CN115449099B - 一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法及产品与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法及产品与应用，制备方法包括：S1.以NaOH溶液对空心玻璃微珠进行深度表面羟基化；S2.以偶联剂对S1所得的空心玻璃微珠进行进一步改性；S3.合成异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体溶液；S4.利用S3所得的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体溶液在S2所得改性空心玻璃微珠外包覆一层聚酰亚胺前驱体壳层；S5.合成酸酐封端的聚酰胺酸溶液；S6.将S4得到的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠和S5所得的酸酐封端的聚酰胺酸溶液混合反应后，再补加相应量的芳香族二胺，随后经固化成膜，制得。本发明实现了空心玻璃微珠与聚酰亚胺薄膜基材的紧密结合。

Description

一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜 的制备方法及产品与应用

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺薄膜领域，具体涉及一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法及产品与应用。

背景技术

聚酰亚胺薄膜分子中存在大量芳环和含氮五元杂环，二者之间的强共轭效应使聚酰亚胺薄膜材料具有优异的机械性能和耐高低温等优点，因而被广泛应用于国防、能源、航空航天和电气等领域。虽然聚酰亚胺薄膜在诸多方面已经具有十分优异的性能，但随着各领域发展对聚酰亚胺薄膜性能要求的提升，研究者们已经开发出多种改善聚酰亚胺薄膜性能的方法。目前，在聚酰亚胺薄膜中添加无机填料是改善聚酰亚胺薄膜性能的有效途径之一。

空心玻璃微珠是常用的无机填料之一。空心玻璃微珠是上个世纪发展起来的一种微米级新型轻质材料，它独特的空腔结构与硼硅酸盐外层使其具有低介电、低密度、隔音、导热系数低、抗压强度高、熔点高等特点，在航空航天、保温隔热、隔音降噪、5G通信等领域都具有广泛的应用，被誉为21世纪的“空间时代材料”。与大部分无机填料相比，空心玻璃微珠具有制备工艺简单、价格成本低廉、能够大规模生产的优点。因此，研究者们已经广泛使用它对聚酰亚胺薄膜的性能进行针对性的改善。专利CN106751823A公开了一种隔热复合薄膜及其制备方法。该方法在聚酰亚胺薄膜中填充了10-70vol％的空心玻璃微珠，制备得到导热系数在0.15-0.30W·m^-1·K^-1范围内，具有一定隔热能力的聚酰亚胺复合薄膜。

然而空心玻璃微珠作为填料，与作为基体的聚合物材料在许多方面都存在较大差异，且空心玻璃微珠表面光滑，因此直接混合空心玻璃微珠与聚合物材料时，两者之间往往会出现较大的空隙，无法紧密结合，从而出现空心玻璃微珠在聚合物基体中相容性和分散性都较差的问题，复合材料的性能改善也无法达到预期效果。专利CN106751823A中向聚酰胺酸溶液里加入触变剂。触变剂的存在使树脂胶液在静止时具有较高的粘稠度，在外力作用下粘度降低，便于空心玻璃微珠在聚酰胺酸溶液中的分散与最后在聚酰亚胺薄膜中位置的固定。然而空心玻璃微珠与聚酰亚胺薄膜基材之间作用力非常弱，空心玻璃微珠与基体材料之间存在明显的空隙。

目前，在空心玻璃微珠外包覆一层高分子聚合物材料，是增强空心玻璃微珠与聚合物基体材料结合力的有效方法。专利CN110818885A公开了一种聚氨酯包覆空心玻璃微珠增韧浇铸尼龙6复合材料及其制备方法。该方法在空心玻璃微珠表面喷涂一定比例的多元羟基原料和二异氰酸酯的混合物，利用多元羟基和二异氰酸酯在空心玻璃微珠表面原位聚合制备聚氨酯包覆空心玻璃微珠。然后将聚氨酯包覆空心玻璃微珠和内酰胺、催化剂、活化剂按比例加入到反应釜中进行预聚活化，制备得到聚氨酯包覆空心玻璃微珠增韧尼龙复合材料。该方法在空心玻璃微珠表面包覆了与尼龙极性相似的聚氨酯，一定程度上增强了空心玻璃微珠与尼龙基材的相容性。但空心玻璃微珠并未经过预先处理，表面活性基团较少，聚氨酯壳层与空心玻璃微珠的结合能力仍然无法保证。而且空心玻璃微珠表面的聚氨酯壳层与尼龙基体材料之间并没有化学键作用，所以空心玻璃微珠与尼龙基体材料之间的结合能力很弱，两者之间的紧密结合同样无法得到保证。

专利CN108822581A公开了一种包覆酚醛树脂的空心玻璃微珠制备方法。该方法首先在30-50℃条件下，利用NaOH溶液对空心玻璃微珠进行表面羟基化处理，随后将经过处理的空心玻璃微珠加入到含有甲醛和苯酚的混合水溶液中，在70～80℃条件下搅拌反应，得到包覆酚醛树脂的空心玻璃微珠。该方法制备得到的酚醛树脂包覆空心玻璃微珠的内核粒度在0.2-120μm之间，外壳厚度在0.5-5μm之间。该发明虽然对空心玻璃微珠进行了预先处理，然而只是简单的表面羟基化处理，这使得空心玻璃微珠和酚醛树脂的结合不够紧密。

所以，发明人认为，如果能通过对空心玻璃微珠的表面改性或是调整包覆反应过程工艺，在空心玻璃微珠表面接枝活性基团，利用活性基团的反应，以化学键合的方式实现空心玻璃微珠和聚合物基体的紧密结合，在提高空心玻璃微珠和聚合物基体结合力的同时，有望提高包覆空心玻璃微珠作为填料制备的复合材料中包覆空心玻璃微珠与复合材料基材的相容性。针对聚酰亚胺薄膜基材，选择在接枝了活性基团的空心玻璃微珠外通过化学键作用包覆一层异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体壳层，并进一步通过化学键作用使空心玻璃微珠及其聚酰亚胺前驱体壳层与聚酰亚胺基材紧密结合，提高空心玻璃微珠与基材的相容性，从而使复合材料的性能更容易达到预期效果。

发明内容

为此，本发明的目的在于提出一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法及产品与应用。

所采用的技术方案为：

本发明的一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.将空心玻璃微珠加入到浓度范围0.1-0.5mol/L的NaOH溶液中进行表面羟基化处理，反应温度控制在50-90℃范围，处理时间1-5h，反应结束后经过滤干燥得到表面羟基化的空心玻璃微珠；

S2.将S1所得的表面羟基化的空心玻璃微珠加入到硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水混合溶液中，硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水的用量质量比为(0.6-1.0)：(59-75)：(5-25)，反应温度控制在70-90℃范围内，反应时间为1-3h，反应结束后经过滤干燥得到偶联剂改性的空心玻璃微珠；

S3.在氮气氛围中，将芳香二异氰酸酯缓慢滴加进入含芳香二元酸酐的极性溶剂溶液中，芳香二异氰酸酯与芳香二元酸酐的摩尔比为(1.05-1.10):1，反应温度控制在90-100℃范围内，搅拌反应时间为8-12h，反应结束后得到含有七元环结构的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体溶液；

S4.在氮气氛围中，将S2所得的偶联剂改性的空心玻璃微珠加入到S3所得的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体溶液中，在50-85℃温度条件下，搅拌反应2-6h后，得到异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠；

S5.在氮气氛围中，将芳香二元酸酐加入含芳香二元胺的极性溶剂溶液中，芳香二元酸酐与芳香二元胺的摩尔比为(1.1-1.5):1，反应温度控制在-5-25℃范围内，搅拌反应时间为4-8h，反应结束后，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

S6.将S4所得的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠加入S5所得的酸酐封端的聚酰胺酸溶液中，在70-110℃温度条件下进行反应2-10h，再补加与硅烷偶联剂活性基团相同物质的量的芳香族二胺，继续反应1-3h，随后固化成膜，得到聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜。

进一步地，S1中，表面羟基化的空心玻璃微珠的表面羟基重量百分比在1.5-10％。

进一步地，S2中，硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中一种或多种的混合物。

进一步地，S3中，所述异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体溶液的固含量为10wt％-15wt％。

进一步地，S3中，所述芳香二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种混合物；所述芳香二元酸酐包括二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐中一种或多种的混合物。

进一步地，S5中，所述酸酐封端的聚酰胺酸溶液的固含量为25wt％-35wt％。

进一步地，S5中，所述芳香族二胺包括4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺中一种或多种的混合物；所述芳香二元酸酐包括二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐中一种或多种的混合物。

进一步地，S6中，所述固化成膜是按照40℃/1h，80℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1.5h的升温程序进行固化成膜。

本发明的一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜，其是由上述任一方案所述的制备方法制备得到的。

本发明的上述的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜在作为隔热保温材料或电子元器件中的应用。

在本发明的上述技术方案中，为进一步提高空心玻璃微珠与聚酰亚胺基体之间的相容性及空心玻璃微珠在聚酰亚胺基体中的分散性，本发明首先对空心玻璃微珠进行羟基化和硅烷偶联剂改性，然后在此基础上，通过化学键合的方式为空心玻璃微珠设计了一种壳层结构，异氰酸酯基封端的聚酰亚胺为壳层成分，并进一步通过化学键合的方式使异氰酸酯基封端的聚酰亚胺壳层与部分酐基封端的聚酰亚胺前驱体基材结合，最后通过芳香族二胺使空心玻璃微珠表面的硅烷偶联剂与聚酰亚胺前驱体基材进一步键合，制备了相应的复合聚酰亚胺薄膜。空心玻璃微珠与聚酰亚胺前驱体壳层之间的化学键合、聚酰亚胺前驱体壳层与聚酰亚胺前驱体基体之间的化学键合、空心玻璃微珠与聚酰亚胺前驱体基体之间的化学键合，依靠这三种化学键合，本发明最终实现了空心玻璃微珠与聚酰亚胺基材之间的紧密结合，使空心玻璃微珠与聚酰亚胺基体之间具有良好的相容性，更有利于复合的材料性能改善，并按照预期发展。

为了实现上述目的，本发明相继对空心玻璃微珠进行羟基化、硅烷偶联剂改性，然后使用异氰酸酯和芳香族酸酐制备了用于对空心玻璃微珠进行表面包覆的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体，再将异氰酸酯基封端聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠与部分酐基封端的聚酰胺酸进行复合，最后补加相应量的芳香族二胺使空心玻璃微珠表面的硅烷偶联剂进一步与高分子链段键合，经过固化(优选梯度升温固化)后，得到一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明提供了一种空心玻璃微珠深度改性的方式和工艺条件，以及相应复合聚酰亚胺薄膜的制备方法。与现有技术相比，本发明解决了因空心玻璃微珠与基材相容性较差所导致的复合材料性能无法按照预期得到改善的问题，借助聚酰亚胺前驱体壳层结构的设计及三种化学键合作用实现了空心玻璃微珠与聚酰亚胺基材的紧密结合，实现了空心玻璃微珠在聚酰亚胺基材中良好的相容性。本发明在空心玻璃微珠表面深度羟基化和偶联剂改性的基础上，通过化学键合方式为空心玻璃微珠设计了一种异氰酸酯基封端聚酰亚胺前驱体壳层结构，又通过化学键合方式使空心玻璃微珠及其聚酰亚胺前驱体壳层与聚酰亚胺前驱体进一步结合，从而有效实现空心玻璃微珠与基体材料的紧密结合，使空心玻璃微珠在基体材料中具有良好的相容性。这对于在隔热保温、电子工业领域应用广泛的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的性能改善具有重要作用。

附图说明

图1是对比例1所制备的聚酰亚胺复合薄膜横截面扫描电镜图。

图2是实施例1所制备的聚酰亚胺复合薄膜横截面扫描电镜图。

图3是实施例2所制备的聚酰亚胺复合薄膜横截面扫描电镜图。

图4是实施例3所制备的聚酰亚胺复合薄膜横截面扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

对比例1

本对比例是一种空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

首先将0.3g清洁干燥的空心玻璃微珠添加到盛有24g N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中，搅拌1h。然后将6g聚酰胺酸树脂块剪成小块加入到其中，搅拌12h，直至聚酰胺酸全部溶解，得到玻璃微珠与聚酰胺酸的混合溶液。将混合溶液倾倒在洁净干燥的耐高温石英玻璃板上，利用线棒涂布器进行铺膜，然后将其按照40℃/1h，80℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1.5h的升温程序对薄膜进行固化。固化结束后，待薄膜在烘箱中冷却至室温取出玻璃板，将薄膜剥离，得到空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜。

参见图1所示，图1是对比例1所制备的聚酰亚胺复合薄膜横截面扫描电镜图。

实施例1

本实施例的一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

偶联剂改性空心玻璃微珠制备：向盛有200mL去离子水的三口烧瓶中加入2.4g氢氧化钠，制成浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液，安装冷凝回流装置，向其中加入洁净空心玻璃微珠，于90℃下搅拌反应3h。反应结束后，使用去离子水对空心玻璃微珠反复洗涤，清洗掉表面附着的氢氧化钠溶液，直至微珠表面呈现中性，然后用无水乙醇清洗，随后将其放入100℃的烘箱中干燥12h，得到表面羟基化的空心玻璃微珠，表面羟基重量比为1.90％。取1g表面羟基化的空心玻璃微珠和0.48gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到装有44.97g无水乙醇和3g去离子水的三口烧瓶中，于80℃下搅拌反应2h。反应结束后，用去离子水和无水乙醇对产物进行多次洗涤，并将产物放入100℃的烘箱中干燥12h，得到偶联剂改性的空心玻璃微珠。

异氰酸酯基封端的含有七元环结构的聚酰亚胺前驱体溶液的制备：将油浴锅预热至95℃，再向装有78.77g N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中加入7.4g4,4'-联苯醚二酐(0.024mol)。待搅拌溶解完全后，将6.5g的二苯甲烷二异氰酸酯(0.026mol)缓慢滴加入三口烧瓶中，通氮气保护，并冷凝回流，搅拌反应10h，得到固含量为15wt％的异氰酸酯基封端的含有七元环结构的聚酰亚胺前驱体溶液。

聚酰亚胺前驱体包覆空心玻璃微珠制备：在氮气氛围中，向盛有60g异氰酸酯基封端的含有七元环结构的聚酰亚胺前驱体溶液的三口烧瓶中加入1g偶联剂改性的空心玻璃微珠，于60℃下搅拌反应5h，待溶液完全转变为橙色透明固体时，将固体研磨成小碎块，得到异氰酸酯基封端聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠。

酸酐封端聚酰胺酸溶液的制备：25℃条件下，向装有40.47 gN-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中加入4.80g的4,4'-二氨基二苯醚(0.024mol)。待搅拌溶解完全后，将8.69g的4,4'-联苯醚二酐(0.028mol)分四批加入到三口烧瓶中，搅拌反应6h，得到固含量为15wt％的酸酐封端的聚酰胺酸溶液。

聚酰亚胺前驱体包覆空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜制备：在氮气氛围中，将0.3g异氰酸酯基封端聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠加入30g固含量为15wt％的酸酐封端的聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌1h，得到异氰酸酯基封端聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠与聚酰胺酸的均匀混合溶液。然后将混合溶液于70℃下搅拌反应4.5h。此时，向溶液中加入0.41g 4,4'-二氨基二苯醚，搅拌反应6h。随后将混合溶液倾倒在洁净干燥的耐高温石英玻璃板上，利用线棒涂布器进行铺膜，随后将其按照40℃/1h，80℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1.5h的升温程序对薄膜进行固化，得到聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜。

参见图2所示，图2是实施例1所制备的聚酰亚胺复合薄膜横截面扫描电镜图。

实施例2

本实施例的一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

偶联剂改性空心玻璃微珠制备：向盛有200mL去离子水的三口烧瓶中加入2.4g氢氧化钠，制成浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液，安装冷凝回流装置，向其中加入洁净空心玻璃微珠，于90℃下搅拌反应4h。反应结束后，使用去离子水对空心玻璃微珠反复洗涤，清洗掉表面附着的氢氧化钠溶液，直至微珠表面呈现中性，然后用无水乙醇清洗，随后将经过抽滤的产物在100℃的烘箱中干燥12h，得到表面羟基化的空心玻璃微珠，表面羟基化重量比为2.42％。取1g表面羟基化的空心玻璃微珠和0.48gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到装有44.97g无水乙醇和3g去离子水的三口烧瓶中，于80℃下搅拌反应3h。反应结束后，用去离子水和无水乙醇对产物进行多次洗涤，然后将经过抽滤得到的产物在100℃的烘箱中干燥12h，得到偶联剂改性的空心玻璃微珠。

异氰酸酯基封端的含有七元环结构的聚酰亚胺前驱体溶液的制备：同实施例1中异氰酸酯基封端的含有七元环结构的聚酰亚胺前驱体溶液的制备。

聚酰亚胺前驱体包覆空心玻璃微珠制备：同实施例1中异氰酸酯基聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠的制备。

酸酐封端聚酰胺酸溶液的制备：同实施例1中酸酐封端聚酰胺酸溶液的制备。

聚酰亚胺前驱体包覆空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜制备：同实施例1中异氰酸酯基聚酰亚胺前驱体包覆空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备。

参见图3所示，图3是实施例2所制备的聚酰亚胺复合薄膜横截面扫描电镜图。

实施例3

本实施例的一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

偶联剂改性空心玻璃微珠制备：同实施例1中偶联剂改性空心玻璃微珠的制备。

异氰酸酯基封端的含有七元环结构的聚酰亚胺前驱体溶液的制备：同实施例1中异氰酸酯基封端的含有七元环结构的聚酰亚胺前驱体溶液的制备。

聚酰亚胺前驱体包覆空心玻璃微珠制备：在氮气氛围中，向盛有60g异氰酸酯基封端的含有七元环结构的聚酰亚胺前驱体溶液的三口烧瓶中加入1g偶联剂改性的空心玻璃微珠，于70℃下搅拌反应4h，待溶液完全转变为橙色透明固体时，将固体研磨成小碎块，得到异氰酸酯基封端聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠。

酸酐封端聚酰胺酸溶液的制备：同实施例1中酸酐封端聚酰胺酸溶液的制备。

聚酰亚胺前驱体包覆空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜制备：同实施例1中异氰酸酯基聚酰亚胺前驱体包覆空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备。

参见图4所示，图4是实施例3所制备的聚酰亚胺复合薄膜横截面扫描电镜图。

实施例4

本实施例的一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

偶联剂改性空心玻璃微珠制备：配制浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，安装冷凝回流装置，向其中加入洁净空心玻璃微珠，于90℃下搅拌反应2.7h。反应结束后，使用去离子水对空心玻璃微珠反复洗涤，清洗掉表面附着的氢氧化钠溶液，直至微珠表面呈现中性，然后用无水乙醇清洗，随后将经过抽滤的产物在100℃的烘箱中干燥12h，得到表面羟基化的空心玻璃微珠，表面羟基化重量比为9.5％。取1g表面羟基化的空心玻璃微珠和1.2gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到装有80g无水乙醇和10g去离子水的三口烧瓶中，于80℃下搅拌反应3h。反应结束后，用去离子水和无水乙醇对产物进行多次洗涤，然后将经过抽滤得到的产物在100℃的烘箱中干燥12h，得到偶联剂改性的空心玻璃微珠。

异氰酸酯基封端的含有七元环结构的聚酰亚胺前驱体溶液的制备：同实施例1中异氰酸酯基封端的含有七元环结构的聚酰亚胺前驱体溶液的制备。

聚酰亚胺前驱体包覆空心玻璃微珠制备：同实施例1中异氰酸酯基聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠的制备。

酸酐封端聚酰胺酸溶液的制备：同实施例1中酸酐封端聚酰胺酸溶液的制备。

聚酰亚胺前驱体包覆空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜制备：同实施例1中异氰酸酯基聚酰亚胺前驱体包覆空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备。

实施例5

本实施例的一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

偶联剂改性空心玻璃微珠制备：同实施例1中偶联剂改性空心玻璃微珠的制备。

异氰酸酯基封端的含有七元环结构聚酰亚胺前驱体溶液的制备：同实施例1中异氰酸酯基封端的含有七元环结构聚酰亚胺前驱体溶液的制备。

聚酰亚胺前驱体包覆空心玻璃微珠制备：同实施例1中异氰酸酯基聚酰亚胺前驱体包覆空心玻璃微珠的制备。

酸酐封端聚酰胺酸溶液的制备：同实施例1中酸酐封端聚酰胺酸溶液的制备。聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜制备：在氮气氛围中，将0.3g异氰酸酯基封端聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠加入30g固含量为15wt％的酸酐封端的聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌1h，得到异氰酸酯基封端聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠与聚酰胺酸的均匀混合溶液。然后将混合溶液于85℃下搅拌反应4h。此时，向溶液中加入0.41g 4,4'-二氨基二苯醚，搅拌反应6h。随后将混合溶液倾倒在洁净干燥的耐高温石英玻璃板上，利用线棒涂布器进行铺膜，随后将其按照40℃/1h，80℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1.5h的升温程序对薄膜进行固化，得到聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜。

比较对比例1与实施例1-3的聚酰亚胺复合薄膜横截面扫描电镜图，可以明显看出，实施例1-3的聚酰亚胺复合薄膜相比于对比例1，其空心玻璃微珠与聚酰亚胺基材更加紧密结合，实现了空心玻璃微珠在聚酰亚胺基材中良好的相容性，有效提高了空心玻璃微珠与聚酰亚胺薄膜基材的结合力以及空心玻璃微珠的分散行为。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将空心玻璃微珠加入到浓度范围0.1-0.5mol/L的NaOH溶液中进行表面羟基化处理，反应温度控制在50-90℃范围，处理时间1-5h，反应结束后经过滤干燥得到表面羟基化的空心玻璃微珠；

S2.将S1所得的表面羟基化的空心玻璃微珠加入到硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水混合溶液中，硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水的用量质量比为(0.6-1.0)：(59-75)：(5-25)，反应温度控制在70-90℃范围内，反应时间为1-3h，反应结束后经过滤干燥得到偶联剂改性的空心玻璃微珠；

S3.在氮气氛围中，将芳香二异氰酸酯缓慢滴加进入含芳香二元酸酐的极性溶剂溶液中，芳香二异氰酸酯与芳香二元酸酐的摩尔比为(1.05-1.10):1，反应温度控制在90-100℃范围内，搅拌反应时间为8-12h，反应结束后得到含有七元环结构的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体溶液；

S4.在氮气氛围中，将S2所得的偶联剂改性的空心玻璃微珠加入到S3所得的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体溶液中，在50-85℃温度条件下，搅拌反应2-6h后，得到异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠；

S5.在氮气氛围中，将芳香二元酸酐加入含芳香二元胺的极性溶剂溶液中，芳香二元酸酐与芳香二元胺的摩尔比为(1.1-1.5):1，反应温度控制在-5-25℃范围内，搅拌反应时间为4-8h，反应结束后，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；

S6.将S4所得的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠加入S5所得的酸酐封端的聚酰胺酸溶液中，在70-110℃温度条件下进行反应2-10h，再补加与硅烷偶联剂活性基团相同物质的量的芳香族二胺，继续反应1-3h，随后固化成膜，得到聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，表面羟基化的空心玻璃微珠的表面羟基重量百分比在1.5-10％。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S2中，硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S3中，所述异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体溶液的固含量为10wt％-15wt％。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S3中，所述芳香二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种混合物；所述芳香二元酸酐包括二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐中一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S5中，所述酸酐封端的聚酰胺酸溶液的固含量为25wt％-35wt％。

7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S5中，所述芳香族二胺包括4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺中一种或多种的混合物；所述芳香二元酸酐包括二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐中一种或多种的混合物。

8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S6中，所述固化成膜是按照40℃/1h，80℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1.5h的升温程序进行固化成膜。

9.一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是由权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的。

10.一种权利要求9所述的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜在作为隔热保温材料或电子元器件中的应用。

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