一项记载的聚酰胺酸脱水闭环而获得。
(7)酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，采用乙酸酐和有机酸金属盐使含有下述式[4]表示的结构的酰胺酸化合物脱水闭环而获得，
式中，A’为下述式[2]表示的4价有机基，
式[2]中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基、氰基，a1～a4表示羰基的结合位置，a1及a3不同时与羧基结合，a2及a4不同时与羧基结合。
(8)上述(7)记载的聚酰亚胺的制备方法，其中，酰胺酸化合物为具有下述式[1]表示的重复单元的聚酰胺酸，
式[1]中，A表示4价的有机基，B表示2价的有机基，n为正整数。
本发明的聚酰胺酸及聚酰亚胺的透光度高，具备热分解温度在300℃以上的耐热性，在各种溶剂中的溶解性良好，因此加工性得到了改善。
附图的简单说明
图1为实施例9的笼型(cage)CBDA-DPP聚酰亚胺膜的波长-透光率图。
图2为实施例10的笼型CBDA-DPP聚酰亚胺膜的波长-透光率图。
图3为实施例11的笼型CBDA-DCHM聚酰亚胺膜的波长-透光率图。
图4为实施例12的笼型CBDA-DCHM聚酰亚胺膜的波长-透光率图。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的聚酰胺酸的特征在于，通式[1]表示的重复单元中，作为4价有机基的A的至少10摩尔％具有式[2]所示结构。
式[1]中，A表示4价的有机基，B表示2价的有机基，n为正整数。
式[2]中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基、氰基，a1～a4表示通式[1]中的结合位置，a1及a3不同时与羧基结合，a2及a4不同时与羧基结合。
式[2]中，a1～a4分别表示通式[1]中的结合位置。即，表示a1～a4的各个位置结合有通式[1]中的羧基或构成了聚合物主链的羰基。但是，a1及a3不同时与羧基结合，a2及a4不同时与羧基结合。此外，式[2]以环丁烷为基本骨架，a1～a4在该环上相邻之间具有反-反-反的位置关系。
式[2]中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基、氰基，优选氢原子或甲基。
本发明的聚酰胺酸中，式[2]的结构具有通式[1]的A的10摩尔％以上，较好的是具有50摩尔％以上，更好的是具有80摩尔％以上。也可以A的100摩尔％为式[2]的结构。
通式[1]的A的100摩尔％为式[2]的结构的聚酰胺酸可通过下述式[3]表示的四羧酸二酐和二胺反应获得。
式[3]中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基、氰基。
式[3]表示的四羧酸二酐可通过以下所示的路径1或路径2等的方法获得。
(路径1)
(路径2)
路径1或路径2中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基或氰基，R3及R4分别独立地表示碳数1～10的烷基。
式[3]所示的四羧酸二酐中，特好的具体例可例举1，2，3，4-环丁烷四羧酸-1，3∶2，4-二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸-1，3∶2，4-二酐。
此外，式[2]的结构为通式[1]的A的10摩尔％以上不足100摩尔％的聚酰胺酸可通过式[3]所示的四羧酸二酐、其它的四羧酸二酐和二胺反应获得。用于聚酰胺酸的合成的四羧酸二酐中，通过使式[3]所示的四羧酸二酐的比例在10摩尔％以上，可获得通式[1]的A的至少10摩尔％为式[2]的结构的聚酰胺酸。式[2]的结构的含有比例可通过式[3]所示的四羧酸二酐和其它的四羧酸二酐的用量比例来调整。
对为获得本发明的聚酰胺酸而使用的其它的四羧酸二酐无特别限定。另外，该四羧酸二酐可以使用1种也可2种以上混合使用。
作为其它的四羧酸二酐的具体例，可例举1，2，3，4-环丁烷四羧酸-1，2∶3，4-二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐等脂环族四羧酸二酐。
此外，还可例举均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，5，6-蒽四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4，-联苯基四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、2，3，4，5-吡啶四羧酸二酐、2，6-双(3，4-二羧基苯基)吡啶二酐等芳香族四羧酸二酐。
对为获得本发明的聚酰胺酸而使用的二胺无特别限定，可例举对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、1，3-双(4，4’-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基-1，5-苯氧基戊烷、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二氨基二苯基丙烷、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯等芳香族二胺，1，4-二氨基环己烷、1，4-环己烷双(甲胺)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、2，5(6)-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、1，3-二氨基金刚烷、3，3’-二氨基-1，1’-联金刚烷(biadamantyl)、1，6-二氨基二金刚烷(1，6-氨基戊烷环[7.3.1.14,12，02，7.06，11]十四烷)等脂环族二胺，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺等。此外，这些二胺可使用1种也可2种以上混合使用。
这些二胺中，如果使用脂环族二胺或脂肪族二胺，则本发明的聚酰胺酸及由此获得的聚酰亚胺的透明度更高，所以比较理想。
对于为获得本发明的聚酰胺酸而进行的四羧酸二酐和二胺的反应方法无特别限定，比较简便的是在有机溶剂中混合四羧酸二酐和二胺使它们反应的方法。作为此时所用的有机溶剂的具体例，可例举间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N 甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酯、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺及丁内酯等。这些溶剂可单独使用也可混合使用。另外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要在可获得均一溶液的范围内也可加入到上述溶剂中使用。溶液聚合的反应温度可选择-20℃～150℃、优选—5℃～100℃的任意温度。此外，聚酰胺酸的分子量可通过改变用于反应的四羧酸二酐和二胺的摩尔比进行控制，与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1生成的聚酰胺酸的分子量越大。
作为使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中混合的方法，可例举对使二胺分散或溶解于有机溶剂而形成的溶液进行搅拌，直接在其中添加四羧酸二酐或使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂再添加的方法；相反地，在使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而形成的溶液中添加二胺的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺的方法等，本发明可采用上述任一种方法。另外，四羧酸二酐或二胺由多种化合物形成时，可以多种化合物预先混合的状态进行反应，也可以分别依次进行反应。
本发明的聚酰亚胺是使前述本发明的聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺。这里，将由聚酰胺酸向聚酰亚胺的转化率(脱水闭环率)定义为酰亚胺化率，但本发明的聚酰亚胺的酰亚胺化率并不限定为100％。本发明的聚酰亚胺的酰亚胺化率可根据需要选择1～100％的任意值。
对于为获得本发明的聚酰亚胺而使聚酰胺酸脱水闭环的方法无特别限定。与通常的聚酰胺酸同样，本发明的聚酰胺酸可采用通过加热而闭环或使用公知的脱水闭环催化剂通过化学方法使其闭环的方法制备。
通过加热闭环的方法可选择100℃～300℃、优选120℃～250℃的任意的温度。
通过化学方法使其闭环的方法例如可在乙酸酐等的存在下使用吡啶、三乙胺等有机碱，此时的温度可选择-20℃～200℃的任意的温度。该反应可直接使用聚酰胺酸的聚合溶液也可稀释后使用。此外，还可以根据后述的方法，从聚酰胺酸的聚合溶液回收聚酰胺酸，以使其溶于适当的有机溶剂的状态实施反应。作为此时的有机溶剂，可例举前述聚酰胺酸的聚合溶剂。
本发明还发现，将由前述式[3]所示的四羧酸二酐和胺化合物的反应获得的含有下述式[4]所示结构的酰胺酸化合物利用化学方法脱水闭环时，通过使用有机酸金属盐和乙酸酐，易于获得高酰亚胺化率的酰亚胺化合物。
式中，A’为下述式[2]表示的4价有机基。
式[2]中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基、氰基，a1～a4表示羰基的结合位置，a1及a3不同时与羧基结合，a2及a4不同时与羧基结合。
作为用于上述反应的有机酸金属盐，例如可使用有机酸碱金属盐或有机酸碱土金属盐。具体可例举甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、甲酸钙、甲酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡、丙酸锂、丙酸钠、丙酸镁、丙酸钙、丙酸钡等。其中，从脱水闭环效果和成本考虑，优选乙酸碱金属盐或乙酸碱土金属盐，特好为乙酸钠。有机酸金属盐的用量相对于上述式[4]的结构1单元，较好为1～20摩尔倍，特好为2～10摩尔倍。同时使用的乙酸酐的用量相对于上述式[4]的结构1单元，较好为2～50摩尔倍，特好为3～30摩尔倍。
该反应可与采用有机碱和乙酸酐进行脱水闭环时同样实施。反应温度可选择0℃～200℃的任意的温度，特好为50℃～150℃。
作为该反应中的酰胺酸化合物，可使用具有前述通式[1]表示的重复单元的聚酰胺酸，本发明的聚酰亚胺也可同样获得。
以上获得的聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶液可直接使用。此外，还可使用利用甲醇、乙醇等贫溶剂使其沉淀、分离而得的粉末或将该粉末再溶于适当的溶剂后使用。使粉末再溶解的溶剂只要是可使所得聚合物粉末溶解的溶剂即可，无特别限定，其具体例可例举间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。
此外，本发明的聚酰胺酸或聚酰亚胺作为聚合物溶液使用时，即使是单独无法溶解聚合物的溶剂，只要无损溶解性，也可加入到上述溶剂中使用。其具体例可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸乙基卡必醇酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、双丙甘醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。以提高聚合物和基板的密合性为目的，最好添加偶联剂等添加剂。
对本发明的聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量无特别限定，可根据使用形态选择合适的分子量。但是，分子量如果过小，则由此获得的材料的强度不够，分子量如果过大，则形成为聚合物溶液时的操作性劣化。因此，本发明的聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量以数均分子量计较好为2000～500000，更好为5000～300000。
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限定于。
实施例
以下的实施例中，采用センシュウ科学株式会社制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)和Shodex公司制柱(KD803，805)，以DMF为洗脱液测定聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量。数均分子量及重均分子量以聚乙二醇、聚环氧乙烷为标品利用标准曲线求得。
此外，聚酰亚胺的酰亚胺化率通过以下2种方法确认。(1)使该聚酰亚胺溶于d6-DMSO(二甲亚砜-d6)，测定1H-NMR，由质子峰的积分值的比求得未酰亚胺化的残存的酰胺酸基的比例的方法。(2)在玻璃板上制作聚酰亚胺膜，测定其IR谱，由残余的酰胺的吸收(1630～1650cm-1)面积和生成的酰亚胺的吸收(1774～1698cm-1)面积的比值求得酰亚胺化率的方法。
IR测定采用Thermo ELECTRON CORPORATION公司制FT-IR(NICOLET5700)。
热特性测定采用理学电气株式会社制差热热重同时测定(TG/DTA)装置(Thermoplus TG8120)。
采用Kosaka Laboratory Ltd.公司制全自动微细形状测定器(SurfcorderET 4000A)测定在玻璃板上制作的聚酰亚胺膜的膜厚。
采用岛津制作所株式会社制自动记录分光光度计(UV-VIS-NIR SCANNINGSPECTROPHOTOMETER)测定紫外-可见光吸收光谱。
实施例中的缩写的说明。笼型CBDA：1，2，3，4-环丁烷四羧酸-1，3∶2，4-二酐，DDE：4，4’-二氨基二苯基醚，DDM：4，4’-二氨基二苯基甲烷，p-PDA：对苯二胺，DPP：4，4’-二氨基-1，5-苯氧基戊烷，DAPB：1，3-双(4，4’-氨基苯氧基)苯，DCHM：4，4’-二氨基二环己基甲烷，HMPA：六甲基磷酰胺，NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
<实施例1>(笼型CBDA-DDE聚酰胺酸及笼型CBDA-DDE聚酰亚胺的合成)
在经过干燥的四口反应烧瓶中装入0.601g(3.00mmol)DDE和6.67g的HMPA，于18℃的室温中，用机械搅拌器进行搅拌，使DDE溶于HMPA。
然后，添加0.576g(2.94mmol)笼型CBDA，于18℃的温度下，采用机械搅拌器以160rpm的速度搅拌43小时，获得笼型CBDA-DDE的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液中加入15.7g的HMPA，搅拌稀释后，少量取样，进行分子量测定。GPC测定的结果是，所得聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为6366，重均分子量(Mw)为13989，Mw/Mn为2.20。
在上述稀释后的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐0.735g(7.2mmol)，于18℃搅拌5分钟，然后加入吡啶1.09g(13.8mmol)，搅拌30分钟。接着，将反应烧瓶置于油浴中，升温至120℃，再继续搅拌2小时，获得红色的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺溶液冷却至室温后，在搅拌中的甲醇83ml中滴入该溶液。对呈乳白色的混合溶液继续搅拌4小时，有粉末析出。过滤该粉末，用118ml甲醇洗涤后减压干燥，获得0.62g笼型CBDA-DDE聚酰亚胺的淡褐色粉末。
GPC测定的结果是，所得聚酰亚胺的数均分子量(Mn)为12526，重均分子量(Mw)为26902，Mw/Mn为2.15。
使所得聚酰亚胺粉末的一部分溶于d6-DMSO，测定1H-NMR，该聚酰亚胺的酰亚胺化率为17.9％。
此外，热特性的测定结果如下所述。
5％重量减少温度(T5)：271.2℃，10％重量减少温度(Tl0)：319.4℃，分解温度(Td)：392.1℃。
<实施例2>(笼型CBDA-DDM聚酰胺酸及笼型CBDA-DDM聚酰亚胺的合成)
使用0.595g(3.00mmol)DDM、6.70g的HMPA、0.588g(3.00mmol)笼型CBDA，与实施例1同样操作，搅拌43小时，获得笼型CBDA-DDM的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液中加入15.7g的HMPA，搅拌稀释后，少量取样，测定分子量。GPC测定的结果是，所得聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为11618，重均分子量(Mw)为30499，Mw/Mn为2.62。
此外，与实施例1同样操作，在稀释后的聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐0.735g(7.2mmol)和吡啶1.09g(13.8mmol)，升温至120℃后搅拌3小时，获得聚酰亚胺溶液。
与实施例1同样，由该聚酰亚胺溶液获得笼型CBDA-DDM聚酰亚胺的淡褐色粉末1.04g(析出用甲醇83ml，洗涤用甲醇118ml)。所得聚酰亚胺的分析结果如下所述。
数均分子量(Mn)：11152，重均分子量(Mw)：23931(Mw/Mn：2.15)，酰亚胺化率：21.9％，5％重量减少温度(T5)：289.7℃，10％重量减少温度(T10)：345.3℃，分解温度(Td)：402.6℃。
<实施例3>(笼型CBDA-p-PDA聚酰胺酸及笼型CBDA-p-PDA聚酰亚胺的合成)
使用0.541g(5.00mmol)p-PDA、13.7g的HMPA、0.981g(5.00mmol)笼型CBDA，与实施例1同样操作，搅拌45小时，获得笼型CBDA-p-PDA的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液中加入15.2g的HMPA，搅拌稀释后，少量取样，测定分子量。GPC测定的结果是，所得聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为10463，重均分子量(Mw)为252 19，Mw/Mn为2.41。
此外，与实施例1同样操作，在稀释后的聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐1.51g(14.4mmol)和吡啶2.18g(27.6mmol)，升温至120℃后搅拌3小时，获得聚酰亚胺溶液。
与实施例1同样，由该聚酰亚胺溶液获得笼型CBDA-p-PDA聚酰亚胺的肤色粉末1.20g(析出用甲醇106ml，洗涤用甲醇152ml)。所得聚酰亚胺的分析结果如下所述。
数均分子量(Mn)：9648，重均分子量(Mw)：17555(Mw/Mn：1.82)，酰亚胺化率：26.6％，5％重量减少温度(T5)：238.1℃，10％重量减少温度(T10)：316.5℃，分解温度(Td)：408.4℃。
<实施例4>(笼型CBDA-DPP聚酰胺酸及笼型CBDA-DPP聚酰亚胺的合成)
使用0.876g(3.06mmol)DPP、8.23g的HMPA、0.576g(2.94mmol)笼型CBDA，与实施例1同样操作，搅拌43小时，获得笼型CBDA-DPP的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液中加入19.3g的HMPA，搅拌稀释后，少量取样，测定分子量。GPC测定的结果是，所得聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为11593，重均分子量(Mw)为23798，Mw/Mn为2.05。
此外，与实施例1同样操作，在稀释后的聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐0.735g(7.2mmol)和吡啶1.09g(13.8mmol)，升温至120℃后搅拌3小时，获得聚酰亚胺溶液。
与实施例1同样，由该聚酰亚胺溶液获得笼型CBDA-DPP聚酰亚胺的淡褐色粉末0.92g(析出用甲醇68ml，洗涤用甲醇200ml)。所得聚酰亚胺的分析结果如下所述。
数均分子量(Mn)：12853，重均分子量(Mw)：28344(Mw/Mn：2.20)，酰亚胺化率：17.0％，5％重量减少温度(T5)：254.5℃，10％重量减少温度(T10)：306.7℃，分解温度(Td)：392.1℃。
<实施例5>(笼型CBDA-DAPB聚酰胺酸及笼型CBDA-DAPB聚酰亚胺的合成)
使用0.876g(3.13mmol)DAPB、8.23g的HMPA、0.576g(2.94mmol)笼型CBDA，与实施例1同样操作，搅拌46小时，获得笼型CBDA-DAPB的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液中加入19.3g的HMPA，搅拌稀释后，少量取样，测定分子量。GPC测定的结果是，所得聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为14903，重均分子量(Mw)为32391，Mw/Mn为2.17。
此外，与实施例1同样操作，在稀释后的聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐0.735g(7.2mmol)和吡啶1.09g(13.8mmol)，升温至120℃后搅拌3小时，获得聚酰亚胺溶液。
与实施例1同样，由该聚酰亚胺溶液获得笼型CBDA-DAPB聚酰亚胺的淡褐色粉末1.17g(析出用甲醇102ml，洗涤用甲醇145ml)。所得聚酰亚胺的分析结果如下所述。
数均分子量(Mn)：12002，重均分子量(Mw)：23666(Mw/Mn：1.97)，酰亚胺化率：23.6％，5％重量减少温度(T5)：259.9℃，10％重量减少温度(T10)：317.7℃，分解温度(Td)：356.5℃。
<聚酰亚胺的溶解性评价>
实施例1～5获得的聚酰亚胺在各种溶剂中的溶解性评价的结果示于下表。
[表1]聚酰亚胺的溶解性
| 溶剂 | 聚酰亚胺 | 实施例l | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 二胺 | DDE | DDM | p-PDA | DPP | DAPB | |
| N，N-二甲基甲酰胺(DMF) | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | |
| N，N-二甲基乙酰胺(DMAc) | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | |
| 间甲酚 | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | |
| 四氢呋喃(THF) | - | - | - | - | - | |
| 1，4-二烷 | - | - | + | - | - | |
| 氯仿 | - | - | - | - | + | |
| 吡啶 | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | |
| 丙酮 | - | - | - | - | - | |
| 甲醇 | - | - | - | - | - | |
| 甲苯 | + | - | + | + | ++ | |
++：25℃溶解，+：25℃部分溶解，-：加热也不溶
以上所述为本发明的聚酰亚胺在各种有机溶剂中的溶解性。
<实施例6>(笼型CBDA-DDE聚酰胺酸及笼型CBDA-DDE聚酰亚胺的合成)
在经过干燥的四口反应烧瓶中加入1.001g(5.00mmol)DDE和11.2g的NMP，于18℃的室温中，用机械搅拌器进行搅拌，使DDE溶于HMPA。然后，添加0.981g(5.00mmol)笼型CBDA，于18℃的温度下以160rpm的速度搅拌24小时，获得笼型CBDA-DDE的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液中加入26.4g的NMP，搅拌稀释后，少量取样，进行分子量测定。GPC测定的结果是，所得聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为11400，重均分子量(Mw)为26808，Mw/Mn为2.35。
在上述稀释后的聚酰胺酸溶液19.7g中加入乙酸酐3.32g(32.5mmol)和乙酸钠0.83g(10.0mmol)，于130℃的油浴中搅拌4小时，获得聚酰亚胺溶液。
将该聚酰亚胺溶液冷却至室温后，在搅拌中的水84ml中滴入该溶液，对呈灰褐色的混合溶液继续搅拌1小时，有粉末析出。过滤该粉末，用40ml水和40ml甲醇洗涤2次后，于65℃减压干燥2小时，获得0.92g笼型CBDA-DDE聚酰亚胺的褐色粉末。
使所得聚酰亚胺粉末的一部分溶于d6-DMS0，测定1H-NMR，该聚酰亚胺的酰亚胺化率为90.8％。
此外，热特性的测定结果如下所述。
5％重量减少温度(T5)：331.7℃，10％重量减少温度(T10)：386.0℃。
<实施例7>(笼型CBDA-p-PDA聚酰胺酸及笼型CBDA-p-PDA聚酰亚胺的合成)
使用0.432g(4.00mmol)p-PDA、6.88g的NMP、0.784g(4.00mmol)笼型CBDA，与实施例6同样操作，搅拌24小时，获得笼型CBDA-p-PDA的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液中加入16.2g的NMP，搅拌稀释后，少量取样，测定分子量。GPC测定的结果是，所得聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为13489，重均分子量(Mw)为37338，Mw/Mn为2.77。
在上述稀释后的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐5.30g(52.0mmol)和乙酸钠1.33g(16.2mmol)后，与实施例6同样操作，于130℃搅拌4小时，获得聚酰亚胺溶液。
将该聚酰亚胺溶液冷却至室温后，滴入130ml搅拌中的水中，继续搅拌1小时，有粉末析出。过滤该粉末，用50ml水和50ml甲醇洗涤2次后，于65℃减压干燥2小时，获得1.13g笼型CBDA-p-PDA聚酰亚胺的粉末。
使所得聚酰亚胺粉末的一部分溶于d6-DMSO，测定1H-NMR，该聚酰亚胺的酰亚胺化率为86.7％。
<实施例8>(笼型CBDA-DPP聚酰胺酸及笼型CBDA-DPP聚酰亚胺的合成)
使用1.15g(4.00mmol)DPP、11.0g的NMP、0.784g(4.00mmol)笼型CBDA，与实施例6同样操作，搅拌24小时，获得笼型CBDA-DPP的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液中加入25.8g的NMP，搅拌稀释后，少量取样，测定分子量。GPC测定的结果是，所得聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为16544，重均分子量(Mw)为47728，Mw/Mn为2.88。
在上述稀释后的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐5.30g(52.0mmol)和乙酸钠1.33g(16.2mmol)后，与实施例6同样操作，于130℃搅拌4小时，获得聚酰亚胺溶液。
将该聚酰亚胺溶液冷却至室温后，滴入160ml搅拌中的水中，继续搅拌1小时，有粉末析出。过滤该粉末，用30ml水和40ml甲醇洗涤2次后，于65℃减压干燥2小时，获得1.98g笼型CBDA-DPP聚酰亚胺的粉末。
使所得聚酰亚胺粉末的一部分溶于d6-DMSO，测定1H-NMR，该聚酰亚胺的酰亚胺化率为87.2％。
<实施例9>(笼型CBDA-DPP聚酰胺酸的合成及笼型CBDA-DPP聚酰亚胺膜的制作)
在经过干燥的四口反应烧瓶中加入0.573g(2.00mmol)DPP和6.42g的NMP，于18℃的室温中，用机械搅拌器进行搅拌，使DPP溶于NMP。然后，添加0.392g(2.00mmol)笼型CBDA，于18℃的温度下，以160rpm的速度搅拌19小时，获得笼型CBDA-DPP的聚酰胺酸溶液。GPC测定的结果是，所得聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为16116，重均分子量(Mw)为16656，Mw/Mn为1.03。
用25μm的刮浆刀将以上获得的聚酰胺酸聚合溶液涂布于玻璃板上，用100℃的热板煅烧30分钟，再于220℃煅烧1小时，使其形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的膜厚为1.19μm，由IR光谱求得的酰亚胺化率为94％。
测定上述聚酰亚胺膜的紫外-可见光吸收谱，在可见光(380～780nm)的范围内的透光率在95％以上，即使在i射线波长(365nm)下也显现出97％这样的高透光率(图1)。
<实施例10>(笼型CBDA-DPP聚酰亚胺膜的制作)
用200μm的刮浆刀将实施例9获得的聚酰胺酸聚合溶液涂布于玻璃板上，用100℃的热板煅烧30分钟，再于160℃煅烧1小时，使其形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的膜厚为11.1μm，由IR光谱求得的酰亚胺化率为34％。
测定上述聚酰亚胺膜的紫外-可见光吸收谱，在可见光(380～780nm)的范围内的透光率在80％以上，显现出高透光率(图2)。
<实施例11>(笼型CBDA-DCHM聚酰胺酸的合成及笼型CBDA-DCHM聚酰亚胺膜的制作)
在经过干燥的四口反应烧瓶中加入0.421g(2.00mmol)DCHM和7.32g的甲酚，于18℃的室温中，用机械搅拌器进行搅拌，使DCHM溶于甲酚。然后，添加0.392g(2.00mmol)笼型CBDA，于18℃的温度下，以160rpm的速度搅拌24小时，获得笼型CBDA-DCHM的聚酰胺酸溶液。
用25μm的刮浆刀将以上获得的聚酰胺酸聚合溶液涂布于玻璃板上，用100℃的热板煅烧30分钟，再于220℃煅烧1小时，使其形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的膜厚为1.06μm，由IR光谱求得的酰亚胺化率为48％。
测定上述聚酰亚胺膜的紫外-可见光吸收谱，膜厚为1.06μm的聚酰亚胺膜在可见光(380～780nm)的范围内的透光率在98％以上，即使在i射线波长(365nm)下也显现出98％这样的高透光率(图3)。
<实施例12>(笼型CBDAD-DCHM聚酰亚胺膜的制作)
用200μm的刮浆刀将实施例11获得的聚酰胺酸聚合溶液涂布于玻璃板上，用100℃的热板煅烧30分钟，再于220℃煅烧1小时，使其形成聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的膜厚为8.81μm，由IR光谱求得的酰亚胺化率为52％。
测定上述聚酰亚胺膜的紫外-可见光吸收谱，在可见光(380～780nm)的范围内的透光率在94％以上，即使在i射线波长(365nm)下也显现出91％这样的高透光率(图4)。
产业上利用的可能性
本发明的聚酰胺酸及聚酰亚胺被期待用于液晶显示元件或半导体中的保护材料、绝缘材料等电子材料或光波导等光通信用材料。
这里，引用了2005年3月29日提出申请的日本专利申请2005-093393的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (8)
1.聚酰胺酸，其特征在于，具有下述通式[1]表示的重复单元，A的至少10摩尔％具有式[2]表示的结构，
式[1]中，A表示4价的有机基，B表示2价的有机基，n表示正整数，
式[2]中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基、氰基，a1～a4表示通式[1]中的结合位置，a1及a3不同时与羧基结合，a2及a4不同时与羧基结合。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于，式[2]的R1及R2分别独立地为氢原子或甲基。
3.如权利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于，式[1]的B为来自脂环族二胺或脂肪族二胺的2价有机基。
4.权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于，使含10摩尔％以上的式[3]表示的四羧酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应，
式[3]中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基、氰基。
5.聚酰亚胺，其特征在于，使权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺酸脱水闭环而获得。
6.聚酰亚胺，其特征在于，采用乙酸酐和有机酸金属盐使权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺酸脱水闭环而获得。
7.酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，采用乙酸酐和有机酸金属盐使含有下述式[4]表示的结构的酰胺酸化合物脱水闭环，
式中，A’为下述式[2]表示的4价有机基，
式[2]中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基、氰基，a1～a4表示羰基的结合位置，a1及a3不同时与羧基结合，a2及a4不同时与羧基结合。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，酰胺酸化合物为具有下述式[1]表示的重复单元的聚酰胺酸，
式[1]中，A表示4价的有机基，B表示2价的有机基，n为正整数。
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