CN116376502B - 有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶及其制备方法。所述的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶，由A组分和B组分按质量比（1.6～4.1）:1混合制得，其中A组分由以下质量份数的原料制成：聚合物多元醇33～60份、导热填料40～60份、有机聚硅氧烷2～15份、有机硅树脂1～3份、稀释剂5～15份、催化剂0.05～0.1份；B组分由以下质量份数的原料制成：异氰酸酯25～40份、无机填料10～20份。本发明的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶具有高阻燃、高导热的优异性能，同时也具有常温固化、耐低温性能优良等优点，且其制备方法简单，易于实现。

Description

有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯由于具有强度高、弹性好，优良的耐水性、耐油性、吸震性、电绝缘性，以及对电器元件无腐蚀等诸多优点，被广泛应用于电子灌封领域。
目前，市场上的电子灌封胶主要分为环氧树脂灌封胶、有机硅灌封胶和聚氨酯灌封胶。环氧树脂灌封胶存在硬度高、韧性差、不耐震动疲劳等缺点，有机硅灌封胶存在粘结强度不足、成本高等缺点，而聚氨酯灌封胶硬度范围宽，具有优良的弹性和良好的粘度等优势使其成为电子灌封的主要材质。聚氨酯虽具有优良的绝缘性能，但其属于易燃材料，并且其材料本身的导热系数低，无法满足对高阻燃和高导热性有要求的应用领域。另外聚氨酯虽然可以通过配方设计实现耐低温性能，但通常会损失其硬度和粘度，限制了其在电子灌封领域的应用。现有技术中的聚氨酯灌封胶在保持其基本性质不受影响的情况下，很难再兼具高阻燃、高导热及优良的耐低温性能。
中国专利CN105504205A公开一种有机硅聚氨酯灌封胶及其制备方法，按重量份由甲组分和乙组分组成。其中，甲组分为二异氰酸酯，乙组分为有机硅改性的聚氨酯；其中乙组分具体包括20～40w/w％式Ⅰ所示的化合物、10～30w/w％聚1,3-丙二醇、20～30w/w％蓖麻油、0～10w/w％大豆油多元醇、0～20w/w％聚酯多元醇。该专利的灌封胶未使用功能化填料，制备的灌封胶不具备高阻燃和高导热性能。
中国专利CN104277197A公开一种有机硅-聚氨酯灌封胶及其制备方法，首先制备含-NCO 的有机硅-聚氨酯预聚体，然后将预聚体扩链固化成有机硅-聚氨酯灌封胶。该专利采用预聚体工艺，首先合成有机硅-聚氨酯预聚体，工艺较为复杂，且预聚体本身粘度较高难以添加功能化填料，合成的灌封胶同样不具备高阻燃和高导热性能。
因此，亟需提供一种在保持基本性质不受影响的情况下，兼具高阻燃、高导热及优良的耐低温性能的聚氨酯灌封胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶，同时添加有机聚硅氧烷、有机硅树脂和导热填料，不仅具有高阻燃、高导热的特性，而且具有常温固化、耐低温性能优良的优点；本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶，由A组分和B组分按质量比（1.6～4.1）:1混合制得，其中A组分由以下质量份数的原料制成：聚合物多元醇33～60份、导热填料40～60份、有机聚硅氧烷2～15份、有机硅树脂1～3份、稀释剂5～15份、催化剂0.05～0.1份；
B组分由以下质量份数的原料制成：异氰酸酯25～40份、无机填料10～20份。
其中：
所述的聚合物多元醇为分子量800～2000的脂肪二元酸基聚酯多元醇，所述的脂肪二元酸基聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚癸二酸丁二醇酯。
所述的导热填料为碳化硅、氧化铝或氮化硼中的一种或多种。优选纳米级碳化硅，粒径为50～500nm；优选微米级氧化铝、微米级氮化硼，粒径为5～40µm。
所述的有机聚硅氧烷为羟乙基封端聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷或羟丙基封端聚二甲基硅氧烷；有机聚硅氧烷分子量为300～500。
所述的有机硅树脂为FS6071，选自涌奇材料技术（上海）有限公司的产品。
所述的有机硅树脂与有机聚硅氧烷的质量比为1:2～5。有机硅树脂用量小，有机聚硅氧烷用量大。如果有机硅树脂与有机聚硅氧烷的质量比不在1:2～5范围内，会对导热填料以及聚合物多元醇和异氰酸酯生成的聚氨酯大分子链段产生不利的影响，相应作用会受到限制。
所述的稀释剂为脂肪族二元酸酯与磷酸酯的混合物，其中脂肪族二元酸酯与磷酸酯的质量比为1:1～2；所述的脂肪族二元酸酯为己二酸二丁酯、己二酸二辛酯或癸二酸二丁酯；所述的磷酸酯为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸二苯基异辛酯。
所述的催化剂为有机锡类催化剂，所述的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述的异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
所述的无机填料为氧化钙粉体，其目数为600～1000目。
本发明所述的有机硅改性聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2～15份有机聚硅氧烷喷涂在40～60份导热填料表面，研磨，再与33～60份聚合物多元醇、5～15份稀释剂、1～3份有机硅树脂共同加入到反应釜中混合，升温至100～115℃，保持真空度0.08～0.09MPa，搅拌1～1.2h，保温脱水脱泡，加入0.05～0.1份催化剂，搅拌0.5～0.6h，得到A组分；
（2）将10～20份无机填料于160～170℃干燥4～5h后，添加至25～40份异氰酸酯中，常温搅拌均匀，得到B组分；
（3）将步骤（1）得到的A组分与步骤（2）得到的B组分按（1.6～4.1）:1的质量比混合，固化，得到有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶。
本发明制备A组分和B组分的原料均为市售产品。
本发明的有益效果如下：
本发明在A组分中同时添加有机聚硅氧烷和导热填料，由于导热填料用量较大，添加时需要将有机聚硅氧烷喷涂在导热填料表面并混合研磨，利用有机聚硅氧烷对导热填料表面进行改性。有机聚硅氧烷含有的羟基、羟乙基或羟丙基可以与导热填料表面的活性基团通过键合作用接枝在导热填料表面，能够显著改善导热填料的自分散及在聚氨酯灌封胶中的分散。
然而，由于本发明中导热填料的添加量较大，会存在导热填料的“抱团”现象，因此，本发明创新性的添加有机硅树脂来避免上述问题。由于有机硅树脂为高分子聚合物，其与有机聚硅氧烷结构中均含硅，不但可以协同有机聚硅氧烷提高导热填料在A组分中的分散性，且当A组分与B组分混合进行固化反应时，有机硅树脂能够参与固化反应，接枝到聚合物多元醇和异氰酸酯生成的聚氨酯大分子链段形成均相结构，从而在聚氨酯灌封胶中引入大分子有机硅链段，起到对聚氨酯大分子链段改性的效果，赋予聚氨酯灌封胶优良的耐低温性能以及优异的导热性和阻燃性。
本发明利用小分子有机聚硅氧烷改善导热填料的分散性，同时，大分子有机硅树脂协同小分子有机聚硅氧烷提高导热填料的分散性；且在固化反应时，大分子有机硅树脂进入聚氨酯大分子链段，对聚氨酯大分子链段进行改性，进一步提高了导热填料的分散性。
本发明同时添加有机聚硅氧烷、有机硅树脂、导热填料、稀释剂，一方面改善了导热填料在基体中的相容性以获得最佳的性能，另一方面改善了A组分的初始粘度以便于提高操作加工效率。本发明通过引入适量稀释剂，解决了填料添加后粘度大及流动性差的问题，实现了双组分快速均相混合。
本发明的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶无需额外添加阻燃剂，即可获得高阻燃、高导热特性，同时该有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶还具有常温固化、耐低温性能优良等优点，且其制备方法简单，易于实现。
附图说明
图1为实施例1中有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶的SEM图；
图2为对比例1中聚氨酯灌封胶的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行具体描述和说明。
实施例1
有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶由A组分和B组分制得，A组分与B组分的质量比为1.6:1；
其中A组分由以下质量份数的原料制成：
聚己二酸己二醇酯（分子量800） 33份
氧化铝（粒径15µm） 30份
碳化硅（粒径300nm） 10份
羟乙基封端聚二甲基硅氧烷（分子量300） 2份
FS6071 1份
己二酸二辛酯 5份
磷酸二苯基异辛酯 5份
二月桂酸二丁基锡 0.1份；
B组分由以下质量份数的原料制成：
多苯基多亚甲基多异氰酸酯 40份
600目氧化钙 15份。
该有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶的制备过程如下：
（1）按照上述有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶的组成，称取相应质量份数的各原料；
（2）将羟乙基封端聚二甲基硅氧烷均匀喷涂在氧化铝和碳化硅表面并充分混合均匀，经研磨泵研磨1h，与聚己二酸己二醇酯、己二酸二辛酯、磷酸二苯基异辛酯和FS6071共同加入到反应釜中混合，升温至100℃，保持真空度0.08MPa，搅拌1.1h，保温脱水脱泡，加入二月桂酸二丁基锡，搅拌0.55h，得到A组分；
（3）将600目氧化钙置于170℃下干燥5h后，添加到多苯基多亚甲基多异氰酸酯中，常温搅拌均匀，得到B组分；
（4）将步骤（2）得到的A组分与步骤（3）得到的B组分混合，搅拌20s，固化完毕，得到有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶，其SEM图如图1所示。
图1中显示，导热填料在树脂基体中未发生团聚，导热填料颗粒均匀分散在树脂基体中，有利于改善有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶的导热性能。充分说明，有机聚硅氧烷和导热填料研磨后，在有机硅树脂的协同作用下，大大提高了导热填料的分散性。
实施例2
有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶由A组分和B组分制得，A组分与B组分的质量比为2.3:1；
其中A组分由以下质量份数的原料制成：
聚己二酸丁二醇酯（分子量1400） 45份
氮化硼（粒径5µm） 40份
碳化硅（粒径500nm） 10份
羟丙基封端聚二甲基硅氧烷（分子量400） 8份
FS6071 2份
己二酸二丁酯 5份
磷酸三乙酯 10份
二月桂酸二丁基锡 0.08份；
B组分由以下质量份数的原料制成：
多苯基多亚甲基多异氰酸酯 32份
800目氧化钙 20份。
该有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶的制备过程如下：
（1）按照上述有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶的组成，称取相应质量份数的各原料；
（2）将羟丙基封端聚二甲基硅氧烷均匀喷涂在氮化硼和碳化硅表面并充分混合均匀，经研磨泵研磨1h，与聚己二酸丁二醇酯、己二酸二丁酯、磷酸三乙酯和FS6071共同加入到反应釜中混合，升温至113℃，保持真空度0.09MPa，搅拌1h，保温脱水脱泡，加入二月桂酸二丁基锡，搅拌0.5h，得到A组分；
（3）将800目氧化钙置于160℃下干燥4h后，添加到多苯基多亚甲基多异氰酸酯中，常温搅拌均匀，得到B组分；
（4）将步骤（2）得到的A组分与步骤（3）得到的B组分混合，搅拌20s，固化完毕，得到有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶。
实施例3
有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶由A组分和B组分制得，A组分与B组分的质量比为4.1:1；
其中A组分由以下质量份数的原料制成：
聚癸二酸丁二醇酯（分子量2000） 60份
氧化铝（粒径40µm） 35份
碳化硅（粒径50nm） 25份
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（分子量500） 15份
FS6071 3份
癸二酸二丁酯 2份
磷酸三丁酯 3份
二月桂酸二丁基锡 0.05份；
B组分由以下质量份数的原料制成：
多苯基多亚甲基多异氰酸酯 25份
1000目氧化钙 10份。
该有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶的制备过程如下：
（1）按照上述有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶的组成，称取相应质量份数的各原料；
（2）将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷均匀喷涂在氧化铝和碳化硅表面并充分混合均匀，经研磨泵研磨1h，与聚癸二酸丁二醇酯、癸二酸二丁酯、磷酸三丁酯和FS6071共同加入到反应釜中混合，升温至115℃，保持真空度0.09MPa，搅拌1.2h，保温脱水脱泡，加入二月桂酸二丁基锡，搅拌0.6h，得到A组分；
（3）将1000目氧化钙置于165℃下干燥4.5h后，添加到多苯基多亚甲基多异氰酸酯中，常温搅拌均匀，得到B组分；
（4）将步骤（2）得到的A组分与步骤（3）得到的B组分混合，搅拌20s，固化完毕，得到有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶。
对比例1
与实施例1相比，不添加FS6071和羟乙基封端聚二甲基硅氧烷，其余如实施例1。
其中A组分由以下质量份数的原料制成：
聚己二酸己二醇酯（分子量800） 33份
氧化铝（粒径15µm） 30份
碳化硅（粒径300nm） 10份
己二酸二辛酯 5份
磷酸二苯基异辛酯 5份
二月桂酸二丁基锡 0.1份；
B组分由以下质量份数的原料制成：
多苯基多亚甲基多异氰酸酯 40份
600目氧化钙 15份。
该聚氨酯灌封胶的制备过程如下：
（1）按照上述聚氨酯灌封胶的组成，称取相应质量份数的各原料；
（2）将氧化铝和碳化硅充分混合均匀，经研磨泵研磨1h，与聚己二酸己二醇酯、己二酸二辛酯和磷酸二苯基异辛酯共同加入到反应釜中混合，升温至100℃，保持真空度0.08MPa，搅拌1.1h，保温脱水脱泡，加入二月桂酸二丁基锡，搅拌0.55h，得到A组分；
（3）将600目氧化钙置于170℃下干燥5h后，添加到多苯基多亚甲基多异氰酸酯中，常温搅拌均匀，得到B组分；
（4）将步骤（2）得到的A组分与步骤（3）得到的B组分混合，搅拌20s，固化完毕，得到聚氨酯灌封胶，其SEM图如图2所示。
图2中显示，导热填料未经有机聚硅氧烷改性，并且也不存在有机硅树脂的协同分散作用，所以导热填料局部发生集聚。导热填料不仅与聚氨酯的相容性变差，且填导热料与聚氨酯相存在较多的孔洞和缺陷，降低了聚氨酯的各项性能。
对比例2
与实施例2相比，不添加FS6071、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷，其余如实施例1。
其中A组分由以下质量份数的原料制成：
聚己二酸丁二醇酯（分子量1400）45份
氮化硼（粒径5µm）40份
碳化硅（粒径500nm）10份
己二酸二丁酯5份
磷酸三乙酯10份
二月桂酸二丁基锡0.08份；
B组分由以下质量份数的原料制成：
多苯基多亚甲基多异氰酸酯32份
800目氧化钙20份。
该聚氨酯灌封胶的制备过程如下：
（1）按照上述聚氨酯灌封胶的组成，称取相应质量份数的各原料；
（2）将氮化硼和碳化硅充分混合均匀，经研磨泵研磨1h，与聚己二酸丁二醇酯、己二酸二丁酯和磷酸三乙酯共同加入到反应釜中混合，升温至113℃，保持真空度0.09MPa，搅拌1h，保温脱水脱泡，加入二月桂酸二丁基锡，搅拌0.5h，得到A组分；
（3）将800目氧化钙置于160℃下干燥4h后，添加到多苯基多亚甲基多异氰酸酯中，常温搅拌均匀，得到B组分；
（4）将步骤（2）得到的A组分与步骤（3）得到的B组分混合，搅拌20s，固化完毕，得到聚氨酯灌封胶。
对比例3
与实施例1相比，不添加FS6071，其余如实施例1。
其中A组分由以下质量份数的原料制成：
聚己二酸己二醇酯（分子量800）33份
氧化铝（粒径15µm）30份
碳化硅（粒径300nm）10份
羟乙基封端聚二甲基硅氧烷（分子量300）2份
己二酸二辛酯5份
磷酸二苯基异辛酯5份
二月桂酸二丁基锡0.1份；
B组分由以下质量份数的原料制成：
多苯基多亚甲基多异氰酸酯40份
600目氧化钙15份。
该聚氨酯灌封胶的制备过程如下：
（1）按照上述聚氨酯灌封胶的组成，称取相应质量份数的各原料；
（2）将羟乙基封端聚二甲基硅氧烷均匀喷涂在氧化铝和碳化硅表面并充分混合均匀，经研磨泵研磨1h，与聚己二酸己二醇酯、己二酸二辛酯和磷酸二苯基异辛酯共同加入到反应釜中混合，升温至100℃，保持真空度0.08MPa，搅拌1.1h，保温脱水脱泡，加入二月桂酸二丁基锡，搅拌0.55h，得到A组分；
（3）将600目氧化钙置于170℃下干燥5h后，添加到多苯基多亚甲基多异氰酸酯中，常温搅拌均匀，得到B组分；
（4）将步骤（2）得到的A组分与步骤（3）得到的B组分混合，搅拌20s，固化完毕，得到聚氨酯灌封胶。
对比例4
与实施例1相比，不添加羟乙基封端聚二甲基硅氧烷，其余如实施例1。
其中A组分由以下质量份数的原料制成：
聚己二酸己二醇酯（分子量800） 33份
氧化铝（粒径15µm） 30份
碳化硅（粒径300nm） 10份
FS6071 1份
己二酸二辛酯 5份
磷酸二苯基异辛酯 5份
二月桂酸二丁基锡 0.1份；
B组分由以下质量份数的原料制成：
多苯基多亚甲基多异氰酸酯 40份
600目氧化钙 15份。
该聚氨酯灌封胶的制备过程如下：
（1）按照上述聚氨酯灌封胶的组成，称取相应质量份数的各原料；
（2）将氧化铝和碳化硅充分混合均匀，经研磨泵研磨1h，与聚己二酸己二醇酯、己二酸二辛酯、磷酸二苯基异辛酯和FS6071共同加入到反应釜中混合，升温至100℃，保持真空度0.08MPa，搅拌1.1h，保温脱水脱泡，加入二月桂酸二丁基锡，搅拌0.55h，得到A组分；
（3）将600目氧化钙置于170℃下干燥5h后，添加到多苯基多亚甲基多异氰酸酯中，常温搅拌均匀，得到B组分；
（4）将步骤（2）得到的A组分与步骤（3）得到的B组分混合，搅拌20s，固化完毕，得到聚氨酯灌封胶。
将实施例1～3及对比例1～4中的聚氨酯灌封胶在常温下放置3天后，测试其性能参数如表1。
由实施例1与对比例1的实验数据可以看出，对比例1不添加FS6071和羟乙基封端聚二甲基硅氧烷时，聚氨酯灌封胶的耐低温性能、导热系数以及阻燃等级均较差。
同样，由实施例2与对比例2的实验数据可以看出，对比例2不添加FS6071、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷时，聚氨酯灌封胶的耐低温性能、导热系数以及阻燃等级也均较差。
通过对比实施例1与对比例3可以看出，对比例3不添加FS6071时，聚氨酯灌封胶的耐低温性能、导热系数以及阻燃等级均较差。但是，对比例3相对于对比例1-2以及对比例4，其导热系数有所提高。
通过对比实施例1与对比例4可以看出，对比例4不添加羟乙基封端聚二甲基硅氧烷时，聚氨酯灌封胶的导热系数以及阻燃等级较差。但是，对比例4相对于对比例1-3，其耐低温性能有所提高。
综上，本发明的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶在硬度、拉伸强度、粘度、体积电阻率等各方面，均与现有技术产品的性能相差不大。但是本发明同时添加的导热填料、FS6071和有机聚硅氧烷，使得本发明的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶具有更优的耐低温性能、更高的导热系数以及更好的阻燃等级。

Claims (9)

1.一种有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶，其特征在于，由A组分和B组分按质量比（1.6～4.1）:1混合制得，其中A组分由以下质量份数的原料制成：聚合物多元醇33～60份、导热填料40～60份、有机聚硅氧烷2～15份、有机硅树脂1～3份、稀释剂5～15份、催化剂0.05～0.1份；
B组分由以下质量份数的原料制成：异氰酸酯25～40份、无机填料10～20份；
所述的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将有机聚硅氧烷喷涂在导热填料表面，研磨，再与聚合物多元醇、稀释剂、有机硅树脂共同加入到反应釜中混合，升温至100～115℃，保持真空度0.08～0.09MPa，搅拌1～1.2h，保温脱水脱泡，加入催化剂，搅拌0.5～0.6h，得到A组分；
（2）将无机填料于160～170℃干燥4～5h后，添加至异氰酸酯中，常温搅拌均匀，得到B组分；
（3）将步骤（1）得到的A组分与步骤（2）得到的B组分混合，固化，得到有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶。
2.根据权利要求1所述的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶，其特征在于，聚合物多元醇为分子量800～2000的脂肪二元酸基聚酯多元醇，所述的脂肪二元酸基聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚癸二酸丁二醇酯。
3.根据权利要求1所述的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶，其特征在于，导热填料为碳化硅、氧化铝或氮化硼中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶，其特征在于，有机聚硅氧烷为羟乙基封端聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷或羟丙基封端聚二甲基硅氧烷；有机聚硅氧烷分子量为300～500，有机硅树脂为FS6071。
5.根据权利要求1所述的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶，其特征在于，有机硅树脂与有机聚硅氧烷的质量比为1:2～5。
6.根据权利要求1所述的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶，其特征在于，稀释剂为脂肪族二元酸酯与磷酸酯的混合物，其中脂肪族二元酸酯与磷酸酯的质量比为1:1～2；所述的脂肪族二元酸酯为己二酸二丁酯、己二酸二辛酯或癸二酸二丁酯；所述的磷酸酯为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸二苯基异辛酯。
7.根据权利要求1所述的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶，其特征在于，催化剂为有机锡类催化剂，所述的有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡。
8.根据权利要求1所述的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶，其特征在于，异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
9.根据权利要求1所述的有机硅树脂改性聚氨酯灌封胶，其特征在于，无机填料为氧化钙粉体，其目数为600～1000目。
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