JP5754344B2 - テトラハイドロペンタレン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド - Google Patents
テトラハイドロペンタレン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド Download PDFInfo
- Publication number
- JP5754344B2 JP5754344B2 JP2011235974A JP2011235974A JP5754344B2 JP 5754344 B2 JP5754344 B2 JP 5754344B2 JP 2011235974 A JP2011235974 A JP 2011235974A JP 2011235974 A JP2011235974 A JP 2011235974A JP 5754344 B2 JP5754344 B2 JP 5754344B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- formula
- bis
- polyamic acid
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
すなわち、本発明は、
1. 式[1]
で表されるテトラアルキル2,5−ビス(1,3−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−5−カルボニルオキシ)−1,4,7,8−テトラハイドロペンタレン−1,3,4,6−テトラカルボキシレート、
2.前記Rが、メチル基またはエチル基である1記載のテトラアルキル2,5−ビス(1,3−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−5−カルボニルオキシ)−1,4,7,8−テトラハイドロペンタレン−1,3,4,6−テトラカルボキシレート、
3.式[2]
で表されるテトラアルキル2,5−ジハイドロ−1,4,7,8−テトラハイドロペンタレン−1,3,4,6−テトラカルボキシレートを塩基の存在下、式[3]
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドと反応して、式[1]
で表されるテトラアルキル2,5−ビス(1,3−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−5−カルボニルオキシ)−1,4,7,8−テトラハイドロペンタレン−1,3,4,6−テトラカルボキシレートを得ることを特徴とする製造法、
4.前記Rが、メチル基またはエチル基である3記載のテトラアルキル2,5−ビス(1,3−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−5−カルボニルオキシ)−1,4,7,8−テトラハイドロペンタレン−1,3,4,6−テトラカルボキシレートを得ることを特徴とする製造法、
5.式[4]で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
6.前記Rが、メチル基またはエチル基である5記載のポリアミック酸、
7.式[5]で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
8.前記Rが、メチル基またはエチル基である7記載のポリイミドを提供する。
上記式[1]で表されるテトラアルキル2,5−ビス(1,3−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−5−カルボニルオキシ)−1,4,7,8−テトラハイドロペンタレン−1,3,4,6−テトラカルボキシレート(以下、TAFPと略記する)の製造法は、下記の一連の反応スキームで表される。
すなわち、テトラアルキル2,5−ジハイドロオキシ−1,4,7,8−テトラハイドロペンタレン−1,3,4,6−テトラカルボキシレート(以下、TAHPと略記する)を塩基の存在下、無水核水添トリメリット酸ハライド(以下、DOCHと略記する)と反応させて、TAFPが製造できる。
なお、nはノルマルを、iはイソを、sはセカンダリーを、tはターシャリーを、それぞれ表す。
また、Rがエチルの場合は、公知の次の反応スキームで表される製造法で合成される。(特開昭56−127328)
また、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
[1][1H NMR]
機種:Varian社製NMR System 400NB(400MHz)
測定溶媒:CDCl3、DMSO−d6
標準物質:tetramethylsilane(TMS)
[2][IR]
装置:Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法:Diamond-ATR法 分解能:4 cm-1(測定範囲:400〜4000 cm-1)
サンプルスキャン:50回 バックグラウンドスキャン:50回
[3] [融点(m.p.)][軟化点(PMT)]
機種:微量融点測定装置(MP−S3)(ヤナコ機器開発研究所社製))
[4]数平均分子量および重量平均分子量の測定:GPC(Gel Permeation Chromatography)法
ポリマーの重量平均分子量(以下Mwと略す)と分子量分布は、日本分光(株)製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803LおよびKF805L)を用い、溶出溶媒としてDMFを流量1mL/分、カラム温度50℃の条件で測定した。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。
[参考例1] DOCCの合成
実施例1 TMFPの製造
続いて、ろ過後ろ液を濃縮するとガム状物20.2gが得られた。この粗物に酢酸エチル105gを加えて75℃で攪拌すると固体が遊離しスラリー化した。室温の水浴で冷却後水20gを加えて15分攪拌してからろ過し、ケーキを酢酸エチルと水で洗浄後、80℃で2時間減圧乾燥すると淡灰色結晶8.92g(収率24.4%)が得られた。
この結晶は、1H NMR及びIRから目的のテトラメチル2,5−ビス(1,3−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−5−カルボニルオキシ)−1,4,7,8−テトラハイドロペンタレン−1,3,4,6−テトラカルボキシレート(TMFP)であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 1.517-1.718 ( m, 4H ), 1.741-1.836 ( m, 2H ), 2.048-2.125 ( m, 2H ), 2.403 ( dd, J1=3.6 Hz, J2=14.4 Hz, 2H ), 2.499-2.556 ( m, 4H ),3.120-3.185 ( m, 2H ), 3.254 ( t, J=7.2 Hz, 2H ), 3.695 ( s, 6H ) , 3.732 ( s, 6H ), 3.790 ( t, J=3.2 Hz, 2H ), 4.167 ( s, 1H )
IR(cm-1):1765.6(環状酸無水物C=O), 1864.3(環状酸無水物C=O)
m.p.:155〜165℃
実施例2 TMFP−ODAポリアミック酸およびポリイミドの合成(1)
この溶液に、NMP12gを加えて固形分6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は6,464で、重量平均分子量(Mw)は11,290であり、Mw/Mnは1.75であった。
続いて、この固形分6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸1.02g(10mmol)およびピリジン0.48g(6mmol)を加えて100℃で6時間攪拌した。室温に戻してから、水70mlの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、TMFP−ODAポリイミドの褐色粉末0.61g(収率68%)を得た。このポリイミドは、アセトニトリルに溶解後、ろ紙に滴下し溶媒を蒸発させた後365nmの光を照射すると淡黄色に発光した。
PMT:85〜88℃
実施例3 TMFP−ODAポリアミック酸およびポリイミドの合成(2)
この溶液に、NMP12gを加えて固形分6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は8,520で、重量平均分子量(Mw)は17,076であり、Mw/Mnは2.00であった。
続いて、この固形分6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸1.02g(10mmol)およびピリジン0.48g(6mmol)を加えて100℃で6時間攪拌した。室温に戻してから、水70mlの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、TMFP−ODAポリイミドの褐色粉末0.52g(収率58%)を得た。このポリイミドは、アセトニトリルに溶解後、ろ紙に滴下し溶媒を蒸発させた後365nmの光を照射すると淡黄色に発光した。
PMT:103〜105℃
実施例4 TMFP−PODAポリアミック酸およびポリイミドの合成
この溶液に、NMP12.9gを加えて固形分6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は8,492で、重量平均分子量(Mw)は18,343であり、Mw/Mnは2.16であった。
続いて、この固形分6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸1.02g(10mmol)およびピリジン0.48g(6mmol)を加えて60℃で4時間30分攪拌した。室温に戻してから、水74mlの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して灰色固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、TMFP−PODAポリイミドの褐色粉末8.41g(収率59%)を得た。このポリイミドは、アセトニトリルに溶解後、ろ紙に滴下し溶媒を蒸発させた後365nmの光を照射すると淡青色に発光した。
PMT:85〜87℃
実施例5 TMFP−MDAポリアミック酸およびポリイミドの合成
この溶液に、NMP12gを加えて固形分6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は7,071で、重量平均分子量(Mw)は13,023であり、Mw/Mnは1.84であった。
続いて、この固形分6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸1.02g(10mmol)およびピリジン0.48g(6mmol)を加えて100℃で6時間攪拌した。室温に戻してから、水70mlの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、TMFP−MDAポリイミドの褐色粉末0.35g(収率38%)を得た。このポリイミドは、アセトニトリルに溶解後、ろ紙に滴下し溶媒を蒸発させた後365nmの光を照射すると淡青色に発光した。
PMT:95〜98℃
実施例6 TMFP−p−PDAポリアミック酸およびポリイミドの合成
この溶液に、NMP11gを加えて固形分6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は6,227で、重量平均分子量(Mw)は12,033であり、Mw/Mnは1.93であった。
続いて、この固形分6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸1.02g(10mmol)およびピリジン0.48g(6mmol)を加えて100℃で6時間攪拌した。室温に戻してから、水70mlの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、TMFP−p−PDAポリイミドの褐色粉末0.52g(収率65%)を得た。このポリイミドは、DMFに溶解後、ろ紙に滴下し溶媒を蒸発させた後365nmの光を照射すると淡青色に発光した。
PMT:170〜175℃
実施例7 TMFP−m−PDAポリアミック酸およびポリイミドの合成
この溶液に、NMP11gを加えて固形分6質量%のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量(Mn)は7,088で、重量平均分子量(Mw)は14,049であり、Mw/Mnは1.98であった。
続いて、この固形分6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸1.02g(10mmol)およびピリジン0.48g(6mmol)を加えて60℃で5時間攪拌した。室温に戻してから、水70mlの攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、TMFP−m−PDAポリイミドの褐色粉末0.38g(収率47%)を得た。このポリイミドは、アセトニトリルに溶解後、ろ紙に滴下し溶媒を蒸発させた後365nmの光を照射すると淡青色に発光した。
PMT:83〜85℃
[比較例1]PMDA−ODAポリアミック酸およびポリイミドの合成
続いて、この固形分6質量%のポリアミック酸溶液に無水酢酸5.1g(50mmol)およびピリジン2.37g(30mmol)を加えて100℃で4時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール147ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、80℃で2時間減圧乾燥し、PMDA−ODAポリイミドの橙色粉末1.55g(収率86%)を得た。
PMT: >300℃
(測定法)
各ポリイミド5mgを、有機溶媒100mgに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
DMSO:ジメチルスルホオキシド、DMF:N,N−ジメチルホルムアミド、THF:テトラヒドロフラン、EDC:1,2−ジクロロエタン
◎:25℃溶解、○:加温溶解、−:加温不溶(加温:60〜80℃)
Claims (8)
- 前記Rが、メチル基またはエチル基である請求項1記載のテトラアルキル2,5−ビス(1,3−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−5−カルボニルオキシ)−1,4,7,8−テトラハイドロペンタレン−1,3,4,6−テトラカルボキシレート。
- 前記Rが、メチル基またはエチル基である請求項3記載のテトラアルキル2,5−ビス(1,3−ジオキソオクタハイドロイソベンゾフラン−5−カルボニルオキシ)−1,4,7,8−テトラハイドロペンタレン−1,3,4,6−テトラカルボキシレートを得ることを特徴とする製造法。
- 前記Rが、メチル基またはエチル基である請求項5記載のポリアミック酸。
- 前記Rが、メチル基またはエチル基である請求項7記載のポリイミド。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011235974A JP5754344B2 (ja) | 2011-10-27 | 2011-10-27 | テトラハイドロペンタレン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011235974A JP5754344B2 (ja) | 2011-10-27 | 2011-10-27 | テトラハイドロペンタレン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013091747A JP2013091747A (ja) | 2013-05-16 |
JP5754344B2 true JP5754344B2 (ja) | 2015-07-29 |
Family
ID=48615137
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011235974A Active JP5754344B2 (ja) | 2011-10-27 | 2011-10-27 | テトラハイドロペンタレン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5754344B2 (ja) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3004684C2 (de) * | 1980-02-08 | 1982-12-09 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von cis-Bicyclo [3.3.0] octan-3,7-dion |
JP5135718B2 (ja) * | 2005-06-01 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | テトラカルボン酸又はそのポリエステルイミド、及びその製造方法 |
US20100145002A1 (en) * | 2005-06-01 | 2010-06-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Tetracarboxylic acid or polyesterimide thereof, and process for production of the same |
JP2008297362A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | エステル基含有テトラカルボン酸二無水物、高靭性を有するポリイミド及びその前駆体 |
JP2013010897A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-17 | Nissan Chem Ind Ltd | テトラヒドロペンタレン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
JP2013028571A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Nissan Chem Ind Ltd | ビスフェノールジエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
JP2013091628A (ja) * | 2011-10-27 | 2013-05-16 | Nissan Chem Ind Ltd | m−フェニレンジエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
-
2011
- 2011-10-27 JP JP2011235974A patent/JP5754344B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013091747A (ja) | 2013-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2019194336A (ja) | ポリイミドの製造方法 | |
JP6145571B2 (ja) | 新規酸二無水物、及びこの製造方法 | |
JP2012224579A (ja) | クマリン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JPWO2013094646A1 (ja) | ビス(ヒドロキシアミド)型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP5637132B2 (ja) | ケージ状シクロペンタン酸二無水物化合物、その製造法およびポリイミド | |
JP2013010897A (ja) | テトラヒドロペンタレン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP5315994B2 (ja) | ポリアミック酸およびポリイミド | |
JP2013028571A (ja) | ビスフェノールジエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP5754344B2 (ja) | テトラハイドロペンタレン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP5807741B2 (ja) | 側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JPWO2018062425A1 (ja) | 酸二無水物およびその利用 | |
JP2012224578A (ja) | ビスフェニルアゾベンゼン型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP4535233B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP2015013908A (ja) | 4,4’−スルホニルジフェニルエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
TW202033617A (zh) | 聚醯亞胺系樹脂之製造方法 | |
JP2013091628A (ja) | m−フェニレンジエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP2013028570A (ja) | フェニルアゾ置換レゾルシノール型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP6515921B2 (ja) | 酸二無水物およびその利用 | |
JP6196731B2 (ja) | 新規酸二無水物、この製造方法、及びこれから製造されたポリイミド | |
JP5163898B2 (ja) | ポリアミック酸およびポリイミド | |
JP2013129689A (ja) | 4,4’−シクロヘキサンジフェニルエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP4210827B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド | |
JP4371207B2 (ja) | 脂環式スピロ型ポリイミド | |
JPWO2018062428A1 (ja) | 酸二無水物およびその利用 | |
KR20140140871A (ko) | 폴리이미드 수지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141020 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150422 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150428 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150511 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5754344 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |