CN109912615A

CN109912615A - 苯并脂环族二酐及低介电常数聚酰亚胺前体薄膜

Info

Publication number: CN109912615A
Application number: CN201910213518.6A
Authority: CN
Inventors: 曹春; 李伟杰; 周光大; 林建华
Original assignee: Zhejiang Forster New Material Research Institute Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Forster New Material Research Institute Co Ltd; Hangzhou First Applied Material Co Ltd
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明公开了一种苯并脂环族二酐及低介电常数聚酰亚胺前体薄膜，本发明首先将二胺充分溶解于非质子性极性溶剂中，之后加入苯并脂环族二酐，并在氮气或惰性气体的保护下于‑10～35℃范围内反应0.5‑5h，得聚酰亚胺前体溶液，然后将聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上，酰亚胺化并应力消除后，制备得到低介电常数聚酰亚胺前体薄膜。本发明制备的聚酰亚胺薄膜，其介电常数及介电损耗低，吸水率低，且吸水后介电常数和介电损耗仍然较低，此外，还具有优异的热稳定性和力学性能，可以满足5G通信及高频高速电子工业对介电材料的要求。

Description

苯并脂环族二酐及低介电常数聚酰亚胺前体薄膜

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具有涉及一种具有低介电常数的新型聚酰亚胺前体树脂、薄膜及其在电子工业的应用。

背景技术

随着近年来电子设备的快速发展，印刷电路板的尺寸趋向轻、薄、短、小，而因4G及5G通讯产品的高速高频化，信息传输速率快的高频基板逐渐成为发展重点。作为5G通信高频通讯基板所使用的材料，必须快速传递电磁讯息，且要求在传输过程中信号损失和干扰要很低，以保证信号传输的可靠性。

为了降低讯号传递的时间延迟和损失，可以通过降低基本电介质材料的介电常数和介电损耗等，以降低导线间的电容值、提升组件运作速度、及降低噪声干扰。此外，电介质还需要起到绝缘层的作用，其可以阻绝电流通过，而具备较低介电常数的电介质材料可避免线路上形成杂散电容。印刷电路基板材料的介电损耗除了影响信号传输外，还会造成电能损耗，损耗的电能将转化为热能，使得电路板的温度上升，给整个电子电路带来负面影响及安全隐患，因此要求电介质材料的介电损耗因子(Dissipation Factor，Df)越小越好。简而言之，5G高频通讯基板必须具备低损耗因子、稳定且低介电常数(Dielectric Constant，Dk)等特性。

为了满足印刷电路板的高频、低介电、耐热的性能要求，必须选择适当基板材料。聚酰亚胺(PI)具备良好耐热性、耐化性、机械强度与高电阻抗等特性，已大量应用于电子产业，例如作为印刷电路板材料。然而，纯聚酰亚胺的介电常数(3.4)较高，很难满足5G高频高速通讯的要求，因此需要开发新型低介电常数PI材料。目前，降低PI介电常数的方法有很多，比如中国专利CN 105461924B利用含氟PI以减小分子的摩尔极化率，降低PI的介电常数，但成本极为高昂；中国专利CN 104211980B制备多孔的PI薄膜，利用空气介电常数低的特性以降解PI薄膜的介电常数，但力学性能和玻璃化转变温度大幅度降低，影响使用性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低介电常数聚酰亚胺薄膜。

本发明目的是通过以下技术方案来实现的：一种苯并脂环族二酐，它具有如下(1)～(8)所示任意一种结构：

一种低介电常数聚酰亚胺前体薄膜，它通过以下方法制备得到：

(1)制备聚酰亚胺前体溶液：将二胺充分溶解于非质子性极性溶剂中，之后加入苯并脂环族二酐，并在氮气或惰性气体的保护下于-10～35℃范围内反应0.5-5h，得聚酰亚胺前体溶液；所述二胺和苯并脂环族二酐的摩尔比为1:1-1.1，且二胺和苯并脂环族二酐的总质量分数为聚酰亚胺前体溶液的10-35wt％，

(2)涂膜：将聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上。

(3)酰亚胺化：在氮气氛围下，将步骤2涂膜后的基材于40-80℃干燥6-20h；之后加热至150℃，保温30-90min；再加热至200℃，保温30-90min；再加热至250℃，保温30-90min；最后，加热至350℃，保温5-60min。

(4)应力消除：控制降温速率为1-10℃/min，直到室温。

进一步地，所述二胺由1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯基醚、4,4’-二氨基二苯基酮、二氨基二苯醚二苯砜、二氨基二苯醚双酚A、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、3,4-二氨基二苯基醚、二氨基二苯醚-6氟-双酚A、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺中的一种或多种按任意配比混合组成。

进一步地，所述步骤(1)中，还加入添加剂，所述添加剂的含量为聚酰亚胺前体溶液的0.1-5wt％。

进一步地，所述添加剂包括酰亚胺化促进剂、表面活性剂、阻燃剂；所述酰亚胺化促进剂由乙酸酐、吡啶中的一种或两种按任意配比混合组成，所述阻燃剂包括无机填料和有机磷化合物，无机填料由二氧化硅、硫酸钡、氢氧化铝中的一种或多种按任意配比混合组成，有机磷化合物为磷酸酯。

进一步地，所述非质子性极性溶剂由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇单甲基醚中的一种或多种按任意配比混合组成

进一步地，所述基材包括铜、铝、玻璃等。

进一步地，所述涂布的工艺包括旋涂法、喷涂法、浸渍法、流延法等。

本发明的有益效果是，本发明提供了数种新型聚酰亚胺前体二酐化合物，利用其制备得到的聚酰亚胺薄膜及覆金属层叠板具有很低的介电常数和介电损耗，同时具有较好的热稳定性、机械性能、较低的热膨胀系数及吸水率等，可以满足5G时代及高频高速电子工业的应用要求。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但是本发明保护的范围不限制于实施例所表示的范围，制备方法中温度、时间等工艺条件的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响实。

1、参数测量

(1)介电常数及介电损耗

将聚酰亚胺薄膜事先在105℃烘箱中烘干24h处理，聚酰亚胺薄膜尺寸为2×2cm，厚度50μm。利用安捷伦矢量网络分析仪N5230A，采用谐振器法测试聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗角正切，测试频率分别为1GHz。

由于聚酰亚胺具有一定的吸水性，且吸收水分会增加聚酰亚胺薄膜的介电常数(水介电常数约为80)，因此测试吸水后聚酰亚胺的介电常数对其在电子工业中的实际应用极为重要。在上述测试后的聚酰亚胺样品于室温的纯水中浸泡24h，擦除样品表面多余的水分，利用与上述相同的方法，测试吸水后聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗。

(2)拉伸强度

力学性能通过万能材料试验机KSM-20KN测试，测试参数包括材料的拉伸强度。

(3)热稳定性

利用TGA/DSC测试聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)及重量降低5wt％时的分解温度(Tw)。升温速率为10℃/min，最高温度800℃，测试过程中用氮气保护。

(4)吸水率

取一定量的聚酰亚胺薄膜事先在105℃烘箱中烘干24h处理，称取质量记录为M0，之后将该聚酰亚胺薄膜于室温下浸泡在纯水中24h，擦除样品表面多余的水分，称取重量记录为M1。聚酰亚胺样品的吸水率通过如下公式获得：

吸水率＝(M1-M0)/M0×100％

实施例1

聚酰胺酸溶液按照已知的方法制备，将1mol对苯二胺充分溶解于N,N二甲基乙酰胺中，之后将0.95mol的二酐a快速加入到溶液中，并在惰性气体的保护下于25℃反应1h，之后加入0.5wt％(占总质量)的具有表面氨基化的纳米多孔二氧化硅(50nm)，快速搅拌2h。最终二胺、二酐及二氧化硅的总体固含量的质量分数为25wt％。聚酰亚胺薄膜的制备流程如下：a)涂膜，将聚酰胺酸前体溶液利用旋涂法涂布于铜箔基材上。b)酰亚胺化，将涂膜后的基材于60℃干燥12h；之后程序升温，分别在150℃、200℃、250℃处理60min；最后升温至350℃反应10min，酰亚胺化反应需要在氮气氛围内进行。c)应力消除，控制降温速率为5℃/min，直到室温。最后将聚酰亚胺薄膜从铜箔基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，膜厚度50μm。

实施例2

聚酰胺酸溶液按照已知的方法制备，将1mol 2,2’-双(三氟甲基)联苯胺充分溶解于N,N二甲基乙酰胺中，之后将1mol的二酐a快速加入到溶液中，并在惰性气体的保护下于30℃反应0.5h，之后加入0.2wt％(占总质量)的具有表面氟化的纳米多孔二氧化硅(25nm)，快速搅拌4h。最终二胺、二酐及二氧化硅的总体固含量的质量分数为20wt％。聚酰亚胺薄膜的制备流程如下：a)涂膜，将聚酰胺酸前体溶液利用旋涂法涂布于铜箔基材上。b)酰亚胺化，将涂膜后的基材于50℃干燥12h；之后程序升温，分别在150℃、200℃、250℃处理60min；最后升温至350℃反应15min，酰亚胺化反应需要在氮气氛围内进行。c)应力消除，控制降温速率为5℃/min，直到室温。最后将聚酰亚胺薄膜从铜箔基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，膜厚度50μm。

实施例3

聚酰胺酸溶液按照已知的方法制备，将1mol 3,4-二氨基二苯基醚充分溶解于N,N二甲基乙酰胺中，之后将0.99mol的二酐b快速加入到溶液中，并在惰性气体的保护下于20℃反应1h。最终二胺、二酐及二氧化硅的总体固含量的质量分数为25wt％。聚酰亚胺薄膜的制备流程如下：a)涂膜，将聚酰胺酸前体溶液利用旋涂法涂布于铜箔基材上。b)酰亚胺化，将涂膜后的基材于60℃干燥10h；之后程序升温，分别在150℃、200℃、250℃处理75min；最后升温至350℃反应20min，酰亚胺化反应需要在氮气氛围内进行。c)应力消除，控制降温速率为5℃/min，直到室温。最后将聚酰亚胺薄膜从铜箔基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，膜厚度50μm。

实施例4

聚酰胺酸溶液按照已知的方法制备，将1mol二氨基二苯醚-6氟-双酚A充分溶解于N,N二甲基乙酰胺中，之后将0.95mol的二酐b快速加入到溶液中，并在惰性气体的保护下于20℃范围内反应1.5h，之后加入0.5wt％(占总质量)的具有表面氨基化的纳米多孔二氧化硅(50nm)，快速搅拌2h。最终二胺、二酐及二氧化硅的总体固含量的质量分数为20wt％。聚酰亚胺薄膜的制备流程如下：a)涂膜，将聚酰胺酸前体溶液利用旋涂法涂布于铜箔基材上。b)酰亚胺化，将涂膜后的基材于60℃干燥12h；之后程序升温，分别在150℃、200℃、250℃处理60min；最后升温至350℃反应20min，酰亚胺化反应需要在氮气氛围内进行。c)应力消除，控制降温速率为10℃/min，直到室温。最后将聚酰亚胺薄膜从铜箔基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，膜厚度50μm。

实施例5

聚酰胺酸溶液按照已知的方法制备，将1mol 4,4’-二氨基联苯充分溶解于N,N二甲基乙酰胺中，之后将1.1mol的二酐c快速加入到溶液中，并在惰性气体的保护下于25℃范围内反应1h。最终二胺、二酐及二氧化硅的总体固含量的质量分数为25wt％。聚酰亚胺薄膜的制备流程如下：a)涂膜，将聚酰胺酸前体溶液利用旋涂法涂布于铜箔基材上。b)酰亚胺化，将涂膜后的基材于60℃干燥12h；之后程序升温，分别在150℃、200℃、250℃处理60min；最后升温至350℃反应10min，酰亚胺化反应需要在氮气氛围内进行。c)应力消除，控制降温速率为5℃/min，直到室温。最后将聚酰亚胺薄膜从铜箔基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，膜厚度50μm。

实施例6

聚酰胺酸溶液按照已知的方法制备，将1mol 2,2’-双(三氟甲基)联苯胺充分溶解于N,N二甲基乙酰胺中，之后将0.95mol的二酐c快速加入到溶液中，并在惰性气体的保护下于30℃范围内反应2h，之后加入1wt％(占总质量)的具有表面氟化的纳米多孔二氧化硅(20nm)，快速搅拌2h。最终二胺、二酐及二氧化硅的总体固含量的质量分数为25wt％。聚酰亚胺薄膜的制备流程如下：a)涂膜，将聚酰胺酸前体溶液利用旋涂法涂布于铜箔基材上。b)酰亚胺化，将涂膜后的基材于60℃干燥12h；之后程序升温，分别在150℃、200℃、250℃处理60min；最后升温至350℃反应30min，酰亚胺化反应需要在氮气氛围内进行。c)应力消除，控制降温速率为10℃/min，直到室温。最后将聚酰亚胺薄膜从铜箔基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，膜厚度50μm。

实施例7

聚酰胺酸溶液按照已知的方法制备，将1mol二氨基二苯醚双酚A充分溶解于N,N二甲基乙酰胺中，之后将1mol的二酐d快速加入到溶液中，并在惰性气体的保护下于10℃范围内反应2h，之后加入0.2wt％(占总质量)的具有表面氨基化的纳米硫酸钡(50nm)，快速搅拌2h。最终二胺、二酐及二氧化硅的总体固含量的质量分数为28wt％。聚酰亚胺薄膜的制备流程如下：a)涂膜，将聚酰胺酸前体溶液利用旋涂法涂布于铜箔基材上。b)酰亚胺化，将涂膜后的基材于60℃干燥8h；之后程序升温，分别在150℃、200℃、250℃处理70min；最后升温至350℃反应25min，酰亚胺化反应需要在氮气氛围内进行。c)应力消除，控制降温速率为5℃/min，直到室温。最后将聚酰亚胺薄膜从铜箔基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，膜厚度50μm。

实施例8

聚酰胺酸溶液按照已知的方法制备，将1mol 2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯充分溶解于N,N二甲基甲酰胺中，之后将1.05mol的二酐d快速加入到溶液中，并在惰性气体的保护下于15℃范围内反应2h。最终二胺、二酐及二氧化硅的总体固含量的质量分数为22wt％。聚酰亚胺薄膜的制备流程如下：a)涂膜，将聚酰胺酸前体溶液利用旋涂法涂布于铜箔基材上。b)酰亚胺化，将涂膜后的基材于60℃干燥15h；之后程序升温，分别在150℃、200℃、250℃处理90min；最后升温至350℃反应25min，酰亚胺化反应需要在氮气氛围内进行。c)应力消除，控制降温速率为10℃/min，直到室温。最后将聚酰亚胺薄膜从铜箔基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，膜厚度50μm。

实施例9

聚酰胺酸溶液按照已知的方法制备，将1mol二氨基二苯醚-6氟-双酚A充分溶解于N,N二甲基亚砜中，之后将1mol的二酐e快速加入到溶液中，并在惰性气体的保护下于25℃范围内反应1h。最终二胺、二酐及二氧化硅的总体固含量的质量分数为26wt％。聚酰亚胺薄膜的制备流程如下：a)涂膜，将聚酰胺酸前体溶液利用旋涂法涂布于铜箔基材上。b)酰亚胺化，将涂膜后的基材于60℃干燥8h；之后程序升温，分别在150℃、200℃、250℃处理60min；最后升温至350℃反应15min，酰亚胺化反应需要在氮气氛围内进行。c)应力消除，控制降温速率为5℃/min，直到室温。最后将聚酰亚胺薄膜从铜箔基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，膜厚度50μm。

实施例10

聚酰胺酸溶液按照已知的方法制备，将1mol 2,2’-双(三氟甲基)联苯胺充分溶解于N,N二甲基乙酰胺中，之后将0.90mol的二酐e快速加入到溶液中，并在惰性气体的保护下于30℃范围内反应0.5h，之后加入1.5wt％(占总质量)的具有表面氟化的纳米多孔二氧化硅(20nm)，快速搅拌2h。最终二胺、二酐及二氧化硅的总体固含量的质量分数为29wt％。聚酰亚胺薄膜的制备流程如下：a)涂膜，将聚酰胺酸前体溶液利用旋涂法涂布于铜箔基材上。b)酰亚胺化，将涂膜后的基材于60℃干燥12h；之后程序升温，分别在150℃、200℃、250℃处理80min；最后升温至350℃反应30min，酰亚胺化反应需要在氮气氛围内进行。c)应力消除，控制降温速率为5℃/min，直到室温。最后将聚酰亚胺薄膜从铜箔基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，膜厚度50μm。

实施例11

聚酰胺酸溶液按照已知的方法制备，将1mol二氨基二苯醚二苯砜充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中，之后将1.05mol的二酐f快速加入到溶液中，并在惰性气体的保护下于20℃范围内反应1h。最终二胺、二酐及二氧化硅的总体固含量的质量分数为22wt％。聚酰亚胺薄膜的制备流程如下：a)涂膜，将聚酰胺酸前体溶液利用旋涂法涂布于铜箔基材上。b)酰亚胺化，将涂膜后的基材于60℃干燥12h；之后程序升温，分别在150℃、200℃、250℃处理60min；最后升温至350℃反应10min，酰亚胺化反应需要在氮气氛围内进行。c)应力消除，控制降温速率为8℃/min，直到室温。最后将聚酰亚胺薄膜从铜箔基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，膜厚度50μm。

实施例12

聚酰胺酸溶液按照已知的方法制备，将1mol二氨基二苯醚-6氟-双酚A充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中，之后将0.95mol的二酐f快速加入到溶液中，并在惰性气体的保护下于0℃范围内反应1h，之后加入0.2wt％(占总质量)的具有表面氟化的纳米多孔二氧化硅(20nm)，快速搅拌2h。最终二胺、二酐及二氧化硅的总体固含量的质量分数为20wt％。聚酰亚胺薄膜的制备流程如下：a)涂膜，将聚酰胺酸前体溶液利用旋涂法涂布于铜箔基材上。b)酰亚胺化，将涂膜后的基材于60℃干燥10h；之后程序升温，分别在150℃、200℃、250℃处理70min；最后升温至350℃反应20min，酰亚胺化反应需要在氮气氛围内进行。c)应力消除，控制降温速率为5℃/min，直到室温。最后将聚酰亚胺薄膜从铜箔基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，膜厚度50μm。

对比例

为了比较本发明提出由新型二酐a-f合成的聚酰亚胺的各项性能，选用了常用的均苯四甲酸二酐制备成聚酰亚胺薄膜，并与本发明上述实施例1-12所得聚酰亚胺薄膜进行性能对比。

聚酰胺酸溶液按照已知的方法制备，将1mol对苯二胺充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中，之后将1mol的均苯四甲酸二酐快速加入到溶液中，并在惰性气体的保护下于20℃范围内反应1h。最终二胺、二酐及二氧化硅的总体固含量的质量分数为25wt％。聚酰亚胺薄膜的制备流程如下：a)涂膜，将聚酰胺酸前体溶液利用旋涂法涂布于铜箔基材上。b)酰亚胺化，将涂膜后的基材于60℃干燥12h；之后程序升温，分别在150℃、200℃、250℃处理60min；最后升温至350℃反应20min，酰亚胺化反应需要在氮气氛围内进行。c)应力消除，控制降温速率为10℃/min，直到室温。最后将聚酰亚胺薄膜从铜箔基材上剥离，得到聚酰亚胺膜，膜厚度50μm。

将上述实施例1-12及对比例所得聚酰亚胺薄膜进行性能参数测试，测试参数包括介电常数，介电损耗、力学性能、热稳定性、吸水性等，测试结果如表1所示。

表1：不同实施例所得聚酰亚胺薄膜的各项性能

实施例	Dk	Df	Dk(吸水后)	吸水率	Tg/℃	Tw/℃	拉伸强度/Mpa
								1	2.9	0.012	3.1	1.2％	395	572	98
2	2.4	0.008	2.6	0.5％	405	576	104
								3	3.1	0.018	3.2	0.4％	385	552	89
4	2.6	0.005	2.7	0.6％	397	569	95
								5	2.8	0.022	2.9	0.8％	382	545	92
6	2.3	0.004	2.4	0.4％	399	571	105
								7	3.0	0.009	3.1	0.5％	391	559	99
8	2.6	0.003	2.7	0.8％	387	549	93
								9	2.4	0.006	2.5	0.5％	394	577	108
10	2.2	0.004	2.3	0.3％	402	581	106
								11	2.8	0.011	2.9	0.9％	391	563	91
12	2.3	0.006	2.5	0.7％	396	579	96
								对比例	3.5	0.025	4.3	2.8％	392	565	102

由上述实施例的结果可知，使用本发明提供的新型二酐所得聚酰亚胺薄膜的介电常数及介电损耗低，显示出了低的吸水率，且吸水率介电常数和介电损耗仍然较低。此外，利用本发明提供新型二酐制备得到的聚酰亚胺薄膜还具有优异的热稳定性和力学性能，可以满足5G及高频高速电子工业对介电材料的要求。

Claims

1.一种苯并脂环族二酐，其特征在于，它具有如下(1)～(8)所示任意一种结构：

2.一种低介电常数聚酰亚胺前体薄膜，其特征在于，它通过以下方法制备得到：

(2)涂膜：将聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上。

(4)应力消除：控制降温速率为1-10℃/min，直到室温。

3.根据权利要求2所述低介电常数聚酰亚胺前体薄膜，其特征在于，所述二胺由1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯基醚、4,4’-二氨基二苯基酮、二氨基二苯醚二苯砜、二氨基二苯醚双酚A、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、3,4-二氨基二苯基醚、二氨基二苯醚-6氟-双酚A、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺中的一种或多种按任意配比混合组成。

4.根据权利要求2所述低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述步骤(1)中，还加入添加剂，所述添加剂的含量为聚酰亚胺前体溶液的0.1-5wt％。

5.根据权利要求4所述低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述添加剂包括酰亚胺化促进剂、表面活性剂、阻燃剂；所述酰亚胺化促进剂由乙酸酐、吡啶中的一种或两种按任意配比混合组成，所述阻燃剂包括无机填料和有机磷化合物，无机填料由二氧化硅、硫酸钡、氢氧化铝中的一种或多种按任意配比混合组成，有机磷化合物为磷酸酯。

6.根据权利要求2所述低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述非质子性极性溶剂由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇单甲基醚中的一种或多种按任意配比混合组成。

7.根据权利要求2所述低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述基材包括铜、铝、玻璃等。

8.根据权利要求2所述低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述涂布的工艺包括旋涂法、喷涂法、浸渍法、流延法等。