TW201341376A - 雙（羥基醯胺）型酸二酐、其製造方法及聚醯亞胺 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種新的雙(羥基醯胺)型酸二酐，其係表現出高透明性以及對有機溶劑的優異溶解性；其製造方法、及由其所得到的聚醯亞胺。本發明為下述式[1]所表示之酸二酐化合物：□(R1、R2、R3、R4、R5及R6獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基，R2與R3及R5與R6亦可一起形成伸烷基鏈)。

Description

雙(羥基醯胺)型酸二酐、其製造方法及聚醯亞胺
本發明關於一種雙(羥基醯胺)型酸二酐、其製造方法、及由該酸二酐所得到之聚醯亞胺。特別是關於一種適合作為電子材料用的聚醯亞胺及其原料單體的雙(羥基醯胺)型酸二酐。
一般而言，聚醯亞胺樹脂由於具有高機械強度、耐熱性、絕緣性、及耐溶劑性的特長，因此被廣泛使用在液晶顯示元件或半導體的保護材料、絕緣材料、彩色濾光器等的電子材料。此外，在最近也被期望使用在光波導用材料等的光通訊用材料的用途。
近年來此領域正開始發展，相應於此，所使用的材料也逐漸需要具有優異的特性。亦即，不僅是耐熱性、耐溶劑性優異，還期待能因應用途將多種性能合併。
然而，由以往的聚醯亞胺，特別是全芳香族聚醯亞胺樹脂代表性的例子而廣泛使用的焦蜜石酸酐(PMDA)與4,4'-氧二苯胺(ODA)所製造出的聚醯亞胺(Kapton：商品名)由於為褐色，因此會有透明性低的問題。另外，Kapton缺乏溶解性，無法以溶液的形式來使用，因此需經過稱為聚醯胺酸的前驅物，藉由加熱使其進行脫水反應才能得到。
另外，在液晶顯示元件領域中，近年來正在進行使用 塑膠基板的可撓液晶顯示元件的研究開發，若在高溫進行燒成，則元件構成成分的變質會成為問題，因此近年來逐漸希望在低溫進行燒成。
於是，改善聚醯亞胺的透明性或在有機溶劑中的溶解性的方法，可考慮聚醯亞胺其中一個原料的四羧酸二酐採用脂環式四羧酸二酐。其中一個例子已知為由無水核氫化偏苯三甲酸氯化物與二胺基二酚化合物所得到之雙(羥基醯胺)型聚醯亞胺(參照專利文獻1)。
但是，日本專利文獻1所記載的作為二胺的3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯碸(BAHF)或2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)碸，其所含有的磺醯基或三氟甲基，並非一般適合作為液晶配向劑組成物的有機基。因此需要有不含磺醯基或三氟甲基且具有高透明性與對有機溶劑的高溶解性這兩種特徵的聚醯胺酸或聚醯亞胺。
目前為止，由無水核氫化偏苯三甲酸鹵化物化合物與作為二胺的4,4'-氧雙(2-胺基酚)(OBAP)化合物所得到之雙(羥基醯胺)型酸二酐仍未被發現。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-297231號公報
本發明鑑於上述狀況而完成，目的為提供一種高透明性且具有對有機溶劑的高溶解性的雙(羥基醯胺)型酸二酐、其製造方法及由該酸二酐所得到之聚醯亞胺。
本發明人為了達成上述目的潛心反覆檢討的結果，確立了由無水核氫化偏苯三甲酸鹵化物與4,4'-氧雙(2-胺基酚)(OBAP)化合物所得到之雙(羥基醯胺)型酸二酐之製造方法，以作為高透明性且在有機溶劑中溶解性優異的脂環式二羧酸二酐。進一步使用所得到的雙(羥基醯胺)型酸二酐，成功地得到具有優異特性的聚醯亞胺，而使本發明完成。此外，本發明所得到的四羧酸二酐及其聚醯亞胺為新的化合物。
本發明的要旨如下：
1.下述式[1]所表示之化合物。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立，表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基，但是，R2與R3及R5與R6可各自獨立地一起形成伸烷基鏈。)
2.如前述1所記載之化合物，其中前述R1、R2、R3、R4、R5及R6為氫原子。
3.一種下述式[1]所表示之四羧酸二酐化合物之製造方法，其特徵為：使下述式[2]所表示之化合物與下述式[3]所表示之無水核氫化偏苯三甲酸鹵化物在丙烯氧化物或鹼的存在下反應， (式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6表示與前述相同意思) (式中，X表示鹵素原子) (式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6表示與前述相同意思)。
4.如前述3所記載之製造方法，其中前述R1、R2、R3、R4、R5及R6為氫原子。
5.一種聚醯胺酸，其係含有下述式[4]所表示之重覆單元： (式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立，表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基，但是，R2與R3及R5與R6可各自獨立地一起形成伸烷基鏈，A表示來自二胺之二價有機基)。
6.如前述5所記載之聚醯胺酸，其中前述R1、R2、R3、R4、R5及R6為氫原子。
7.一種聚醯亞胺，其係含有式[5]所表示之重覆單元， (式中，R'、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立，氫原子、表示碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基，但是，R2與R3及R5與R6可各自獨立地一起形成伸烷基鏈，A表示來自二胺之二價有機基)。
8.如前述7所記載之聚醯亞胺，其中前述R1、R2、R3、R4、R5及R6為氫原子。
9.一種聚醯亞胺膜，其係藉由將含有上述5或6所記載之聚醯胺酸、或前述7或8所記載之聚醯亞胺的溶液加熱所得到。
10.如前述9所記載之聚醯亞胺膜，其中前述溶液中 的溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯。
11.如前述9或10所記載之聚醯亞胺膜，其中前述加熱溫度為100~300℃。
12.一種電子材料，其係具備上述11所記載之聚醯亞胺膜。
本發明之四羧酸二酐化合物可產生在溶劑中的溶解性優異、透明性高的聚醯亞胺。另外，藉由與各種二胺聚合後之熱閉環反應所得到的聚苯并噁唑係具有高耐熱性與低吸水性，因此具有可作為在電子材料領域中的優異材料的特性。
以下，針對本發明進一步詳細地說明。
上述式[1]所表示之雙(酚醯胺)型酸二酐(以下簡記為DBHCC)之製造方法係以下述反應路徑圖來表示。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6表示與前述相同意思)
亦即，可藉由使雙(胺基酚)化合物(BAPC)與2莫耳倍 之無水核氫化偏苯三甲酸鹵化物(DOCH)在脫鹵化氫劑的存在下，宜為在反應溶劑中進行縮合，而製造出目標之DBHCC。
DOCH相對於BAPC之使用量係以2.0~3.0莫耳倍為佳，以2.0~2.5莫耳倍為較佳。
脫鹵化氫劑可使用丙烯氧化物或吡啶、三乙基胺、三丙基胺等的有機鹼、或碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬之碳酸鹽等。尤其以丙烯氧化物為佳。其使用量係以相對於BAPC的2.0~3.0莫耳倍為佳，2.0~2.5莫耳倍為較佳，2.0~2.3莫耳倍為特佳。
反應溶劑係以丙酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷等為佳。以丙酮為特佳。該等的使用量係以相對於BAPC的3~50質量倍為佳，5~30質量倍為較佳。
反應溫度為-30~150℃左右，而以0~100℃為佳。
反應時間係以1~50小時為佳，以2~30小時為特佳。
在反應後產生固體的情況，可藉由過濾將其除去，並濃縮該濾液，而得到反應粗產物。於其中添加適當的溶劑，例如醋酸乙酯，並且加熱，則會成為泥漿狀，因此將此固體過濾，並以醋酸乙酯等的溶劑洗淨，然後減壓乾燥，則可得到目標之粗結晶。
在必須進一步純化的情況，可藉由添加二噁烷等加熱洗淨，或在發生溶解時將其溶液添加至己烷等的貧溶劑中 使其再沈澱，然後將所得到的固體減壓乾燥，而得到目標物的純化結晶。
本反應可在常壓或加壓下進行，而且可為批次式或連續式。
其中一個原料的BAPC中可導入各種取代基。
此處，R1及R2各自獨立，表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基。
碳數1~20之烷基為直鏈狀、分支狀任一者皆可，具體例可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基正丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等。
其中以甲基、乙基、i-丙基、t-丁基等為佳。
此外，分別以n-表示正，i-表示異，s-表示第二，t-表示第三。
碳數1~20之鹵烷基可列舉CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3(CH2)2-、CF3(CF2)2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)3-、CF3CF2(CH2)2-、CF3(CF2)4-、CF3(CF2)2(CH2)2-、CF3(CF2)5-、CF3(CF2)3(CH2)2-、CF3(CF2)6-、CF3(CF2)4(CH2)2-、CF3(CF2)7-、 CF3(CF2)5(CH2)2-、CF3(CF2)8-、CF3(CF2)6(CH2)2-、CF3(CF2)9-、CF3(CF2)7(CH2)2-、CF3(CF2)10-、CF3(CF2)8(CH2)2-、CF3(CF2)11-、CF3(CF2)12-、CF3(CF2)13-、CF3(CF2)14-、CF3(CF2)15-、CF3(CF2)16-、CF3(CF2)17-、CF3(CF2)18-及CF3(CF2)19-基等。
其中以CF3-、CF3CF2-、CF3(CH2)2-等為佳。
直鏈狀鹵烷基比分支狀還適合。
R2與R3或R5與R6-起形成的伸烷基鏈的具體例可列舉-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)3-等。該等之中以-(CH2)3-、-(CH2)4-為較佳。
就具體的化合物而言，從取得方便性這點看來，以4,4'-氧雙(2-胺基酚)為實用的。
另一個原料為無水核氫化偏苯三甲酸鹵化物(DOCH)，X表示氟、氯、溴或碘之各原子。
X係以氯或氟為佳，以氯為特佳。
此無水核氫化偏苯三甲酸鹵化物，係藉由將無水核氫化偏苯三甲酸以各種鹵化劑進行鹵化所得到。
鹵化劑可列舉草醯氯、亞硫醯氯、磺醯氯、氧氯化磷等。
其中一個例子是可藉由鹵化劑採用草醯氯，在溫和的反應條件下以高產率得到目標之DOCH。
草醯氯的使用量以相對於無水核氫化偏苯三甲酸的1.0~2.0莫耳倍為佳，以1.0~1.5莫耳倍為特佳。反應溫度以0~60℃為佳，20~60℃為較佳。
本發明之四羧酸二酐的DBHCC，可在藉由與二胺的聚縮合反應製成聚醯胺酸之後，使用熱或脫水劑使其進行脫水閉環反應，產生對應的聚醯亞胺。
本發明之四羧酸二酐的DBHCC，會依照在得到所對應的聚醯胺酸時進行反應的二胺種類的不同，而產生對於有機溶劑具有不同的溶解性的聚醯亞胺。
二胺並未受到特別限定，可使用以往聚醯亞胺合成所使用的各種二胺。其具體例可列舉對苯二胺(以下簡記為p-PDA)、間苯二胺(以下簡記為m-PDA)、2,5-二胺基甲苯、2,6.二胺基甲苯、4,4'-二胺基聯苯基、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯基、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯基、4,4'-亞甲基二苯胺(以下簡記為MDA)、4,4'-氧二苯胺(以下簡記為ODA)、2,2'-二胺基二苯基丙烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、二胺基二苯碸、二胺基二苯酮、二胺基萘、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、雙(4-胺基苯氧基)戊烷(以下簡記為BAPP)、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4'-(1,3-伸苯基二氧)二苯胺(以下簡記為PODA)、3,5-二胺基-1,6-二甲氧基苯、3,5-二胺基-1,6-二甲氧基甲苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯基等的芳香族二胺；4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、雙(4-胺基環己基)醚、雙(4-胺基-3-甲基環己基)醚、雙(4-胺基環己基)硫、雙(4-胺基-3-甲基環己基)硫、雙(4-胺基環己基)碸、雙(4-胺基-3-甲基環己基)碸 、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-甲基環己基)丙烷、雙(4-胺基環己基)二甲基矽烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)二甲基矽烷等的脂環式二胺；四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、3,3'-(二甲基矽烷二基)雙(氧)二丙烷-1-胺等的脂肪族二胺等。
這些二胺可單獨或混合2種以上來使用。
此外，上述式[4]及[5]中的A係來自所使用的二胺的2價有機基。
在本發明中所使用的四羧酸二酐的全莫耳數之中，至少10mol%宜為式[1]之DBHCC。
另外，DBHCC之莫耳數係以在所使用的四羧酸二酐的全莫耳數之中佔30~100mol%為較佳。
此外還可同時使用通常的聚醯亞胺之合成所使用的四羧酸化合物及其衍生物。
具體例可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,4-二羧-1-環己基琥珀酸、3,4-二羧-1,2,3,4-四氫-10萘琥珀酸、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸等的脂環式四羧酸、該等的酸二酐，以及該等的二羧酸二鹵化物等。
另外還可列舉焦蜜石酸，2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、 1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶等的芳香族四羧酸、該等的酸二酐、以及該等的二羧酸二鹵化物等。此外，這些四羧酸化合物分別可單獨使用或將2種以上混合使用。
得到本發明之聚醯胺酸之方法並未受到特別限定，只要使四羧酸二酐及其衍生物與二胺藉由周知的手段反應而聚合即可。
合成聚醯胺酸時，全四羧酸二酐化合物的莫耳數與全二胺化合物的莫耳數之比係以羧酸化合物/二胺化合物=0.8~1.2為佳。與通常的聚縮合反應同樣地，此莫耳比愈接近1，所產生的聚合物的聚合度愈大。若聚合度過小，則聚醯亞胺在製膜時強度變得不足，另外，若聚合度過大，則形成聚醯亞胺塗膜時的作業性會有變差的情況。
所以，本反應中的生成物的聚合度以聚醯胺酸溶液之還原黏度換算係以0.05~5.0dl/g(30℃的N-甲基-2-吡咯啶酮中，濃度0.5g/dl)為佳。
聚醯胺酸合成所使用的溶劑可列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮(以下簡記為NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(以下簡記為DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(以下簡記為DMAc)、間甲酚、N-甲基己內醯胺、二甲亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。該等可單獨使用或可混合使用。此外，即使是在無法使聚醯胺酸溶解的溶劑 中，也可在可得到均勻溶液的範圍內添加上述溶劑而使用。
聚縮合反應的溫度可在-20~150℃的任意溫度作選擇，宜為-5~100℃。
本發明之聚醯亞胺可藉由將如以上的所述方式合成出的聚醯胺酸加熱，使其進行脫水閉環(熱醯亞胺化)而得到。此外，此時亦可使聚醯胺酸在溶劑中轉化成聚醯亞胺，以溶劑可溶性的聚醯亞胺的形式來使用。
另外還可採用使用周知的脫水閉環觸媒使其化學閉環之方法。
利用加熱的之方法可在100~350℃的任意溫度來進行，宜為120~300℃。
化學閉環的方法可在例如吡啶或三乙基胺等與醋酸酐等的存在下來進行，此時的溫度可在-20~200℃的任意溫度作選擇，宜為20~100℃。
以這種方式所得到的聚醯亞胺溶液可直接使用。另外還可添加甲醇、乙醇、水等的貧溶劑，使聚醯亞胺沉澱，將其分離製成聚醯亞胺粉末，或將此聚醯亞胺粉末以適當的溶劑再溶解而使用。
再溶解用的溶劑只要能夠使所得到的聚醯亞胺溶解，則並未受到特別限定。可列舉例如間甲酚、2-吡咯啶酮、NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、DMAc、DMF、γ-丁內酯、1,4-二噁烷、THF、乙腈、醋酸乙酯、氯仿等。
另外，即使在單獨使用時無法使聚醯亞胺溶解的溶劑中，只要在不損及溶解性的範圍，亦可添加上述溶劑來使用。其具體例可列舉乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇醋酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-醋酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-醋酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。
此外，聚醯胺酸溶液中聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)的濃度為1~50質量%，宜為3~30質量%。
另外，聚醯亞胺溶液中聚醯亞胺的濃度為1~5質量%，宜為3~30質量%。
如以上所述般，將所調製出的聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液塗佈於基板，藉由加熱使溶劑蒸發，同時使其脫水閉環，或將聚醯亞胺溶液塗佈於基板，藉由加熱使溶劑蒸發，可製造出聚醯亞胺膜。加熱溫度通常為100~300℃，宜為150~250℃左右。
塗佈方法一般而言有工業上藉由絲網印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨等進行的方法。其他塗佈方法還有浸漬、輥式塗佈機、狹縫式塗佈機、旋轉器等，該等可因應目的而使用。
所使用的基板只要是透明性高的基板，則未受到特別限定，可使用玻璃基板、或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等 的塑膠基板等。另外從程序簡單化的觀點看來，以使用形成有液晶驅動用的ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板為佳。另外，在反射型液晶顯示元件的情況，如果是僅單側的基板，則亦可使用矽晶圓等的不透明的物體，此情況下，電極亦可採用鋁等的可反射光線的材料。
在加熱時，藉由下述路徑圖所表示的熱閉環反應而產生聚苯并噁唑。所產生的聚苯并噁唑係具有高耐熱性與低吸水性，因此可期待本發明之聚醯亞胺膜具有適合於電子材料領域的特性。
此外，進一步為了提升聚醯亞胺膜與基板的密著性，在聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液中亦可添加偶合劑等的添加劑。
偶合劑可列舉3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、2-胺丙基三甲氧基矽烷、2-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷三乙烯三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三乙烯三胺、、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基 甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基醋酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基醋酸酯、N-苄基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N',-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N',-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等。
[實施例]
以下列舉合成例、實施例及比較例對本發明作較具體的說明，而本發明的解釋並不受下述實施例所限定。
實施例中的各物性的測定裝置如以下所述。
[1][1H NMR]
機種：Varian公司製NMR System400NB(400MHz)
測定溶劑：CDCl3、DMSO-d6
標準物質：tetramethylsilane(TMS)
[2][IR]
機種：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo公司製)
測定法：ATR法(鑽石結晶)、靈敏度：4.0cm-1(測定範圍：400~4000cm-1)
樣品掃描：50次、背景掃描：50次
[3][熔點(m.p.)]及[軟化點(PMT)]
機種：微量熔點測定裝置(MP-S3)(Yanaco機器開發研究所公司製))
[4]數量平均分子量及重量平均分子量的測定：GPC(Gel Permeation Chromatography)法
聚合物的數量平均分子量(以下簡記為Mn)與重量平均分子量(以下簡記為Mw)及分子量分布在使用日本分光公司製的GPC裝置(使用Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF805L)，在溶離溶劑為DMF，流量1mL/分鐘，管柱溫度50℃的條件下作測定。此外，Mn及Mw為聚苯乙烯換算值。
[參考例1]DOCC之合成
在200mL的四口反應燒瓶中裝入DOCA(無水核氫化偏苯三甲酸)8.72g(44.0mmol)及THF52g，在冰浴中冷卻至5℃，同時以磁攪拌子攪拌，使其溶解。接下來，添加DMF30mg之後，花費10分滴入草醯氯6.6g(52mmol)。進一步將冰浴移除，並在20~22℃下攪拌1小時。然後將此反應液在60℃下減壓濃縮而使其乾燥，藉此可得到淡黃色油狀物9.89g。由1H NMR確認此生成物為目標之1,3-二氧代八氫異苯并呋喃-5-羰基氯(DOCC)。
[實施例1]DBHC之合成
在200mL的四口反應燒瓶中裝入4,4'-氧雙(2-胺基酚)(OBAP)4.65g(40.0mmol)及丙酮80g，使其溶解之後，在冰浴中冷卻至5℃，以磁攪拌子攪拌，同時添加丙烯氧化物(PO)3.48g(60.0mmol)。接下來，花費20分滴入使參考例1所合成出的DOCC粗產物9.89g(44.0mmol)溶於丙酮19g而成的溶液。接下來，將冰浴移除，在室溫25℃下攪拌3小時，使反應停止。
接下來，將過濾後的殘渣以丙酮洗淨3次，然後，將濾液與洗液混合而成的溶液加以濃縮，則可得到膠狀物15.5g。在此粗產物中添加甲苯40g，在75℃下加熱，則成為兩層，上層為有機層，下層為膠狀物。以傾析法 (decantation)將上層之有機層除去後，在下層之膠狀物中添加醋酸乙酯，並在75℃下加熱，則膠狀物會成為泥漿狀。於是將其濾出，以醋酸乙酯洗淨之後，在110℃下減壓乾燥1小時，則可得到灰色結晶12.2g(m.p.：210~212℃)。
接下來，在此結晶11.5g中添加二噁烷90g，並在80℃下加熱攪拌2小時，則會成為泥漿狀。於是將固體濾出，並以二噁烷洗淨之後，在120℃下減壓乾燥3小時，則可得到灰色結晶2.65g(產率23.7%)(m.p.=210~212℃)。
由1H NMR及IR確認此結晶為目標之N-(5-(3-(1,3-二氧代八氫異苯并呋喃-5-基羰基胺基)-4-羥基苯氧基)-2-羥基苯基)-1,3-二氧代八氫異苯并呋喃-5-羧酸醯胺)(DBHC)。
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)：1.268-1.355(m,2H),1.487(dd,J1=11.2Hz,J2=24.4Hz,2H),1.650-1.784(m,4H),2.026-2.141(m,4H),2.609(t,J=10.8Hz,2H),3.183-3.250(m,2H),3.528-3.568(m,2H),6.549(dd,J1=2.8Hz,J2=8.8Hz,2H),6.806(d,J=8.4Hz,2H),7.525(d,J=2.8Hz,2H),9.209(s,2H),9.642(s,2H)。
IR(cm-1)：3113.6(酚OH伸縮)、2941.4(環己烷環CH2伸縮)、1860.8(環狀酸酐C=O伸縮)、1779.8(環狀酸酐C=O伸縮)、1595.5(苯基CH變角)。
[實施例2]DBHC-ODA-PA(聚醯胺酸)及DBHC-ODA-PI(聚 醯亞胺)之合成
在設置於室溫23℃且附攪拌機的50mL四口反應燒瓶中裝入實施例1所得到的結晶DBHC0.658g(1.10mmo)及NMP3.43g，並攪拌使其溶解。接下來，在攪拌此溶液時，添加4,4'-氧二苯胺(ODA)0.200g(1.00mmol)，並攪拌使其溶解。接下來，在23℃下攪拌23小時，進行聚合反應，而得到固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。此聚合液之黏度為173mPa．s。
在此溶液中進一步添加NMP10.9g，製成固體成分濃度6質量%之聚醯胺酸溶液，並測定GPC。其結果，聚醯胺酸的數量平均分子量(Mn)為6,488，重量平均分子量(Mw)為13,581，Mw/Mn為2.09。
接下來，在此固體成分濃度6質量%之聚醯胺酸溶液中添加醋酸酐(Ac2O)1.02g(10mmol)及吡啶(Pyridine)0.48g(6mmol)，在45℃下攪拌3小時。然後，使溫度回到室溫，在攪拌過的甲醇60ml中滴入反應溶液，進一步攪拌30分鐘，使固體析出。將所得到的固體過濾之後，以甲醇30ml重覆洗淨3次，然後，在80℃下減壓乾燥2小時，得到DBHC-ODA聚醯亞胺的膚色粉末 0.530g(產率70.1%)。
PMT為218~222℃。
[實施例3]DBHC-MDA-PA(聚醯胺酸)及DBHC-MDA-PI(聚醯亞胺)之合成
在設置於室溫23℃且附攪拌機的50mL四口反應燒瓶中裝入實施例1所得到的結晶DBHC0.658g(1.10mmol)及NMP2.51g，並攪拌使其溶解。接下來，在攪拌此溶液時，添加4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)0.178g(1.00mmol)，並在23℃下攪拌20分鐘。然後，由於為高黏度，因此追加NMP0.84g稀釋成固體成分濃度20質量%，攪拌8小時以進行聚合反應。此聚醯胺酸溶液的黏度為474mPa．s。
在此溶液中進一步添加NMP10.9g，製成固體成分濃度6質量%之聚醯胺酸溶液，並測定GPC。其結果，聚醯胺酸的數量平均分子量(Mn)為9,950，重量平均分子量(Mw)為26,468，Mw/Mn為2.66。
接下來，在此固體成分濃度6質量%之聚醯胺酸溶液中添加醋酸酐1.02g(10mmol)及吡啶0.48g(6mmol)，在45℃下攪拌3小時。然後，使溫度回到室溫，在攪拌過的甲 醇65ml中滴入反應溶液，進一步攪拌1小時，使固體析出。將所得到的固體過濾之後，以甲醇30ml重覆洗淨3次，然後，在80℃下減壓乾燥2小時，得到DBHC-MDA聚醯亞胺的膚色粉末0.470g(產率64.0%)。PMT為247~250℃。
[實施例4]DBHC-p-PDA-PA(聚醯胺酸)及DBHC-p-PDA-PI(聚醯亞胺)之合成
在設置於室溫21℃且附攪拌機的50mL四口反應燒瓶中裝入實施例1所得到的DBHC0.472g(0.800mmol)及NMP2.19g，並攪拌使其溶解。接下來，在攪拌此溶液時，添加對苯二胺(p-PDA)0.0764g(0.720mmol)。接下來，在21℃下攪拌8小時以進行聚合反應，而得到固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液。此聚合液的黏度為175mPa．s。
接下來，在此溶液中進一步添加NMP6.4g，製成固體成分濃度6質量%的聚醯胺酸溶液，並測定GPC。其結果，聚醯胺酸數量平均分子量(Mn)為5,946，重量平均分子量(Mw)為16,978，Mw/Mn為2.86。
接下來，在此固體成分濃度6質量%的聚醯胺酸溶液中添加醋酸酐1.02g(10mmol)及吡啶0.48g(6mmol)，在45℃下攪拌4小時。然後，使溫度回到室溫，在攪拌過的甲醇55ml中滴入反應溶液，進一步攪拌1小時，使固體析出。將所得到的固體過濾之後，以甲醇30ml重覆洗淨3次，然後，在80℃下減壓乾燥2小時，得到DBHC-p-PDA聚醯亞胺的白色粉末0.48g(產率90.6%)。PMT為240~243℃。
[比較例1]PMDA-ODA聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
在設置於室溫22℃且附攪拌機的50ml四口反應燒瓶中，裝入ODA1.00g(5.0mmol)及NMP18.2g，並使其溶解。接下來，在攪拌此溶液時，分批添加焦蜜石酸二酐(PMDA)1.03g(4.75mmol)，同時使其溶解。進一步在20℃下攪拌23小時以進行聚合反應，而得到固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液。在此溶液中添加NMP14g，製成固體成分濃度6質量%之聚醯胺酸溶液，並測定GPC。其結果，聚醯胺酸之數量平均分子量(Mn)為2,173，重量平 均分子量(Mw)為4,310，Mw/Mn為1.98。
接下來，在此固體成分濃度6質量%之聚醯胺酸溶液中添加醋酸酐5.1g(50mmol)及吡啶2.37g(30mmol)，在100℃下攪拌4小時。然後，使溫度回到室溫，在攪拌過的甲醇147ml中滴入反應溶液，進一步攪拌1小時，使橙色固體析出。將所得到的橙色固體過濾之後，以甲醇50ml重覆洗淨3次，然後，在80℃下減壓乾燥2小時，得到PMDA-ODA聚醯亞胺之橙色粉末1.55g(產率86%)。
PMT：為>300℃。
對於上述實施例2~4所得到的各DBHC-二胺聚醯亞胺(表1中表記為DBHC-DA-PI)、及比較例1所得到的PMDA-DA-聚醯亞胺(表1中表記為PMDA-DA-PI)在有機溶劑中的溶解性，藉由下述手段進行評估。將其結果揭示於表1。
(測定法)
將各例所得到的聚醯亞胺5mg添加至表1所記載之有機溶劑100mg，在既定溫度下攪拌，確認其溶解性。
表1中的有機溶劑的簡稱如以下所述。
DMSO：二甲亞碸、DMF：N,N-二甲基甲醯胺、THF：四氫呋喃、FDC：1,2-二氯乙烷。
如表1所示般，顯示實施例2~4所得到的本發明之DBHC-DA-PI在25℃下溶於DMSO、DMF及吡啶，在加熱時溶於環己酮，而為優異的可溶性聚醯亞胺。
另一方面，比較例1所得到的PMDA-DA-PI儘管為低分子量，在60~80℃加熱時，在評估所使用的任一有機溶劑中皆為不溶。
另外，本發明之DBHC-DA-PI溶於DMSO、DMF、吡啶及環己酮而成的溶液，任一者皆為無色至淡膚色而且透明性高。
產業上之可利用性
本發明之由雙(羥基醯胺)型酸二酐所得到的新的聚醯胺酸、使該聚醯胺酸醯亞胺化而成的聚醯亞胺、及藉由加熱閉環所得到的聚苯并噁唑，係具有高於通常的聚醯胺酸及聚醯亞胺的耐熱性、絕緣性、耐溶劑性、低吸水性等的特性，可利用作為液晶顯示元件或絕緣材料等的各種電子材料。
此外，將2011年12月20日所申請的日本專利申請2011-277937號之說明書、申請專利範圍、及發明摘要的全部內容引用於此，採用為本發明之說明書的揭示。

Claims (12)

  1. 一種下述式[1]所表示之化合物： (式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基，但是，R2與R3及R5與R6可各自獨立地一起形成伸烷基鏈)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中前述R1、R2、R3、R4、R5及R6為氫原子。
  3. 一種下述式[1]所表示之四羧酸二酐化合物之製造方法： (式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6表示與前述相同意思)，其特徵為：使下述式[2]所表示之化合物與下述式[3]所表示之無水核氫化偏苯三甲酸鹵化物在丙烯氧化物或鹼的存在下反應， (式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基，但是，R2與R3及R5與R6可各自獨立地一起形成伸烷基鏈) (式中，X表示鹵素原子)。
  4. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中前述R1、R2、R3、R4、R5及R6為氫原子。
  5. 一種聚醯胺酸，其係含有下述式[4]所表示之重覆單元： (式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基，但是，R2與R3及R5與R6可各自獨立地一起形成伸烷基鏈，A表示來自二胺之二價有機基)。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯胺酸，其中前述R1、R2、R3、R4、R5及R6為氫原子。
  7. 一種聚醯亞胺，其係含有下述式[5]所表示之重覆單元： (式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之鹵烷基，但是，R2與R3及R5與R6可各自獨立地一起形成伸烷基鏈，A表示來自二胺之二價有機基)。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺，其中前述R1、 R2、R3、R4、R5及R6為氫原子。
  9. 一種聚醯亞胺膜，其係藉由將含有如申請專利範圍第5或6項之聚醯胺酸、或如申請專利範圍第7或8項之聚醯亞胺的溶液加熱所得到。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺膜，其中前述溶液中的溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之聚醯亞胺膜，其中前述加熱溫度為100~300℃。
  12. 一種電子材料，其係具備如申請專利範圍第11項之聚醯亞胺膜。
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