CN112679770A - 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述玻璃微球的表面改性方法：用聚酰亚胺聚合物包覆在玻璃微球的表面，使之形成一种核壳结构。然后把改性后的玻璃微球再加入到聚酰亚胺聚合物中搅拌使之分散均匀，最后在基材上涂覆成聚酰亚胺薄膜。与现有的聚合物填料表面改性技术相比，此法在简化操作步骤的同时，也避免了对填料结构和性能的破坏。改性后的玻璃微球相比改性前与聚酰亚胺基体有更好的结合力，避免了两相之间出现的界面极化现象。进而可以进一步降低其介电常数和介电损耗。使之在电子、微电子和航天航空等行业有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺复合材料领域，具体涉及到一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着集成电路向着小型化、精细化方向的发展，集成电路上的互连线的相互作用引起的电阻的减小和线电容引起的延时问题成为电子行业发展亟需解决的问题。最有效的方法是研制具有超低介电常数的中间层，因此许多低介电常数材料被开发出来。然而低介电材料除了需要具有低介电常数外，还应具有良好的机械性能、热稳定性、低吸湿率和抗辐射等性能。其中，聚酰亚胺(PI)具有良好的物理化学性质成为集成电路绝缘层的候选材料，根据国际半导体协会，未来的集成电路介电常数需要在2.0以下。但是聚酰亚胺本征介电常数在3.5左右，不能满足未来行业的需求，因此降低聚酰亚胺的介电常数成为研究的热门。
根据绝缘材料介电常数公式可知，目前降低聚酰亚胺介电常数的方法主要有以下两类：一是往聚酰亚胺分子链中引入极化率低的分子或基团，目前已知所有元素中氟的极化率最低，也是研究最多的，除此之外，往聚酰亚胺分子链中引入脂肪基团也能降低其介电常数。二是往聚酰亚胺基体中引入空气，因为空气的介电常数是目前已知介电常数中最低的(k＝1)，因此在聚酰亚胺薄膜中制造孔洞或加入含有孔洞的物质，引入空气降低其介电常数。但是由于含氟的单体价格高，增加经济成本，而且含氟基团的聚酰亚胺薄膜和金属基板间的附着力很差，使其在工业化方面不能得到广泛的应用。而在聚酰亚胺基体中制造孔隙会降低其力学性能。因此，加入含有孔洞的物质是目前降低聚酰亚胺介电常数最理想的方法，但是填料物质很难在聚合物中均匀分散，聚合物填料团聚就会产生界面极化，造成聚酰亚胺复合材料介电常数的上升。
为了克服填料在聚合物中的团聚，本文发明提供了一种使填料在聚合物基体中均匀分散使其降低介电常数。此方法不仅制备工艺简单，而且也避免了对填料结构和性能的破坏。得到的聚酰亚胺薄膜具有较低的介电常数和良好的热性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，它通过以下方法制备得到：
(1)玻璃微球表面改性：在氮气氛围中将二胺和二酐以1:1的比例在非质子性极性溶液中反应生成聚酰胺酸溶液，然后加入质量1:1的玻璃微球搅拌充分使之聚酰胺酸充分包裹玻璃微球，在加入一定量的吡啶和三乙胺对聚酰胺酸进行亚胺化，最后用无水乙醇洗涤反应产物，烘干即可得到核壳结构的玻璃微球粒子。
(2)核壳结构玻璃微球粒子与聚酰亚胺前驱体溶液杂化：按照一定的质量比将核壳结构的玻璃微球加入非质子性极性溶液中超声分散，然后加入等摩尔比的二胺和二酐，在氮气氛围下于10℃左右反应3h，即可得到核壳结构玻璃微球粒子与聚酰亚胺前驱体溶液杂化。
(3)成膜：将上述步骤2制备的核壳结构玻璃微球粒子与聚酰亚胺前驱体杂化溶液涂覆在干净的基材上，将涂膜后的基材在100℃保温0.5h，再加热至150℃保温0.5h，再加热至250℃保温0.5h，再加热至330℃保温0.5h，然后冷却至室温，从基材上剥离即可得到低介电常数的聚酰亚胺薄膜。
进一步地，所述玻璃微球为中空玻璃微球，并且中空玻璃微球粒子尺寸在30-50μm之间。
进一步地，所述二胺和二酐单体选自4,4-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3‘4,4’-联苯四甲酸二酐一种或几种。
进一步地，所述的基材包括铜、铝、玻璃等。
进一步地，所述的非质子性极性溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮中的一种或多种按任意比例混合组成。
进一步地，所述涂覆工艺包括旋涂法、喷涂法、浸渍法、流延法。
进一步地，所述核壳结构中空玻璃微球粒子的质量是二胺和二酐总质量的10％～50％之间。
进一步地，所述聚酰亚胺薄膜在电子、微电子和航天航空领域广泛应用。
本发明的有益效果在于：本发明制备的低介电常数聚酰亚胺复合薄膜中的多孔粒子，由于多孔结构具有较低的介电常数，通过对多孔粒子表面改性，形成核壳结构，使其在聚酰亚胺基体中均匀分散并且和聚酰亚胺基体有良好的结合力，减少了两相之间的界面极化作用，进一步降低介电常数。并且可以在一定程度上增加聚酰亚胺的热稳定性。
附图说明
图1为聚酰亚胺复合薄膜界面图，其中，(a)为未改性玻璃微球聚酰亚胺复合材料图；(b)为改性玻璃微球聚酰亚胺复合材料图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案做进一步清晰、详细描述，但本发明保护的范围不限制于实施例所表示的范围，制备方法中的温度时间等工艺条件的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。
1、参数测量
(1)介电常数及介电损耗
复合薄膜的介电常数和介电损耗安捷伦阻抗分析仪进行测量，夹具为16043B。试样的面积为0.282 6m2，频率范围40Hz～10MHz。按照公式(1)计算得出介电常数。
式中，ε-样品相对介电常数；C-薄膜样品的电容；S-薄膜样品的面积；d-薄膜样品的厚度；ε0＝8.854×1012F/m。
(2)扫描图像
复合薄膜在液氮中脆断并对脆断表面进行喷金处理以提高扫描图像的分辨率，利用场发射扫描电子显微镜FEI Sirion 200对复合薄膜内填料分散情况进行表征。
实施例1
在氮气条件下，将4.7073g 4,4-二氨基二苯醚加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，等到4,4-二氨基二苯醚完全溶解后，加入7.2927g 3,3‘4,4’-联苯四甲酸二酐反应2h后加入12g玻璃微球充分搅拌3h后，在80℃下加入7.4386g吡啶和9.6005g醋酸酐反应6h。用150mL的乙醇洗涤烘干，即可得到核壳结构的玻璃微球。将1.5g上述改性的玻璃微球加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声2h后，在氮气条件下先加入5.9792g 4,4-二氨基二苯醚，等到完全溶解后加入9.2632g的3,3‘4,4’-联苯四甲酸二酐反应2h，即可得到改性玻璃微珠与聚酰亚胺前驱体的杂化溶液。将上述改性玻璃微珠与聚酰亚胺前驱体的杂化溶液涂覆在玻璃基材上，将涂膜后的基材在100℃、150℃、250℃和330℃分别保温30min。然后让其自然冷却至室温，即可得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例2
在氮气条件下，将4.7073g 4,4-二氨基二苯醚加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，等到4,4-二氨基二苯醚完全溶解后，加入7.2927g 3,3‘4,4’-联苯四甲酸二酐反应2h后加入12g玻璃微球充分搅拌3h后，在80℃下加入7.4386g吡啶和9.6005g醋酸酐反应6h。用150mL的乙醇洗涤烘干，即可得到核壳结构的玻璃微球。将3g上述改性的玻璃微球加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声2h后，在氮气条件下先加入5.9792g 4,4-二氨基二苯醚，等到完全溶解后加入9.2632g的3,3‘4,4’-联苯四甲酸二酐反应2h，即可得到改性玻璃微珠与聚酰亚胺前驱体的杂化溶液。将上述改性玻璃微珠与聚酰亚胺前驱体的杂化溶液涂覆在玻璃基材上，将涂膜后的基材在100℃、150℃、250℃和330℃分别保温30min。然后让其自然冷却至室温，即可得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例3
在氮气条件下，将4.7073g 4,4-二氨基二苯醚加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，等到4,4-二氨基二苯醚完全溶解后，加入7.2927g 3,3‘4,4’-联苯四甲酸二酐反应2h后加入12g玻璃微球充分搅拌3h后，在80℃下加入7.4386g吡啶和9.6005g醋酸酐反应6h。用150mL的乙醇洗涤烘干，即可得到核壳结构的玻璃微球。将4.5g上述改性的玻璃微球加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声2h后，在氮气条件下先加入5.9792g 4,4-二氨基二苯醚，等到完全溶解后加入9.2632g的3,3‘4,4’-联苯四甲酸二酐反应2h，即可得到改性玻璃微珠与聚酰亚胺前驱体的杂化溶液。将上述改性玻璃微珠与聚酰亚胺前驱体的杂化溶液涂覆在玻璃基材上，将涂膜后的基材在100℃、150℃、250℃和330℃分别保温30min。然后让其自然冷却至室温，即可得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例4
在氮气条件下，将4.7073g 4,4-二氨基二苯醚加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，等到4,4-二氨基二苯醚完全溶解后，加入7.2927g 3,3‘4,4’-联苯四甲酸二酐反应2h后加入12g玻璃微球充分搅拌3h后，在80℃下加入7.4386g吡啶和9.6005g醋酸酐反应6h。用150mL的乙醇洗涤烘干，即可得到核壳结构的玻璃微球。将6g上述改性的玻璃微球加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声2h后，在氮气条件下先加入5.9792g 4,4-二氨基二苯醚，等到完全溶解后加入9.2632g的3,3‘4,4’-联苯四甲酸二酐反应2h，即可得到改性玻璃微珠与聚酰亚胺前驱体的杂化溶液。将上述改性玻璃微珠与聚酰亚胺前驱体的杂化溶液涂覆在玻璃基材上，将涂膜后的基材在100℃、150℃、250℃和330℃分别保温30min。然后让其自然冷却至室温，即可得到聚酰亚胺复合薄膜。
实施例5
在氮气条件下，将4.7073g 4,4-二氨基二苯醚加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，等到4,4-二氨基二苯醚完全溶解后，加入7.2927g 3,3‘4,4’-联苯四甲酸二酐反应2h后加入12g玻璃微球充分搅拌3h后，在80℃下加入7.4386g吡啶和9.6005g醋酸酐反应6h。用150mL的乙醇洗涤烘干，即可得到核壳结构的玻璃微球。将7.5g上述改性的玻璃微球加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声2h后，在氮气条件下先加入5.9792g 4,4-二氨基二苯醚，等到完全溶解后加入9.2632g的3,3‘4,4’-联苯四甲酸二酐反应2h，即可得到改性玻璃微珠与聚酰亚胺前驱体的杂化溶液。将上述改性玻璃微珠与聚酰亚胺前驱体的杂化溶液涂覆在玻璃基材上，将涂膜后的基材在100℃、150℃、250℃和330℃分别保温30min。然后让其自然冷却至室温，即可得到聚酰亚胺复合薄膜。
对比实施例
为了比较本发明提出新型的表面改性效果是否有效降低介电常数，现在其他条件都不变的情况下，把表面改性的玻璃微球换成表面没有改性的玻璃微球，然后和改性的玻璃微球的薄膜进行对比。
在氮气的条件下，加入5.9792g 4,4-二氨基二苯醚，等到完全溶解后加入9.2632g的3,3,4’,4’-联苯四甲酸二酐反应2h，然后分别加入1.5g、3g、4.5g、6g、7.5g没有改性的玻璃微球，即可得到改性玻璃微珠与聚酰亚胺前驱体的杂化溶液。将上述改性玻璃微珠与聚酰亚胺前驱体的杂化溶液涂覆在玻璃基材上，将涂膜后的基材在100℃、150℃、250℃和330℃分别保温30min。然后让其自然冷却至室温，即可得到聚酰亚胺复合薄膜。分别记为实施例1’、实施例2’、实施例3’、实施例4’、实施例5’。
将上述实施例1-5和对比实施例所得聚酰亚胺薄膜，进行介电性能测试，测试结果如下表1所示：
表1不同实施例所得聚酰亚胺复合膜的介电性能
由表1所示，由上述实施例的结果可知，本发明提供的新型填料表面改性技术制得的聚酰亚胺复合膜的介电常数和介电损耗均比没有改性填料制得的聚酰亚胺复合膜的介电常数和介电损耗低，同时聚酰亚胺薄膜具有良好的力学性能。图1是未改性的玻璃微球和改性玻璃微球在聚酰亚胺薄膜截面图，由图(a)可以看出，未改性的玻璃微球表面光滑与聚酰亚胺基体之间连接力弱，因此导致两相之间连接不是很紧密有缝隙，就会导致很强的界面极化作用。图(b)所示玻璃微珠表面包裹了一层聚酰亚胺形成核壳结构，核壳结构的玻璃微球和聚酰亚胺基体之间连接的很紧密，没有形成孔隙，并且玻璃微球没有发生团聚连接在一起。降低了两相之间的界面极化，因此可以在原有的基础上进一步降低介电常数。
Claims (8)
1.一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：它通过以下方法制备：
(1)玻璃微球表面改性：在氮气氛围中将二胺和二酐以1:1的比例在非质子性极性溶液中反应生成聚酰胺酸溶液，然后加入质量1:1的玻璃微球搅拌充分使聚酰胺酸充分包裹玻璃微球，在加入一定量的吡啶和三乙胺对聚酰胺酸进行亚胺化，最后用无水乙醇洗涤反应产物，烘干即可得到核壳结构的玻璃微球粒子；
(2)核壳结构玻璃微球粒子与聚酰亚胺前驱体溶液杂化：按照一定的质量比将核壳结构的玻璃微球加入非质子性极性溶液中超声分散，然后加入等摩尔比的二胺和二酐，在氮气氛围下于10℃左右反应3h，即可得到核壳结构玻璃微球粒子与聚酰亚胺前驱体杂化溶液；
(3)成膜：将上述步骤2制备的核壳结构玻璃微球粒子与聚酰亚胺前驱体杂化溶液涂覆在干净的基材上，将涂膜后的基材在100℃保温0.5h，再加热至150℃保温0.5h，再加热至250℃保温0.5h，再加热至330℃保温0.5h，然后冷却至室温，从基材上剥离即可得到低介电常数的聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于，所述玻璃微球为中空玻璃微球，并且中空玻璃微球粒子尺寸在30-50μm之间。
3.根据权利要求1所述一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于，所述二胺和二酐单体选自4,4-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3‘4,4’-联苯四甲酸二酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于，所述的基材包括铜、铝、玻璃等。
5.根据权利要求1所述一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于，所述的非质子性极性溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮中的一种或多种按任意比例混合组成。
6.根据权利要求1所述一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于，所述涂覆工艺包括旋涂法、喷涂法、浸渍法、流延法。
7.根据权利要求1所述一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于，所述核壳结构中空玻璃微球粒子的质量是二胺和二酐总质量的10％～50％之间。
8.根据权利要求1所述一种低介电常数聚酰亚胺薄膜在电子、微电子和航天航空领域广泛应用。
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