JP2015013908A - ４，４’−スルホニルジフェニルエステル型酸二無水物、その製造法及びポリイミド - Google Patents
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Abstract
【課題】有機溶媒に対する溶解性に優れるポリイミド、そのモノマーである酸二無水物化合物及びその製造法を提供すること。
【解決手段】下記式［１］で表される酸二無水物化合物、その製造方法及びポリイミド。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４とＲ５、 Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９又はＲ10とＲ11が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよい。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式［１］で表される酸二無水物化合物、その製造方法及びポリイミド。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４とＲ５、 Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９又はＲ10とＲ11が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよい。）
【選択図】なし
Description
本発明は、４，４’−スルホニルジフェニルエステル型酸二無水物、その製造法およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーである４，４’−スルホニルジフェニルエステル型酸二無水物に関する。
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせもつことが期待されている。
しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）においては、溶解性が乏しく溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させることにより得られている。
また溶媒溶解性を有するポリイミド（以下可溶性ポリイミド）に於いては、従来多用されて来た溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。
液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られずイミド化に起因した体積変化も起こり易いという問題点もあり、沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになって来ている。
その解決策として、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物を利用したテトラカルボン酸二無水物の合成法が考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとヒドロキノンから得られるジエステル型酸二無水物が知られている（特許文献１）。しかし、「この酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から得られるポリイミドは、シクロヘキサノンに溶解せず、加工性に劣るものである。」との記載があった（特許文献２）。
その解決策として、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物を利用したテトラカルボン酸二無水物の合成法が考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとヒドロキノンから得られるジエステル型酸二無水物が知られている（特許文献１）。しかし、「この酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から得られるポリイミドは、シクロヘキサノンに溶解せず、加工性に劣るものである。」との記載があった（特許文献２）。
これまで無水核水添トリメリット酸ハライド化合物と経済的に低廉で有利な置換４，４’−スルホニルジフェノール化合物から得られる置換４，４’−スルホニルジフェニルエステル型酸二無水物は、知られていなかった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒類に対して溶解性に優れた４，４’−スルホニルジフェニルエステル型酸二無水物、その製造法およびポリイミドを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物として、無水核水添トリメリット酸ハライド化合物と経済的に低廉で有利な置換４，４’−スルホニルジフェノール化合物から得られる置換４，４’−スルホニルジフェニルエステル型酸二無水物の製造方法を確立し、そのポリイミドへの誘導を図り本発明を完成させた。得られたテトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物である。
すなわち、本発明は、
１．下記式［１］で表される化合物、
１．下記式［１］で表される化合物、
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４とＲ５、 Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９又はＲ10とＲ11が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよい。）
２．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である１記載の化合物、
３．下記式［２］
２．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である１記載の化合物、
３．下記式［２］
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるスルホン化合物と下記式［３］
で表されるスルホン化合物と下記式［３］
（式中、式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される置換無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
で表される置換無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法、
４．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である３記載の製造法、
５．式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法、
４．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である３記載の製造法、
５．式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
（式中、式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11は、前記と同じ意味を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
６．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である５記載のポリアミック酸、
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
６．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である５記載のポリアミック酸、
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
（式中、式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11は、前記と同じ意味を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
８．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である７記載のポリイミドを提供する。
８．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である７記載のポリイミドを提供する。
本発明によれば、本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は、有機溶媒溶解性に有利な二つの脂環式酸無水物構造と極性基のスルホニル構造の効果により、モノマー自身の有機溶媒溶解性に優れ、又各種ジアミン化合物とからなるそのポリイミドも、高い有機溶媒溶解性の発現が期待される。
実用場面としては、液晶表示素子の他に半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料等として好適に用いることが期待される。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
上記式［１］で表される４，４’−スルホニルジフェニルエステル型酸二無水物（以下、ＳＢＰＣＣと略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。
上記式［１］で表される４，４’−スルホニルジフェニルエステル型酸二無水物（以下、ＳＢＰＣＣと略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
即ち置換４，４’−スルホニルジフェノール化合物（ＳＤＰＣ）と２モル倍の置換無水核水添トリメリット酸ハライド(ＤＯＣＨ)を、塩基の存在下で縮合させることにより、目的のＳＢＰＣＣが製造される。
ＳＤＰＣに対するＤＯＣＨの使用量は、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましい。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、ピリジン及びトリエチルアミンが好ましい。その使用量は、ＳＤＰＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましく、２．０〜２．３モル倍が特に好ましい。
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、ＳＤＰＣに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。
反応時間は、１〜５０時間が好ましく、特には、２〜３０時間が好ましい。
反応後は、副生した塩をろ過により除去して、そのろ液を濃縮すると反応粗物が得られる。これに、適当な溶媒、例えば酢酸エチルを加えて加温すると下層の油状物と上層の有機溶媒層の二層に分離する。上層の有機溶媒層をやや濃縮してから、氷冷すると、結晶が析出する。この結晶をろ過後減圧乾燥すると目的の第一次結晶が得られる。
又、下層の油状物に酢酸エチルを加えて加温溶解させてから水冷した後水洗して濃縮するとガム状物が得られる。続いて無水酢酸を加えて１００〜１５０℃油浴で１０〜６０分攪拌してから濃縮し、更に減圧乾燥すると目的物の第二次結晶が得られる。
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
原料の一つであるＳＤＰＣは、各種の置換基を導入することが可能である。
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ４とＲ５、 Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９又はＲ10とＲ11が一緒になって、アルキレン鎖を形成しても構わない。
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。但し、Ｒ４とＲ５、 Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９又はＲ10とＲ11が一緒になって、アルキレン鎖を形成しても構わない。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖及び分岐の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、それぞれ表す。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、それぞれ表す。
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、CF3−、CF3CH2−、CF3CF2−、CF3(CH2)2−、CF3(CF2)2−、CF3CF2CH2−、CF3(CF2)3−、CF3CF2(CH2)2−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)2(CH2)2−、CF3(CF2)5−、CF3(CF2)3(CH2)2−、CF3(CF2)6−、CF3(CF2)4(CH2)2−、CF3(CF2)7−、CF3(CF2)5(CH2)2−、CF3(CF2)8−、CF3(CF2)6(CH2)2−、CF3(CF2)9−、CF3(CF2)7(CH2)2−、CF3(CF2)10−、CF3(CF2)8(CH2)2−、CF3(CF2)11−、CF3(CF2)12−、CF3(CF2)13−、CF3(CF2)14−、CF3(CF2)15−、CF3(CF2)16−、CF3(CF2)17−、CF3(CF2)18−及びCF3(CF2)19−基等が一例として挙げられる。
Ｒ４とＲ５、 Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９又はＲ10とＲ11が一緒になって形成するアルキレン鎖の具体例としては、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−等が挙げられる。
具体的化合物としては、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が水素原子の４，４’−スルホニルジフェノールが、低廉に入手できる点で実用的である。
もう一方の原料は、置換無水核水添トリメリット酸ハライド（ＤＯＣＨ）であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を表す。
ＤＯＣＨは、各種の置換基を導入することが可能であり、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
これらの中で、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３が水素原子の無水核水添トリメリット酸ハライドが入手性の点で有利である。
この無水核水添トリメリット酸ハライドは、無水核水添トリメリット酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。一例として、ハロゲン化剤としてオキザリルクロライドを用いることにより、穏和な反応条件で、高収率で目的のＤＯＣＨが得られる。
オキザリルクロライドの使用量は、ＤＯＣＨに対し、１．０〜２．０モル倍が好ましく
特には、１．０〜１．５モル倍が好ましい。反応温度は、０〜６０℃が好ましい。
特には、１．０〜１．５モル倍が好ましい。反応温度は、０〜６０℃が好ましい。
以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＳＢＰＣＣは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または脱水剤を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＳＢＰＣＣは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略記する）、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと略記する）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン（以下、ＢＡＰＰと略記する）、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
なお、上記式［４］および［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＳＢＰＣＣであることが好ましい。
なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、酢酸エチル及びクロロホルム等が挙げられる。
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。
この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
［１］［1Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
［２］［ＩＲ］
機種：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法：ATR法(ダイヤモンド結晶) 分解能：4.0cm-1 (測定範囲：400〜4000cm-1)
サンプルスキャン：50回 バックグラウンドスキャン：50回
［３］［融点（ｍ.ｐ.）］［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［４］数平均分子量および重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
［参考例１］ ＤＯＣＣの合成
［１］［1Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）
［２］［ＩＲ］
機種：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法：ATR法(ダイヤモンド結晶) 分解能：4.0cm-1 (測定範囲：400〜4000cm-1)
サンプルスキャン：50回 バックグラウンドスキャン：50回
［３］［融点（ｍ.ｐ.）］［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［４］数平均分子量および重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
［参考例１］ ＤＯＣＣの合成
２００ｍＬの四つ口反応フラスコにＤＯＣＡ１７．４ｇ（８８．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０５ｇを仕込み、氷浴上で５℃に冷却しながらマグネティクスタラーで攪拌・溶解させた。続いて、ＤＭＦ６０ｍｇを添加した後、オキザリルクロライド１３．２ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に氷浴を外して２０〜２５℃で１時間攪拌した。その後、この反応液を６０℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物１９．８ｇが得られた。この生成物は、１Ｈ ＮＭＲから目的の１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド（ＤＯＣＣ）であることを確認した。
［実施例１］ ＳＢＰＣの合成
［実施例１］ ＳＢＰＣの合成
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４，４’−スルホニルジフェノール（ＳＤＰ）１０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン８．２３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８０ｇを仕込み、氷浴上５℃の冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例１で合成したＤＯＣＣ粗物１９．８ｇ（８８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｇに溶解した溶液を１５分かけて添加した。続いて氷浴を外して２３℃の室温で１８時間攪拌しすると多量の白色固体の生成で攪拌が遅くなったので、ＴＨＦ２０ｇを添加し４５〜５０℃に昇温して更に５時間攪拌して反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮すると橙色ガム状物２４．０ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル１１０ｇを加えて７５℃で加温すると、上層の有機層と下層のガム状物との二層になった。これを水冷後、上層と下層に分け、上層の有機層を３９ｇまで濃縮してから氷冷した。白色固体が析出したので、ろ過後酢酸エチルで洗浄してから７５℃で２時間減圧乾燥すると酢酸エチルが残余したので、さらに１１０℃で２時間減圧乾燥し第一次白色結晶６．００ｇ（Ｙ２４．６％）（ｍ．ｐ．：１１８〜１２０℃）を得た。
この結晶は、 １Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的の４，４’−スルホニルビス(１，４−フェニレン)ビス(１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート)（ＳＢＰＣ）であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 1.446-1.539 ( m, 2H ), 1.682-1.836 ( m, 2H ), 1.943-1.986 ( m, 2H ), 2.024-2.070 ( m, 2H ), 2.330-2.373 ( m, 2H ), 2.769-2.820 ( m, 2H ), 3.324-3.390 ( m, 2H ), 3.551 ( dd, J1=7.6Hz, J2=12.0Hz, 2H ), 7.377( d, J=8.8Hz, 4H ), 8.015 ( d, J=9.2Hz, 1H )
ＩＲ(cm-1) ：2941.4（シクロヘキサン環CH２伸縮）、1860.0（環状酸無水物C=O伸縮）、1779.2（環状酸無水物C=O伸縮）、1752.0（エステルC=O伸縮）、1586.4（フェニルＣＨ変角）、1488.3（シクロヘキサン環CH２変角）
次に、下層のガム状物に酢酸エチル５０ｇと水４０ｇを加えて溶解後、分液し、有機層を水洗してから濃縮するとガム状物８．０ｇが得られた。このガム状物に無水酢酸２４ｇを加えて１３０℃の油浴で１時間攪拌した。この反応液を濃縮後、１２０℃で２時間減圧乾燥すると淡黄色ガラス状第二次結晶７．００ｇ（Ｙ２８.７％）（ｍ．ｐ．：８５〜８８℃）が得られた。この結晶も１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的のＳＢＰＣであることを確認した。
［実施例２］ＳＢＰＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
続いて、ろ過後残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮すると橙色ガム状物２４．０ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル１１０ｇを加えて７５℃で加温すると、上層の有機層と下層のガム状物との二層になった。これを水冷後、上層と下層に分け、上層の有機層を３９ｇまで濃縮してから氷冷した。白色固体が析出したので、ろ過後酢酸エチルで洗浄してから７５℃で２時間減圧乾燥すると酢酸エチルが残余したので、さらに１１０℃で２時間減圧乾燥し第一次白色結晶６．００ｇ（Ｙ２４．６％）（ｍ．ｐ．：１１８〜１２０℃）を得た。
この結晶は、 １Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的の４，４’−スルホニルビス(１，４−フェニレン)ビス(１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート)（ＳＢＰＣ）であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 1.446-1.539 ( m, 2H ), 1.682-1.836 ( m, 2H ), 1.943-1.986 ( m, 2H ), 2.024-2.070 ( m, 2H ), 2.330-2.373 ( m, 2H ), 2.769-2.820 ( m, 2H ), 3.324-3.390 ( m, 2H ), 3.551 ( dd, J1=7.6Hz, J2=12.0Hz, 2H ), 7.377( d, J=8.8Hz, 4H ), 8.015 ( d, J=9.2Hz, 1H )
ＩＲ(cm-1) ：2941.4（シクロヘキサン環CH２伸縮）、1860.0（環状酸無水物C=O伸縮）、1779.2（環状酸無水物C=O伸縮）、1752.0（エステルC=O伸縮）、1586.4（フェニルＣＨ変角）、1488.3（シクロヘキサン環CH２変角）
次に、下層のガム状物に酢酸エチル５０ｇと水４０ｇを加えて溶解後、分液し、有機層を水洗してから濃縮するとガム状物８．０ｇが得られた。このガム状物に無水酢酸２４ｇを加えて１３０℃の油浴で１時間攪拌した。この反応液を濃縮後、１２０℃で２時間減圧乾燥すると淡黄色ガラス状第二次結晶７．００ｇ（Ｙ２８.７％）（ｍ．ｐ．：８５〜８８℃）が得られた。この結晶も１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的のＳＢＰＣであることを確認した。
［実施例２］ＳＢＰＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
２３℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた第一次白色結晶ＳＢＰＣ０．６７８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．５１ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．２００ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加し攪拌溶解させた。続いて２３℃で２０時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２５４ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１０．２ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，８５１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，７５８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール６０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に３０分間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＳＢＰＣ−ＯＤＡポリイミドの白色粉末０．５４ｇ（収率６９．８％）を得た。
ＰＭＴ:２０１〜２０３℃
［実施例３］ＳＢＰＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
この溶液に、更にＮＭＰ１０．２ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，８５１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，７５８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール６０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に３０分間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＳＢＰＣ−ＯＤＡポリイミドの白色粉末０．５４ｇ（収率６９．８％）を得た。
ＰＭＴ:２０１〜２０３℃
［実施例３］ＳＢＰＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた第一次白色結晶ＳＢＰＣ０．６７８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．８８ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．２９２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加し攪拌溶解させた。続いて２５℃で６時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２０８ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１１．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，９８２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，４７８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３１であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール６７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＳＢＰＣ−ＰＯＤＡポリイミドの白色粉末０．６０ｇ（収率７４．３％）を得た。
ＰＭＴ:１８３〜１８６℃
［実施例４］ＳＢＰＣ−ＢＡＰＰポリアミック酸およびポリイミドの合成
この溶液に、更にＮＭＰ１１．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，９８２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，４７８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３１であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール６７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＳＢＰＣ−ＰＯＤＡポリイミドの白色粉末０．６０ｇ（収率７４．３％）を得た。
ＰＭＴ:１８３〜１８６℃
［実施例４］ＳＢＰＣ−ＢＡＰＰポリアミック酸およびポリイミドの合成
２３℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた第一次白色結晶ＳＢＰＣ０．６７８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．１４ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン（ＢＡＰＰ）０．２８６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて２３℃で７時間３０分攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、３５９ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１１．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，９０１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，３６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１８であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール６５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＳＢＰＣ／ＢＡＰＰポリイミドの白色粉末０．６３ｇ（収率７３．２％）を得た。
ＰＭＴ：１６４〜１６６℃
［実施例５］ＳＢＰＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
この溶液に、更にＮＭＰ１１．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，９０１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，３６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１８であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール６５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＳＢＰＣ／ＢＡＰＰポリイミドの白色粉末０．６３ｇ（収率７３．２％）を得た。
ＰＭＴ：１６４〜１６６℃
［実施例５］ＳＢＰＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
２３℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた淡黄色ガラス状第二次白色結晶ＳＢＰＣ０．６７８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．５０ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．１９８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて２３℃で１６時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、７８ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１０．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，１００で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，２３８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール６５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＳＢＰＣ／ＭＤＡポリイミドの白色粉末０．４５ｇ（収率５８．３％）を得た。
ＰＭＴ：１９４〜１９６℃
［実施例６］ＰＢＤＣ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
この溶液に、更にＮＭＰ１０．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，１００で、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，２３８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール６５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＳＢＰＣ／ＭＤＡポリイミドの白色粉末０．４５ｇ（収率５８．３％）を得た。
ＰＭＴ：１９４〜１９６℃
［実施例６］ＰＢＤＣ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
２３℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた第一次白色結晶ＳＢＰＣ０．６７８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．１４ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．１０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて２３℃で７時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１１８ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ９．２ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，２５７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，６３７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール６３ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に３０分間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＳＢＰＣ／ｍ−ＰＤＡポリイミドの白色粉末０．４０ｇ（収率５８．６％）を得た。
ＰＭＴ：１９９〜２００℃
［実施例７］ＰＢＤＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
この溶液に、更にＮＭＰ９．２ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，２５７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，６３７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール６３ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に３０分間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＳＢＰＣ／ｍ−ＰＤＡポリイミドの白色粉末０．４０ｇ（収率５８．６％）を得た。
ＰＭＴ：１９９〜２００℃
［実施例７］ＰＢＤＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
２３℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた第一次白色結晶ＳＢＰＣ０．６７８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．１４ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．１０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて２３℃で１７時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１１５ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ９．２ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，６５７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５７８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール５５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＳＢＰＣ／ｐ−ＰＤＡポリイミドの白色粉末０．５５ｇ（収率８０．５％）を得た。
ＰＭＴ：２０３〜２０５℃
［比較例１］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
この溶液に、更にＮＭＰ９．２ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，６５７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５７８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール５５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール３０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＳＢＰＣ／ｐ−ＰＤＡポリイミドの白色粉末０．５５ｇ（収率８０．５％）を得た。
ＰＭＴ：２０３〜２０５℃
［比較例１］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
上記実施例２〜７で得られたＳＢＰＣ−各ジアミンポリイミド（ＳＢＰＣ−ＤＡ−ＰＩ）、および比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＤＡ−ポリイミド（ＰＭＤＡ−ＤＡ−ＰＩ）の有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表１に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
上記実施例２〜７で得られたＳＢＰＣ−各ジアミンポリイミド（ＳＢＰＣ−ＤＡ−ＰＩ）、および比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＤＡ−ポリイミド（ＰＭＤＡ−ＤＡ−ＰＩ）の有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表１に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン
表１に示される様に、実施例２〜７で得られた本発明のＳＢＰＣ−ＤＡ−ＰＩは、低沸点有機溶媒をはじめとした各種の有機溶媒に溶解する優れた可溶性ポリイミドであることが明らかになった。一方、ＰＭＤＡ−ＤＡ−ＰＩは、低分子量にも拘わらず有機溶媒に不溶であった。
本発明で提供される新規化合物から得られる新規なポリアミック酸及びポリイミドは低沸点の有機溶媒を始めとした各種有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、低温での焼成が必要な各種電子デバイスへの利用が期待される。
Claims (8)
- 下記式［１］で表される化合物。
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４とＲ５、 Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９又はＲ10とＲ11が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよい。） - 前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である請求項１記載の化合物。
- 下記式［２］
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４とＲ５、 Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９又はＲ10とＲ11が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよい。）
で表されるスルホン化合物と下記式［３］
（式中、式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。 - 前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である請求項３記載の製造法。
- 式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４とＲ５、 Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９又はＲ10とＲ11が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよく、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。） - 前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である請求項５記載のポリアミック酸。
- 式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、但し、Ｒ４とＲ５、 Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９又はＲ10とＲ11が一緒になって、アルキレン鎖を形成してもよく、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。） - 前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10及びＲ11が、水素原子である請求項７記載のポリイミド。
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