CN114920936B - 一种低收缩率室温固化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低收缩率室温固化硅橡胶及其制备方法，涉及橡胶技术领域。本发明的有机硅基体的结构如式1所示。本发明的硅橡胶包括：A组份由100份POSS有机硅基体树脂、10～20份有机硅油、20～30份107胶和5～30份改性白炭黑配置而成；B组份由3～5份锡类催化剂、10～30份有机硅油和20～70份四乙氧基硅烷配置而成；A组份与B组份的重量比为：80～100份：5‑30份。本发明还提供有机硅基体和硅橡胶的制备方法。本发明设计一种反应型POSS有机硅基体树脂及以其为核心成分的低收缩率且耐烧蚀硅橡胶，该POSS有机硅基体树脂在室温下呈现液态，可以与其他硅橡胶混合均匀，并且可以参与到硅橡胶交联网络当中，大大减小了硅橡胶固化时的收缩率，固化收缩率低至0.6‑1％。

Description

一种低收缩率室温固化硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种低收缩率室温固化硅橡胶及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是线性聚硅氧烷发生交联反应后形成的呈三维网络结构的弹性体材料。由于具有独特的有机无机杂化分子链结构，按硫化机理可将硅橡胶分为三类：室温硫化型、加热硫化型和加成反应型。其中，加成反应型硅橡胶在-65℃-200℃的温度范围内可长期使用，并能保持其柔软弹性性能，且有着优良的电性能和化学稳定性，同时兼具有耐候、耐水、耐臭氧性；无毒无味、无腐蚀性、生理惰性、线收缩率低、易操作也是它的显著特点，被广泛地应用于军事、建筑、医疗、汽车、航空航天、日化及生活用品等诸多领域。

然而，硅橡胶由于在固化分子交联过程中基胶本身结构变化等因素，在固化后容易发生体积收缩的问题，这给其应用带来障碍，尤其是在复合材料中的应用会出现严重的问题。有研究表明，添加一定比例的填料有助于提高材料固化后的力学性能同时降低固化收缩和热膨胀系数。填料的加入一方面造成固化体系官能团密度的降低；另一方面，填料所占用的体积在固化过程中并没有随着反应的进行而发生改变，从而减缓了反应体系的体积收缩。填料的形状及粒子尺寸对光固化体系的收缩程度具有一定影响，据报道，与不规则形状纳米粒子相比，添加具有球形结构的纳米粒子能够促使材料在固化过程中获得更低收缩率。此外，填料添加量的改变也会造成光固化收缩程度的不同，在适当的添加量范围内，提高填料的加入量有利于获得更低的固化收缩。但随着填料添加量的继续增大，固化体系的黏度明显上升，严重影响材料的操作使用，储能模量也会有所增长，不利于收缩应力的释放。传统填料的大量引入还易于造成较高的弹性模量，从而增加应力产生的可能性。

发明内容

本发明要解决现有技术中用于防止硅橡胶固化收缩的纳米粒子填料均为固态，由于添加量受到限制，从而难以满足有些产品要求的固化收缩率的技术问题，提供一种低收缩率室温固化硅橡胶及其制备方法。本发明设计了一种反应型POSS有机硅基体树脂及以其为核心成分的低收缩率且耐烧蚀硅橡胶，该POSS有机硅基体树脂在室温下呈现液态，可以与其他硅橡胶混合均匀，并且可以参与到硅橡胶交联网络当中，大大减小了硅橡胶固化时的收缩率。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种有机硅基体，其为POSS有机硅基体树脂，是由市售的POSS基缩水甘油醚与市售的有机硅油反应得到，结构式如式1所示：

所述POSS基缩水甘油醚的结构式如下：

所述有机硅油为市售的乙烯基硅油，分子量约为9400-117000，乙烯基质量分数为0.04-0.5，其结构式如下：

上述结构式中，

本发明还提供一种有机硅基体的制备方法，包括以下步骤：

向反应容器内加入去离子水、POSS基缩水甘油醚与市售的有机硅油后，搅拌，再加入[Hmim]FeCl₄离子液体、甲苯和金属Pt催化剂，进行反应，反应结束后即可得到式1所示的POSS有机硅基体树脂；

反应式如下：

优选的是，搅拌的条件是，室温下搅拌15分钟。

优选的是，反应的条件是，升温至80℃，反应4小时。

进一步优选的是，本发明的有机硅基体的制备方法的一种具体实施方式为：

向反应容器内加入去离子水、POSS基缩水甘油醚与市售的有机硅油后室温下搅拌15分钟，加入[Hmim]FeCl₄离子液体，甲苯，金属Pt催化剂，缓慢升温至80℃，反应4小时，清除催化剂并调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后即可得到式1所示的POSS有机硅基体树脂。

本发明还提供一种低收缩率室温固化硅橡胶，包括A组份和B组份；

A组份是由100份POSS有机硅基体树脂、10～20份有机硅油、20～30份107胶和5～30份改性白炭黑配置而成；

B组份是由3～5份锡类催化剂、10～30份有机硅油和20～70份四乙氧基硅烷配置而成；

A组份与B组份的重量比为：80～100份：5-30份。

优选的是，所述硅橡胶：

A组份是由100份POSS有机硅基体树脂、10份有机硅油、20份107胶和5份改性白炭黑配置而成；

B组份是由3份锡类催化剂、10份有机硅油和20份四乙氧基硅烷配置而成；

A组份与B组份的重量比为：100份：30份。

优选的是，所述硅橡胶：

A组份是由100份POSS有机硅基体树脂、10份有机硅油、20份107胶和5份改性白炭黑配置而成；

B组份是由3份锡类催化剂、10份有机硅油和20份四乙氧基硅烷配置而成；

A组份与B组份的重量比为：80份：5份。

本发明还提供一种低收缩率室温固化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将硅橡胶基体A组份和B组份加入到三辊研磨机中，研磨混炼10～15分钟，直至粉体填料无结块颗粒，并与基体硅橡胶完全混合均匀，然后放入模具中，在25℃±5℃，相对湿度55％±5的环境下，加压5～10MPa，放置48小时，胶片取出后在该环境中再放置72小时，得到低收缩率室温固化硅橡胶胶片。

优选的是，所得硅橡胶胶片的厚度≥3.2mm。

本发明的有益效果是：

本发明开发了一种POSS基有机硅基体树脂，该树脂室温下呈现液态，可以与其他类型硅橡胶混合均匀，由于将POSS引入分子结构中，使得其最大限度的发挥了球形纳米粒子在降低硅橡胶收缩率方面的作用。

本发明提供的以反应型POSS有机硅基体树脂为核心成分的低收缩率且耐烧蚀硅橡胶，该POSS有机硅基体树脂在室温下呈现液态，可以与其他硅橡胶混合均匀，并且可以参与到硅橡胶交联网络当中，大大减小了硅橡胶固化时的收缩率，固化收缩率可以低至0.6-1％。

具体实施方式

本发明提供一种有机硅基体，其为POSS有机硅基体树脂，是由市售的POSS基缩水甘油醚与市售的有机硅油反应得到，结构式如式1所示：

所述POSS基缩水甘油醚的结构式如下：

所述有机硅油为市售的乙烯基硅油，分子量约为9400-117000，乙烯基质量分数为0.04-0.5，其结构式如下：

上述结构式中，

本发明还提供一种有机硅基体的制备方法，包括以下步骤：

向反应容器内加入去离子水、POSS基缩水甘油醚与市售的有机硅油后，搅拌，再加入[Hmim]FeCl₄离子液体、甲苯和金属Pt催化剂，进行反应，反应结束后即可得到式1所示的POSS有机硅基体树脂；

反应式如下：

在本发明的有机硅基体的制备方法中，搅拌的条件是，室温下搅拌15分钟。

在本发明的有机硅基体的制备方法中，反应的条件是，升温至80℃，反应4小时。

本发明的有机硅基体的制备方法的一种具体实施方式为：

向反应容器内加入去离子水、POSS基缩水甘油醚与市售的有机硅油后室温下搅拌15分钟，加入[Hmim]FeCl₄离子液体，甲苯，金属Pt催化剂，缓慢升温至80℃，反应4小时，清除催化剂并调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后即可得到式1所示的系列POSS有机硅基体树脂。

本发明还提供一种低收缩率室温固化硅橡胶，包括A组份和B组份；A组份将100份POSS有机硅基体树脂、10～20份有机硅油、20～30份107胶和5～30份改性白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀配置而成；B组份将3～5份锡类催化剂、10～30份有机硅油和20～70份四乙氧基硅烷配置而成；A组份与B组份的重量比为：80～100份：5-30份。

本发明的硅橡胶：优选的是A组份是由100份POSS有机硅基体树脂、10份有机硅油、20份107胶和5份改性白炭黑配置而成；B组份是由3份锡类催化剂、10份有机硅油和20份四乙氧基硅烷配置而成；A组份与B组份的重量比为：100份：30份。优选的是：A组份是由100份POSS有机硅基体树脂、10份有机硅油、20份107胶和5份改性白炭黑配置而成；B组份是由3份锡类催化剂、10份有机硅油和20份四乙氧基硅烷配置而成；A组份与B组份的重量比为：80份：5份。

本发明还提供一种低收缩率室温固化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

将硅橡胶基体A组和B组份，加入到三辊研磨机中，研磨混炼10～15分钟，直至粉体填料无结块颗粒，并与基体硅橡胶完全混合均匀，然后放入模具中，在标准环境中(25℃±5℃，相对湿度55％±5)加压5～10MPa，放置48小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的低收缩率室温固化硅橡胶复合材料(胶片)。

本发明的有机硅基体在分子结构中引入了POSS结构，进而在硅橡胶的交联网格中可以不受限制的，均匀的引入POSS这种球形纳米颗粒，这是无机固体颗粒填料所无法实现的。本发明通过将POSS引入基胶的结构中可以最大限度的发挥球形纳米粒子在防止固化收缩时的作用，同时还能提高固化后硅橡胶的耐烧蚀性能。

具体实施例1：

向反应容器内加入去离子水、1份POSS基缩水甘油醚与8份市售的乙烯基硅油后室温下搅拌15分钟，加入5份[Hmim]FeCl₄离子液体，甲苯(加入量能将反应物搅匀就行，剩下的蒸馏除去)，0.5份金属Pt催化剂，缓慢升温至80℃，反应4小时，过滤清除催化剂并调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后即可得到POSS有机硅基体树脂。

硅橡胶的制备方法：

硅橡胶基体A组份：将100份POSS有机硅基体树脂、10份市售的苯甲基硅油、20份107胶和5份改性白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀配置而成；

硅橡胶基体B组份：3份二月桂酸二丁基锡，10份市售的苯甲基硅油和20份四乙氧基硅烷混合均匀；

将硅橡胶基体A组份100份，硅橡胶基体B组份30份，加入到三辊研磨机中，研磨混炼10～15分钟，直至粉体填料无结块颗粒，并与基体硅橡胶完全混合均匀，然后放入模具中，在标准环境中(25℃±5℃，相对湿度55％±5)加压5～10MPa，放置48小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的低收缩率室温固化硅橡胶复合材料(胶片)。除收缩率外的其他性能参数均参照国标方法测试。收缩率测试是根据所得胶片固化前后体积缩小多少，计算得到。经测试后的性能参数如下：

拉伸强度：6.0Mpa；

不挥发份含量(％)：99；

适用期：4小时；

14天后邵氏A硬度：50；

防火隔热性能：1093℃×15min后，胶片不被烧穿，且冷面温度低于400℃。

收缩率：0.7％。

具体实施例2：

向反应容器内加入去离子水、1份POSS基缩水甘油醚与8份市售的乙烯基硅油后室温下搅拌15分钟，加入5份[Hmim]FeCl₄离子液体，甲苯(加入量能将反应物搅匀就行，剩下的蒸馏除去)，0.5份金属Pt催化剂，缓慢升温至80℃，反应4小时，过滤清除催化剂并调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后即可得到POSS有机硅基体树脂。

硅橡胶的制备方法：

硅橡胶基体A组份：将100份POSS有机硅基体树脂、10份市售的苯甲基硅油、20份107胶和5份改性白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀配置而成；

硅橡胶基体B组份：3份二月桂酸二丁基锡，10份市售的苯甲基硅油和20份四乙氧基硅烷混合均匀；

将硅橡胶基体A组份100份，硅橡胶基体B组份20份，加入到三辊研磨机中，研磨混炼10～15分钟，直至粉体填料无结块颗粒，并与基体硅橡胶完全混合均匀，然后放入模具中，在标准环境中(25℃±5℃，相对湿度55％±5)加压5～10MPa，放置48小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的低收缩率室温固化硅橡胶复合材料(胶片)。除收缩率外的其他性能参数均参照国标方法测试。收缩率测试是根据所得胶片固化前后体积缩小多少，计算得到。经测试后的性能参数如下：

拉伸强度：6.0Mpa；

挥发份含量(％)：99；

适用期：4小时；

14天后邵氏A硬度：50；

防火隔热性能：1093℃×15min后，胶片不被烧穿，且冷面温度低于400℃。

收缩率：0.8％。

具体实施例3：

向反应容器内加入去离子水、1份POSS基缩水甘油醚与8份市售的乙烯基硅油后室温下搅拌15分钟，加入5份[Hmim]FeCl₄离子液体，甲苯(加入量能将反应物搅匀就行，剩下的蒸馏除去)，0.5份金属Pt催化剂，缓慢升温至80℃，反应4小时，过滤清除催化剂并调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后即可得到POSS有机硅基体树脂。

硅橡胶的制备方法：

硅橡胶基体A组份：将100份POSS有机硅基体树脂、10份市售的苯甲基硅油、20份107胶和5份改性白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀配置而成；

硅橡胶基体B组份：3份二月桂酸二丁基锡，10份市售的苯甲基硅油和20份四乙氧基硅烷混合均匀；

将硅橡胶基体A组份80份，硅橡胶基体B组份10份，加入到三辊研磨机中，研磨混炼10～15分钟，直至粉体填料无结块颗粒，并与基体硅橡胶完全混合均匀，然后放入模具中，在标准环境中(25℃±5℃，相对湿度55％±5)加压5～10MPa，放置48小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的低收缩率室温固化硅橡胶复合材料(胶片)。除收缩率外的其他性能参数均参照国标方法测试。收缩率测试是根据所得胶片固化前后体积缩小多少，计算得到。经测试后的性能参数如下：

拉伸强度：6.5Mpa；

挥发份含量(％)：99；

适用期：4小时；

14天后邵氏A硬度：53；

防火隔热性能：1093℃×15min后，胶片不被烧穿，且冷面温度低于400℃。

收缩率：0.9％。

具体实施例4：

向反应容器内加入去离子水、1份POSS基缩水甘油醚与8份市售的乙烯基硅油后室温下搅拌15分钟，加入5份[Hmim]FeCl₄离子液体，甲苯(加入量能将反应物搅匀就行，剩下的蒸馏除去)，0.5份金属Pt催化剂，缓慢升温至80℃，反应4小时，过滤清除催化剂并调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后即可得到POSS有机硅基体树脂。

硅橡胶的制备方法：

硅橡胶基体A组份：将100份POSS有机硅基体树脂、10份市售的苯甲基硅油、20份107胶和5份改性白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀配置而成；

硅橡胶基体B组份：3份二月桂酸二丁基锡，10份市售的苯甲基硅油和20份四乙氧基硅烷混合均匀；

将硅橡胶基体A组份80份，硅橡胶基体B组份5份，加入到三辊研磨机中，研磨混炼10～15分钟，直至粉体填料无结块颗粒，并与基体硅橡胶完全混合均匀，然后放入模具中，在标准环境中(25℃±5℃，相对湿度55％±5)加压5～10MPa，放置48小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的低收缩率室温固化硅橡胶复合材料(胶片)。除收缩率外的其他性能参数均参照国标方法测试。收缩率测试是根据所得胶片固化前后体积缩小多少，计算得到。经测试后的性能参数如下：

拉伸强度：6.0Mpa；

挥发份含量(％)：99；

适用期：4小时；

14天后邵氏A硬度：≥55；

防火隔热性能：1093℃×15min后，胶片不被烧穿，且冷面温度低于400℃。

收缩率：0.6％。

具体实施例5：

向反应容器内加入去离子水、1份POSS基缩水甘油醚与8份市售的乙烯基硅油后室温下搅拌15分钟，加入5份[Hmim]FeCl₄离子液体，甲苯(加入量能将反应物搅匀就行，剩下的蒸馏除去)，0.5份金属Pt催化剂，缓慢升温至80℃，反应4小时，过滤清除催化剂并调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后即可得到POSS有机硅基体树脂。

硅橡胶的制备方法：

硅橡胶基体A组份：将100份POSS有机硅基体树脂、20份市售的苯甲基硅油、30份107胶和30份改性白炭黑，在行星搅拌器中混合均匀配置而成；

硅橡胶基体B组份：5份二月桂酸二丁基锡，30份市售的苯甲基硅油和70份四乙氧基硅烷混合均匀；

将硅橡胶基体A组份80份，硅橡胶基体B组份5份，加入到三辊研磨机中，研磨混炼10～15分钟，直至粉体填料无结块颗粒，并与基体硅橡胶完全混合均匀，然后放入模具中，在标准环境中(25℃±5℃，相对湿度55％±5)加压5～10MPa，放置48小时，胶片取出后在标准环境中再放置72小时，得到≥3.2mm厚的低收缩率室温固化硅橡胶复合材料(胶片)。除收缩率外的其他性能参数均参照国标方法测试。收缩率测试是根据所得胶片固化前后体积缩小多少，计算得到。经测试后的性能参数如下：

拉伸强度：6.2Mpa；

挥发份含量(％)：99；

适用期：4小时；

14天后邵氏A硬度：≥59；

防火隔热性能：1093℃×15min后，胶片不被烧穿，且冷面温度低于400℃。

收缩率：0.6％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种有机硅基体，其特征在于，其为POSS有机硅基体树脂，是由市售的POSS基缩水甘油醚与市售的有机硅油反应得到，结构式如式1所示：

所述POSS基缩水甘油醚的结构式如下：

所述有机硅油为市售的乙烯基硅油，分子量为9400-117000，乙烯基质量分数为0.04-0.5，其结构式如下：

上述结构式中，

2.根据权利要求1所述的有机硅基体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

向反应容器内加入去离子水、POSS基缩水甘油醚与有机硅油后，搅拌，再加入[Hmim]FeCl₄离子液体、甲苯和金属Pt催化剂，进行反应，反应结束后即可得到式1所示的POSS有机硅基体树脂；

反应式如下：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，搅拌的条件是，室温下搅拌15分钟。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应的条件是，升温至80℃，反应4小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其一种具体实施方式为：

向反应容器内加入去离子水、POSS基缩水甘油醚与有机硅油后室温下搅拌15分钟，加入[Hmim]FeCl₄离子液体，甲苯，金属Pt催化剂，升温至80℃，反应4小时，清除催化剂并调节体系pH值至中性后，减压蒸馏除去甲苯后即可得到式1所示的POSS有机硅基体树脂。

6.一种低收缩率室温固化硅橡胶，其特征在于，包括A组份和B组份；

A组份是由100份权利要求1式1所示的POSS有机硅基体树脂、10～20份有机硅油、20～30份107胶和5～30份改性白炭黑配置而成；

B组份是由3～5份锡类催化剂、10～30份有机硅油和20～70份四乙氧基硅烷配置而成；

A组份与B组份的重量比为：80～100份：5-30份。

7.根据权利要求6所述的硅橡胶，其特征在于，

A组份是由100份POSS有机硅基体树脂、10份有机硅油、20份107胶和5份改性白炭黑配置而成；

B组份是由3份锡类催化剂、10份有机硅油和20份四乙氧基硅烷配置而成；

A组份与B组份的重量比为：100份：30份。

8.根据权利要求6所述的硅橡胶，其特征在于，

A组份是由100份POSS有机硅基体树脂、10份有机硅油、20份107胶和5份改性白炭黑配置而成；

B组份是由3份锡类催化剂、10份有机硅油和20份四乙氧基硅烷配置而成；

A组份与B组份的重量比为：80份：5份。

9.一种权利要求6-8任意一项所述的低收缩率室温固化硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将硅橡胶基体A组份和B组份加入到三辊研磨机中，研磨混炼10～15分钟，直至粉体填料无结块颗粒，并与基体硅橡胶完全混合均匀，然后放入模具中，在25℃±5℃，相对湿度55％±5的环境下，加压5～10MPa，放置48小时，胶片取出后在该环境中再放置72小时，得到低收缩率室温固化硅橡胶胶片。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所得硅橡胶胶片的厚度≥3.2mm。