JP5325460B2 - 新規な(1r,2s,4s,5r)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその利用 - Google Patents
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- JILGKFHZMMAZLQ-UHFFFAOYSA-N CCC(C)(C)NC(C)=O Chemical compound CCC(C)(C)NC(C)=O JILGKFHZMMAZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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(1)ct‐CHTCA。
(2)ct‐CHTCAを40%以上含有することを特徴とする1,2,4,5‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物。
(3)(1S,2S,4R,5R)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(以下、「tt‐CHTCA」と称する)加熱することによって異性化させる工程を含むことを特徴とするct‐CHTCAの製造方法。
(4)脱水剤存在下、(1S,2S,4R,5R)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸(以下、「tt‐CHTC」と称する)を加熱することによって無水化させる工程を含むことを特徴とするct‐CHTCAの製造方法。
(5)一般式(1)
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体。
(6)下記一般式(5)
(7)ポリイミド前駆体の合成原料として、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が用いられる際に、上記1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物がct−CHTCAを40%以上含有することを特徴とするポリイミド前駆体。
(8)ポリイミドの合成原料として、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が用いられる際に、上記1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物がct−CHTCAを40%以上含有することを特徴とするポリイミド。
(9)(5)又は(7)に記載のポリイミド前駆体及び感光剤を含有する感光性樹脂組成物。
(10)(9)に記載の感光性樹脂組成物を、基材上にパターン露光し、パターン露光後に現像して、現像後に加熱硬化することにより得られるものであるパターンが形成されていることを特徴とする構造体。
(11)(6)又は(8)に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とするディスプレー用基板。
(12)(6)又は(8)に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とする集積回路の層間絶縁膜。
(13)(6)又は(8)に記載のポリイミドを含有する液晶配向膜。
1,2,4,5‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(以下CHTCAと称する)は下記式(8)で示される化合物(式(8)中、Xは4価のシクロヘキサン基を表す。)であるが、その立体構造は下記式(9)の(A)〜(F)の異性体が存在する。
本発明に係るct‐CHTCAの製造方法としては、(i)tt‐CHTCAを加熱することによって異性化させる工程を含む製造方法と、(ii)脱水剤存在下、tt‐CHTCを加熱することによって無水化反応させる工程を含む製造方法がある。まず、tt‐CTHCAおよびtt‐CTHCの合成について説明する。
本発明の異性化反応に供するtt‐CHTCA及びtt‐CHTCは種々の方法によって合成することができる。例えば、非特許文献2に記載の方法で作られたシス‐シス‐シス体の1,2,4,5‐シクロヘキサンテトラカルボン酸(以下適宜、cc−CHTCと略す)をアルカリ存在下、加熱することによって異性化させ、tt‐CHTCを合成できる。また、tt‐CHTCを無水化することによって、tt‐CHTCAを得ることができる。まず、tt‐CHTCの製造例について説明する。
本発明に係るtt‐CHTCAからct‐CHTCAへの異性化反応は、溶媒を用いることなく、直接にtt‐CHTCAを加熱することによって行うこともできるが、tt‐CHTCAを溶媒に溶解又は懸濁させて行うことが好ましい。異性化反応に用いる溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸類、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の低級有機カルボン酸類無水物等が好適に使用でき、中でも無水酢酸が特に好ましい。これらの溶媒は単独で使用することもできるが、二種類以上を混合して用いることもできる。
本発明に係るtt‐CHTCからct‐CHTCAへの無水化反応は、脱水剤存在下、tt‐CHTCを加熱することによって無水化反応させる工程を含んでいる。無水化反応は、溶媒を用いることなく、直接にtt‐CHTCを加熱することによって行うこともできるが、tt‐CHTCを溶媒に溶解又は懸濁させて行うことが好ましい。
本発明に係るポリイミド前駆体は、一般式(1)
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体である。
本発明に係るポリイミドは、一般式(5):
〔本発明に係る感光性樹脂組成物〕
本発明に係る感光性樹脂組成物(以下、「感光性ポリイミド前駆体」と称することもある)は、本発明に係るポリイミド前駆体及び感光剤を含有してなるものであり、感光性ポリイミドの前駆体となるものである。即ち、本発明に係るポリイミド前駆体および感光剤から感光性ポリイミド前駆体を得ることができる。
本発明に係るディスプレー用基板は本発明に係るポリイミドを含有するものであればよい。本発明に係るディスプレー用基板は、透明性および柔軟性に優れているので、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー等の種々のディスプレーに適用できる。これらはフレキシブルなディスプレーであってもよい。つまり、本発明に係るディスプレー用基板は、例えば、液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、および、これらがフレキシブルに構成されたフレキシブルディスプレー用基板を包含し得る。
本発明に係る集積回路の層間絶縁膜は、本発明に係るポリイミドを含有するものであればよい。
本発明に係る液晶配向膜は、本発明に係るポリイミドを含有するものであればよい。つまり、本発明に係るポリイミド前駆体又は本発明に係るポリイミドは、液晶配向膜材料に適用することが可能である。本発明に係るポリイミドは、ジアミン成分にフッ素基、スルホン基等を含むものを使用することで有機溶媒に対する溶解性を高めることができ、ポリイミドワニスを塗布、乾燥およびラビング処理することで、液晶配向膜とすることができる。
フーリエ変換赤外分光光度計(島津製作所製FTIR‐8400S、日本分光社製FT‐IR5300又はFT‐IR350)を用い、透過法にて本発明に係るポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。また、tt‐CHTC及びtt‐CHTCAはKBr法により赤外吸収スペクトルを測定した。
単結晶X線構造解析については、ブルカー・ジャパン社製、単結晶X線構造解析装置(SMART APEXII)を用い、測定温度294K、X線源CuKα線、管電圧50kV、管電流30mAで測定した。
粉末X線回折パターンについてはブルカーエイエックスエス社製、粉末X線回折装置(M03XHF22)を用い、測定温度294K、X線源CuKα線、管電圧45kV、管電流40mA、サンプリングステップ0.02°、スキャン速度4°/分、および、測定範囲2θ=5〜60°の測定条件にて測定した。
0.5重量%のポリイミド前駆体溶液(溶媒:N,N‐ジメチルアセトアミド又はNMP)について、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置(TMA4000)を用いて動的粘弾性測定により、周波数0.1Hzおよび昇温速度5℃/分における損失ピークからポリイミド膜のガラス転移温度を求めた。
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置(TMA4000)を用いて、熱機械分析により、荷重0.5g/膜厚1μmおよび昇温速度5℃/分における試験片の伸びより、100〜200℃の範囲での平均値としてポリイミド膜の線熱膨張係数を求めた。
ブルカーエイエックスエス社製熱重量分析装置(TG‐DTA2000)を用いて、窒素中又は空気中、昇温速度10℃/分での昇温過程において、ポリイミド膜の初期重量が5%減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
日本分光社製紫外可視分光光度計(V‐530)を用いて、200nmから900nmまでの可視および紫外線透過率を測定した。透過率が0.5%以下となる波長(カットオフ波長)を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
日本分光社製紫外可視分光光度計(V‐530)を用いて、400nmにおける光透過率を測定した。透過率が高い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
アタゴ社製アッベ屈折計(4T)を用いて、ポリイミド膜に平行な方向(nin)と垂直な方向(nout)の屈折率をアッベ屈折計(ナトリウムランプ使用、波長589nm)で測定し、これらの屈折率の差から複屈折(Δn=nin−nout)を求めた。
アタゴ社製アッベ屈折計(4T)を用いて、ポリイミド膜の平均屈折率〔nav=(2nin+nout)/3〕に基づいて次式:εcal=1.1×nav2により1MHzにおけるポリイミド膜の誘電率(εcal)を算出した。
東洋ボールドウィン社製引張試験機(テンシロンUTM‐2)を用いて、ポリイミド膜の試験片(3mm×30mm)について引張試験(延伸速度:8mm/分)を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断した時の伸び率から破断伸び(%)を求めた。破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。
非特許文献2の記載にしたがい(1S,2R,4S,5R)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸を合成した。まず、ピロメリット酸二無水物 465gと、5%ロジウム/カーボン触媒 175gと蒸留水 2940gとを容積5Lの撹拌機付きSUS316製オートクレーブに入れ、反応温度60℃、水素圧5MPaで水素化を行った。1.5時間後、反応液を抜き出し、濾過により触媒を除去した後、反応液をエバポレーターにより乾固し、(1S,2R,4S,5R)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸449gを得た。
〔製造例2〕tt‐CHTCAの合成
製造例1で得られたtt‐CHTC 25gと無水酢酸 75gとを容積200mLのフラスコに入れて混合することによって懸濁液を得た。当該懸濁液を80℃のオイルバスで7時間加熱、撹拌した。次に、攪拌後の懸濁液を30℃まで冷却した後、ろ過して、ろ別した白色粉末を80℃で5時間減圧乾燥させた。その結果、tt‐CHTCAの白色粉末18.1gが得られた。図2は本製造例で得られたtt−CHTCAの赤外吸収スペクトルを示す図である。
ジムロートのついた容積200mLのフラスコに製造例2で得られたtt‐CHTCA20gと無水酢酸95gを入れ、窒素で置換した後攪拌しながら昇温し、3時間還流させた。反応液を還流後、冷却し析出した結晶をろ別しトルエンでリンスすることで14.4gの粉末を得た。この粉末を減圧乾燥することで、13.4gの白色粉末を得た。
ジムロートのついた容積200mLのフラスコに製造例1で得られたtt‐CHTC 20gと無水酢酸100gとを入れ、窒素で置換した後攪拌しながら昇温し、3時間還流させた。反応溶液を還流後、冷却し析出した結晶をろ別しトルエンでリンスすることで12.7gの粉末を得た。この粉末を減圧乾燥することで、12.1gの白色粉末を得た。
十分に乾燥させた攪拌機付密閉反応容器中に4,4’‐オキシジアニリン(以下、「ODA」と称する)5mmolをDMAcに溶解し、反応溶液を調製した。この反応溶液に実施例2で得たct‐CHTCAの粉末5mmolを徐々に加え、室温で1週間攪拌することによって、均一かつ透明であり、粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。この際のポリイミド前駆体の溶質濃度は12.9重量%であった。このポリイミド前駆体溶液は室温及び−20℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。また、DMAc中、30℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は2.20/gであり、高重合体であった。
ジアミンとしてODAの代わりに、1,4‐ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン(以下TPE−Qと称する)を用いた以外は、実施例3に記載した方法に準じて重合を行い、非常に高い固有粘度値(3.76dL/g)のポリイミド前駆体を得た。これを実施例3に記載した方法と同様にイミド化してポリイミドフィルムを作製し、物性を評価した。物性値を表1に示す。
ジアミンとしてODAの代わりに、1,3‐ビス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン(以下、TPE−Rと称する)を用いた以外は、実施例3に記載した方法に準じて重合を行い、非常に高い固有粘度値(2.22dL/g)のポリイミド前駆体を得た。これを実施例3に記載した方法と同様にイミド化してポリイミドフィルムを作製し、物性を評価した。物性値を表1に示す。また、ポリイミドフィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図7に示す。図7は本実施例で得たポリイミド薄膜(ct‐CHTCA+TPE−R)の赤外吸収スペクトルを示す図である。
ジアミンとしてODAの代わりに、2,2‐ビス(4‐(4‐アミノフェノキシ)フェニル)プロパン(以下、「BAPP」と称する)を用いた以外は、実施例3に記載した方法に準じて重合を行い、非常に高い固有粘度値(3.63dL/g)のポリイミド前駆体を得た。これを実施例3に記載した方法と同様にイミド化してポリイミドフィルムを作製し、物性を評価した。物性値を表1に示す。また、ポリイミドフィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図8に示す。図8は本実施例で得たポリイミドフィルム(ct‐CHTCA+BAPP)の赤外吸収スペクトルを示す図である。
ジアミンとしてODAの代わりに、2,2’‐ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(以下、「TFMB」と称する)を用いた以外は、実施例3に記載した方法に準じて重合を行い、固有粘度値(1.20dL/g)のポリイミド前駆体を得た。これを実施例3に記載した方法と同様にイミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表1に示す。
ジアミンとしてODAの代わりに、ビス(4‐(4‐アミノフェノキシ)フェニル)スルホン(以下、「BAPS」と称する)を用いた以外は、実施例3に記載した方法に準じて重合を行い、固有粘度値(0.50dL/g)のポリイミド前駆体を得た。これを実施例3に記載した方法と同様にイミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表1に示す。
十分に乾燥させた攪拌機付密閉反応容器中に4,4’‐オキシジアニリン(以下、「ODA」と称する)5mmolをDMAcに溶解し、反応溶液を調製した。この反応溶液に実施例2で得たct‐CHTCAの粉末2.5mmolと非特許文献2に従い製造した(1S,2R,4S,5R)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸を無水化して得られたcc−CHTCA2.5mmolの混合物(実質の(1R,2S,4S,5R)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の含有量は42.8重量%である。)を徐々に加え、室温で1週間攪拌することによって、均一かつ透明であり、粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。DMAc中、30℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は2.76dL/gであり、高重合体であった。
ct‐CHTCAの代わりに、(1S,2R,4S,5R)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分としてTFMBを用いて、実施例8に記載した方法と同様にポリイミド前駆体の重合を行った。しかしながら、得られたポリイミド前駆体の固有粘度値は0.101dL/gと非常に低く、このワニスを用いてガラス基板上に製膜を試みたが、フィルムに無数の亀裂が入り、製膜不能であった。これはct‐CHTCAを使用しなかったため、ポリイミド前駆体の分子量が十分に上がらなかったためである。また実施例6に記載した方法と同様にイミド化を行い、ポリイミド粉末をシクロペンタノンに溶解してワニスとし、製膜を試みたがやはり無数の亀裂が入り、製膜不能であった。
ジアミン成分としてTFMBの代わりにPDAを使用した以外は比較例1に記載した方法に従ってポリイミド前駆体を重合した。しかしながら固有粘度値は0.33dL/gと非常に低く、製膜を試みたが比較例1と同様製膜不能であった。これはct‐CHTCAを使用しなかったため、ポリイミド前駆体の分子量が十分に上がらなかったためである。
ジアミン成分としてTFMBの代わりにODAを使用した以外は比較例1に記載した方法に従ってポリイミド前駆体を重合した。しかしながら固有粘度値は0.414dL/gと低い値であった。これはct‐CHTCAを使用しなかったため、ポリイミド前駆体の分子量が十分に上がらなかったためである。
Claims (13)
- (1R,2S,4S,5R)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物。
- (1R,2S,4S,5R)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を40%以上含有することを特徴とする1,2,4,5‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物。
- (1S,2S,4R,5R)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を加熱することによって異性化させる工程を含むことを特徴とする(1R,2S,4S,5R)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
- 脱水剤存在下、(1S,2S,4R,5R)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸を加熱することによって無水化反応させる工程を含むことを特徴とする(1R,2S,4S,5R)‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
- 一般式(1)
で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体。 - ポリイミド前駆体の合成原料として、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が用いられる際に、
上記1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が(1R,2S,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を40%以上含有することを特徴とするポリイミド前駆体。 - ポリイミドの合成原料として、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が用いられる際に、
上記1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が(1R,2S,4S,5R)−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を40%以上含有することを特徴とするポリイミド。 - 請求項5又は7に記載のポリイミド前駆体及び感光剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項9に記載の感光性樹脂組成物を、基材上にパターン露光し、パターン露光後に現像し、現像後に加熱硬化することにより得られるものであるパターンが形成されていることを特徴とする構造体。
- 請求項6又は8に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とするディスプレー用基板。
- 請求項6又は8に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とする集積回路の層間絶縁膜。
- 請求項6又は8に記載のポリイミドを含有するものであることを特徴とする液晶配向膜。
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