KR20150109666A - 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물―실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합난연제 - Google Patents

난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물―실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합난연제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물-실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합난연제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카하이브리드 화합물과, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 등의 무기 수산화물 입자를 결합시켜 무기 수산화물에 의한 흡열반응과 상기 실리카하이브리드 화합물에 포함된 나노 실리카에 의한 발포단열 및 내열성 향상 등의 난연 메카니즘이 동시에 발현될 수 있도록 하며, 아울러, 상기와 같은 복합 난연제는 비할로겐 타입으로 환경친화적일 뿐만 아니라, 상기 실리카하이브리드 화합물에 포함된 우레탄기의 유기부분에 의해서 고분자수지에 대한 분산성이 우수하고, 또한 상기 실리키하이브리 화합물이 나노크기를 가짐에 따라 높은 난연효과를 얻을 수 있어 비용 절감효과를 달성할 수 있도록 하는 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물-실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합난연제에 관한 것이다.

Description

난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물―실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합난연제{MANUFACTURING METHOD OF INORGANIC HYDROXIDE―SILICA HYBRID COMPLEX FLAME RETARDANT FOR POLYMER RESIN HAVING EXCELLENT FLAME RADIATION EFFICIENCY AND COMPLEX FLAME RETARDANT BY THE SAME}
본 발명은 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카하이브리드 화합물이 공유결합에 의해 무기 수산화물 입자와 복합체를 형성할 수 있도록 하는, 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물-실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합난연제에 관한 것이다.
일반적으로 탄성체, 플라스틱 등의 고분자 물질은 무게대비 물성이 우수하기 때문에 산업 전반에 널리 사용되고 있으며 금속이나 무기재료의 많은 부분을 대체하고 있다.
하지만 이러한 고분자수지는 화염에 약하고 연소될 때 인체에 유독한 화합물이 발생되는 문제점이 있다. 고분자 물질의 사용이 증가함에 따라 고분자 수지로 제조된 제품에 난연성을 부여하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
따라서 고분자 수지, 플라스틱이나 섬유 등의 난연화를 위해서 가장 많이 사용되고 있는 화합물은 할로겐계 난연제이며, 그중에서도 브롬계 난연제가 주로 사용되어 왔다.
이러한 할로겐계 난연제는 난연성이 우수하고 소재의 물성에 영향을 주지 않아서 널리 사용되고 있으나 연소 시 유독가스와 다이옥신이나 벤조퓨란과 같은 유해물질이 발생되어 세계 각국에서 사용을 규제하고 있어서 할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 난연제에 대한 필요성이 점차 커지고 있다.
할로겐계 난연제의 대체물질로 근래 인계 화합물이 환경대응형 난연제로서 주목받고 있으나 할로겐계 난연제에 비해 상대적으로 다량 투입되어야 하고 고가이면서 소재의 성능을 떨어뜨리는 경향이 많아 아직까지는 사용에 한계가 있다.
이를 극복하기 위해 고분자량화하거나 고분자 골격에 직접 도입하여 안정화시키는 제품이 개발되고 있으며 물성과 안전성에서의 진전은 있으나 난연효과는 여전히 인 함량에만 의존하고 있어 단독으로는 할로겐계에 필적하는 난연성과 경제성을 갖기가 어려운 실정이다.
한편, 비할로겐 난연제의 다른 종류로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물계가 있다. 이러한 금속 수산화물계 난연제는 인체에 유해하지 않지만 충분한 난연성을 얻기 위해서는 많은 양을 사용해야하고 또한 과량 사용으로 인해서 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있다. 금속 수산화물 난연제의 경우 적은 양으로 고분자 수지의 난연특성을 나타내려면 고분자 수지 내에 난연제가 골고루 분포되어야 하는데 금속 수산화물계 난연제는 고분자 수지와의 분산성이 낮아서 금속 수산화물 입자가 고분자수지 내에 고르게 분산되어있지 못하고 뭉쳐있는 상태로 존재하기 때문에 난연제 입자가 거의 없는 영역이 생겨서 난연 효과가 떨어지는 문제점이 있다.
한편, 섬유용이나 자동차 시트용 난연제의 경우 첨가형과 폴리머 자체에 난연 성분을 함유시키는 반응형 난연제에 대한 특허가 출원되고 있으며, 관련 선행기술로써, 특허문헌 1에는 난연성, 내열성의 향상과 함께 원단과의 흡착성을 향상시키는 합성섬유 원단용 난연조성물이 공개되어 있고, 특허문헌 2에서는 인계 난연제 골격구조에 면섬유의 하이드록시기와 반응할 수 있는 반응기를 도입하여 면섬유나 면블렌드물에 처리했을 때 내구성을 유지할 수 있는 반응성 유기인계 난연제가 공개되어 있다.
그리고, 원단에 난연성을 부여하기 위한 다른 방법으로는 우선, N-메틸올 디메틸포스포노 프로피온아마이드를 사용하는 기술(특허문헌 2의 배경기술 참조)이 있으나, 내구성이 다소 떨어지고 후처리과정에서 유독한 포름알데히드를 발생시키는 문제점이 있다.
또한 황산암모늄, 과산화수소, 보릭에시드 수용액 등을 사용하는 방법들이 있지만 이러한 경우에는 수용성 화합물을 사용하기 때문에 원단을 세척할 때 난연물질이 손실되어 난연성이 점점 낮아지는 문제점이 발생되었다.
특허문헌 1 : 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0046227호 "합성섬유 원단용 난연조성물 및 이를 이용한 후가공 난연 처리방법" 특허문헌 2 : 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0084090호 "반응성 유기인계 난연제"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카하이브리드 화합물과, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 등의 무기 수산화물 입자를 결합시켜 무기 수산화물에 의한 흡열반응과 상기 실리카하이브리드 화합물에 포함된 나노 실리카에 의한 발포단열 및 내열성 향상 등의 난연 메카니즘이 동시에 발현될 수 있도록 하는, 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물-실리카하이브리드 복합 난연제를 제공하는 것을 과제로 한다.
아울러, 상기와 같은 복합 난연제는 비할로겐 타입으로 환경친화적일 뿐만 아니라, 상기 실리카하이브리드 화합물에 포함된 우레탄기의 유기부분에 의해서 고분자수지에 대한 분산성이 우수하며, 또한 상기 실리키하이브리 화합물이 나노크기를 가짐에 따라 높은 난연효과를 얻을 수 있어 비용 절감효과를 달성할 수 있도록 함을 다른 과제로 한다.
본 발명은 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물―실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합난연제에 있어서,
디이소시아네이트와, 아미노기를 포함하는 알콕시실란을 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란화합물을 제조한 후, 여기에 유기용매, 반응촉매를 투입하고 질소분위기하에서 반응시켜, 우레탄기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 제조하는 단계(S100); 및
상기 S100 단계를 거쳐 제조된 알콕시실란 화합물에 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 물, 유기용매 및 촉매를 투입 및 교반한 후, 무기 수산화물을 투입 및 반응시켜, 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물과 무기수산화물이 결합된 화합물을 제조하는 단계(S200);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물―실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합난연제를 과제의 해결 수단으로 한다.
구체적으로 상기 S100 단계는, 후술되어질 무기 수산화물의 함량을 100으로 기준할 때,
디이소시아네이트 18.5 ~ 37 중량부와, 아미노기를 포함하는 알콕시실란 18.8 ~ 37.6 중량부를 15 ~ 80℃의 온도에서 1 ~ 3시간 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란화합물을 제조한 후,
여기에 유기용매 2.7 ~ 5.4 중량부, 반응촉매 0.02 ~ 0.04 중량부를 투입하고 질소를 주입하면서 50 ~ 70℃의 온도에서 2 ~ 4시간 반응시켜, 아래 화학식 1과 같은 우레탄기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
(화학식 1)
Figure pat00001

Y는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 아미노기, 알콜기 또는 에폭시기의 비공유 전자쌍을 포함하는 화합물을 나타내고, R1은 수소원자를 포함하고 C1~C8의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R2는 C1~C12의 직쇄 또는 분쇄 알킬기, 지환족 알킬기 또는 방향족 알킬기를 나타내며, R3는 C2~C12의 지방족 알킬기, C6~C15의 지환족 또는 방향족 알킬기를 나타내며, R4는 수소원자를 포함하고 C1~C8의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
아울러, 상기 S200 단계는, 후술되어질 무기 수산화물의 함량을 100으로 기준할 때,
상기 S100 단계를 거쳐 제조된 알콕시실란 화합물 20 ~ 100 중량부에 테트라에톡시실란 40 ~ 80 중량부, 메틸트리에톡시실란 20 ~ 40 중량부, 물 4 ~ 8 중량부, 유기용매 100 ~ 400 중량부를 투입하고 pH가 3 ~ 4가 되도록 촉매인 염산수용액을 첨가하여 15 ~ 30℃에서 25분 ~ 35분간 교반함으로써 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물을 제조한 후,
상기 실리카 하이브리드 화합물 50 ~ 300 중량부에 무기 수산화물 100 중량부를 투입하고 11 ~ 13시간 반응시켜,
실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물과 무기수산화물이 결합된 아래 화학식 2와 같은 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
(화학식 2)
Figure pat00002

상기 화학식 2에서 M은 알루미늄 또는 마그네슘의 금속을 나타내고, X는 1 이상의 정수이며, R은 C1~C12의 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬기를 나타낸다.
한편, 상기 무기 수산화물은, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘을 단독 또는 병용해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카하이브리드 화합물과, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 등의 무기 수산화물 입자를 결합시켜 무기 수산화물에 의한 흡열반응과 상기 실리카하이브리드 화합물에 포함된 나노 실리카에 의한 발포단열 및 내열성 향상 등의 난연 메카니즘이 동시에 발현될 수 있도록 하며, 아울러, 상기와 같은 복합 난연제는 비할로겐 타입으로 환경친화적일 뿐만 아니라, 상기 실리카하이브리드 화합물에 포함된 우레탄기의 유기부분에 의해서 고분자수지에 대한 분산성이 우수하고, 또한 상기 실리키하이브리 화합물이 나노크기를 가짐에 따라 높은 난연효과를 얻을 수 있어 비용 절감효과를 달성할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물-실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법을 나타낸 흐름도
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시편의 난연성 평가 후 실물사진
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물―실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합난연제에 관한 것으로써, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물―실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합난연제를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물―실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 우레탄기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 제조하는 단계(S100) 및, 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물과 무기수산화물이 결합된 화합물을 제조하는 단계(S200)를 포함하여 구성된다.
상기 S100 단계는, 디이소시아네이트와, 아미노기를 포함하는 알콕시실란을 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란화합물을 제조한 후, 여기에 유기용매, 반응촉매를 투입하고 질소분위기하에서 반응시켜, 우레탄기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 제조하는 단계로써, 구체적으로는 후술되어질 무기 수산화물의 함량을 100으로 기준할 때, 교반기, 온도계, 질소주입 장치가 장착된 반응기에 디이소시아네이트 18.5 ~ 37 중량부와, 아미노기를 포함하는 알콕시실란 18.8 ~ 37.6 중량부를 15 ~ 80℃의 온도에서 1 ~ 3시간 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란화합물을 제조한다.
그리고 상기 제조된 실란화합물에 유기용매로써 분자량 200 이하의 저분자량 알콜(예를 들면, 메탄올)과 2.7 ~ 5.4 중량부, 반응촉매(예를 들면, 디부틸틴디라우레이트) 0.02 ~ 0.04 중량부를 투입하고 질소를 주입하면서 50 ~ 70℃의 온도의 오일조에서 2 ~ 4시간 반응시켜, 아래 화학식 1과 같은 우레탄기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 제조한다.
(화학식 1)
Figure pat00003

상기 화학식 1에서 Y는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 아미노기, 알콜기, 에폭시기 등의 비공유 전자쌍을 포함하는 화합물을 나타낸다. R1은 수소원자를 포함하고 C1~C8의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 자일릴기 등이 있다. R2는 C1~C12의 직쇄 또는 분쇄 알킬기, 지환족 알킬기 또는 방향족 알킬기 등을 나타내며, 예로는 프로필, 헥사메틸, 시클로헥실, 페닐기 등이 있다. R3는 C2~C12의 지방족 알킬기, C6~C15의 지환족 또는 방향족 알킬기를 나타내며, 예로는 부틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데칸메틸렌, 이소포론, 시클로헥실렌, 이소시아나토시클로헥실, 페닐렌, 나프탈렌, 톨루일렌 등이 있다. R4는 수소원자를 포함하고 C1~C8의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 옥틸기 등이 있다.
이때, 상기 디이소시아네이트 및 아미노기를 포함하는 알콕시실란의 함량과, 실란화합물 제조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란화합물이 제대로 제조되지 않을 우려가 있다.
또한, 상기 S100 단계의 유기용매, 반응촉매의 함량 및 알콕시실란 화합물의 제조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 우레탄기를 포함하는 알콕시실란 화합물이 제대로 제조되지 않을 우려가 있다.
상기 S200 단계는, 상기 S100 단계를 거쳐 제조된 알콕시실란 화합물에 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 물, 유기용매 및 촉매를 투입 및 교반한 후, 무기 수산화물을 투입 및 반응시켜, 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물과 무기수산화물이 결합된 화합물을 제조하는 단계로써, 구체적으로는 후술되어질 무기 수산화물의 함량을 100으로 기준할 때, 상기 S100 단계를 거쳐 제조된 알콕시실란 화합물 20 ~ 100 중량부에 테트라에톡시실란 40 ~ 80 중량부, 메틸트리에톡시실란 20 ~ 40 중량부, 물 4 ~ 8 중량부, 유기용매 100 ~ 400 중량부를 투입한 다음 촉매로 1N 염산 수용액을 첨가하여 pH가 3 ~ 4가 되도록 조절하여 15 ~ 30℃에서 25분 ~ 35분간 교반함으로써 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물을 제조하고, 상기 실리카 하이브리드 화합물 50 ~ 300 중량부에 무기 수산화물 100 중량부를 투입하고 11 ~ 13시간 동안 교반하여 가수분해 및 응축과정을 거쳐서 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물과 무기수산화물이 결합된 아래 화학식 2와 같은 화합물을 제조한다.
(화학식 2)
Figure pat00004

상기 화학식 2에서 M은 알루미늄, 마그네슘 등의 금속을 나타내고, X는 1 이상의 정수이다. R은 C1~C12의 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬기를 나타내며, 이러한 화합물로는 메틸, 에틸, 부틸, 헥사메틸, 시클로헥실, 페닐, 도데칸메틸기 등이 있다.
한편, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘을 단독 또는 병용해서 사용한다.
이때, 상기 알콕시실란 화합물, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 물, pH 범위 및 실리카 하이브리드 화합물의 제조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물이 제대로 제조되지 않을 우려가 있다.
특히, 상기 S200 단계에서 사용되는 유기용매는 무기 수산화물 입자의 분산과 고형분 조절을 위해서 사용되며, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계와 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 그리고 이소프로필알콜, 에탄올 등의 알콜계 용매를 단독 또는 병용해서 사용한다. 그리고 S200 단계의 유기용매는 상술한 바와 같이 무기 수산화물 100 중량부에 대해서 100 ~ 400 중량부로 사용하는데, 그 사용량이 용매가 100 중량부 미만일 경우에는 분산효과가 미흡하고 점도가 너무 높아지고, 400 중량부를 초과할 경우에는 난연성 폴리머 바인더 용액의 점도가 낮아져서 원단에 난연제 도포 시 균일한 코팅이 어려운 문제점이 있다,
또한, 상기 실리카 하이브리드 화합물은 무기 수산화물 100 중량부 대비 50 ~ 300 중량부 사용하는데, 그 함량이 50 중량부 미만을 사용하면 무기 수산화물 입자의 분산특성이 나빠서 기계적물성이 낮아지고 300중량부를 초과할 때는 입자 분산성은 우수하지만 난연특성의 저하를 초래하게 된다.
즉, 본 발명은 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물과 무기수산화물이 결합된 상기 화학식 2와 같은 구조의 고분자수지용 복합 난연제가 제공됨에 따라 무기 수산화물에 의한 흡열반응과 나노 실리카에 의한 발포단열 및 내열성 향상 등의 난연 메카니즘이 동시에 발현될 수 있으며, 고분자수지에 대한 분산성이 우수하고 나노입자화 되면서 난연효과가 뛰어나게 된다.
또한 상기 화학식 1의 우레탄기를 포함하는 알콕시실란 화합물과 본 발명의 실리카 하이브리드 제조방식을 사용하면 실리카 입자의 크기가 30~50nm로 균일한 구형형태의 나노 입자로 제조할 수 있기 때문에 이러한 나노 크기의 실리카에 의한 발포단열 및 내열성 향상효과가 뛰어나고, 고분자수지의 기계적 물성 또한 향상된다. 그리고 무기수산화물과 결합하고 있는 실리카하이브리드 구조내에 화학식 1의 우레탄기(우레아기)를 포함하기 때문에 우레탄수지를 포함한 다양한 고분자수지에 대한 혼합안정성과 분산성이 우수하여 난연성이 향상되고 기계적물성이 향상되는 장점이 있다. 이러한 제조방식으로 제조된 하이브리드 복합체는 글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐실란, 페닐메톡시실란 등의 실란화합물로 무기난연제 표면을 개질하거나 오르가노폴리실록산 또는 콜로이달 실리카를 혼합하는 방식에 비해 나노크기의 우레탄-실리카 하이브리드가 공유결합에 의해서 무기수산화물입자와 복합체를 형성하고 있기 때문에 분산성, 난연효율 그리고 기계적물성이 향상된 결과를 나타낸다.
이하 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 난연제의 제조
(제조예 1)
반응기에 이소포론디이소시아네이트 18.5 중량부를 넣고 아미노프로필트리에톡시실란 18.8 중량부를 투입한 다음 60℃의 온도에서 200rpm의 속도로 2시간 동안 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란화합물을 제조하였다. 그 후에 메탄올 2.7 중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.02 중량부를 투입하고 질소를 주입하면서 50℃의 오일조에서 4시간 교반하여 우레탄기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 제조하였다. 그 다음 상기 제조된 알콕시실란 화합물 20 ~ 100 중량부에 테트라에톡시실란 40 중량부, 메틸트리에톡시실란 20 중량부, 물 4 중량부, 메틸에틸케톤 100 ~ 400 중량부를 투입하고 1N 염산 수용액을 사용하여 pH를 3 ~ 4로 조절한 후 상온에서 30분 동안 교반하여 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물을 제조한다. 그 다음 상기 실리카 하이브리드 화합물 50 ~ 300 중량부에 수산화알루미늄 100 중량부를 투입하여 12시간 반응시킨 후 필터, 건조하여 수산화알루미늄 입자와 우레탄-실리카 하이브리드가 결합된 무기수산화물-실리카하이브리드 복합 난연제를 제조하였다.
(제조예 2)
반응기에 이소포론디이소시아네이트 37중량부를 넣고 아미노프로필트리에톡시실란 37.6중량부를 투입한 다음 60℃의 온도에서 200rpm의 속도로 2시간 동안 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란화합물을 제조하였다. 그 후에 메탄올 5.4중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.04중량부를 투입하고 질소를 주입하면서 50℃의 오일조에서 4시간 교반하여 우레탄기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 제조하였다. 그 다음 상기 제조된 알콕시실란 화합물 20 ~ 100 중량부에 테트라에톡시실란 80 중량부, 메틸트리에톡시실란 40 중량부, 물 8 중량부, 메틸에틸케톤 100 ~ 400 중량부를 투입하고 1N 염산 수용액을 사용하여 pH를 3 ~ 4로 조절한 후 상온에서 30분 동안 교반하여 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물을 제조한다. 그 다음 상기 실리카 하이브리드 화합물 50 ~ 300 중량부에 수산화마그네슘 100 중량부를 투입하여 12시간 동안 반응시킨 후 필터, 건조하여 수산화알루미늄 입자와 우레탄-실리카 하이브리드가 결합된 무기수산화물-실리카하이브리드 복합 난연제를 제조하였다.
(비교 제조예 1)
반응기에 수산화알루미늄 100 중량부에 글리시독시프로필트리메톡시실란 20 중량부, 물 4 중량부, 메틸에틸케톤 300 중량부를 투입하고 1N 염산 수용액을 사용하여 pH를 3~4로 조절한 후 상온에서 12시간 교반한 후 필터, 건조하여 실란화합물로 표면처리된 수산화알루미늄 난연제를 제조하였다.
(비교 제조예 2)
반응기에 수산화알루미늄 100 중량부와 아미노폴리실록산 20 중량부 그리고 메틸에틸케톤 300 중량부를 투입하고 상온에서 12시간 교반한 후 필터, 건조하여 표면처리된 수산화알루미늄 난연제를 제조하였다.
2. 난연성 폴리우레탄 탄성체의 제조
(실시예 1)
교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 DT-2040(AA/BD, 분자량:2,000) 36.2중량부, DT-3050(분자량:3,000) 20.3중량부에 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 43.5중량부를 넣은 후 80℃로 온도를 높인 다음 질소를 투입하면서 NCO 함량이 이론치에 도달할 때까지 반응시켜서 이소시아네이트말단 프리폴리머를 제조하였다. 그리고 DT-2040 (AA/BD, 분자량:2,000) 72.5중량부와 1,4-부탄디올 10.1중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.1중량부를 교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 넣은 후 80℃의 온도에서 질소를 투입하면서 2시간 동안 잘 혼합하여 이소시아네이트말단 프리폴리머와 반응시킬 액상수지혼합물을 제조하였다. 액상수지화합물에 상기 제조예 1에 따른 난연제를 투입하고 이소시아네이트말단 프리폴리머와 적정 비율로 혼합하여 100℃에서 10분 동안 경화시킨 후 폴리우레탄 탄성체를 제조하여 기계적물성과 난연특성을 평가하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 난연제로 상기 제조예 2에 따른 난연제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리우레탄 탄성체를 제조하고 기계적물성과 난연특성을 평가하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 난연제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리우레탄 탄성체를 제조하고 기계적물성과 난연특성을 평가하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 난연제로 상기 비교 제조예 1에 따른 난연제 20 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리우레탄 탄성체를 제조하고 기계적물성과 난연특성을 평가하였다.
(비교예 3)
실시예 1에서 난연제로 상기 비교 제조예 2에 따른 난연제 20 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리우레탄 탄성체를 제조하고 기계적물성과 난연특성을 평가하였다.
(비교예 4)
실시예 1에서 난연제로 복합 또는 표면처리되지 않은 일반 수산화알루미늄을 20중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리우레탄 탄성체를 제조하고 기계적물성과 난연특성을 평가하였다.
(비교예 5)
실시예 1에서 난연제로 복합 또는 표면처리되지 않은 일반 수산화알루미늄을 20중량부와, 상기 제조예 1에 따른 난연제에 포함되어있는 실리카와 동일한 함량의 콜로이달 실리카를 2 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리우레탄 탄성체를 제조하고 기계적물성과 난연특성을 평가하였다.
(비교예 6)
실시예 1에서 난연제로 브롬계 난연제 SJC-901(삼지켐텍) 20중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리우레탄 탄성체를 제조하고 기계적물성과 난연특성을 평가하였다.
3. 난연성 폴리우레탄 탄성체의 평가
상기 실시예와 비교예에서 제조된 난연성 폴리우레탄 탄성체의 특성은 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
(1) 외관
상기 각 난연성 폴리우레탄 탄성체의 외관 상태를 육안으로 확인하였으며, 그 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다.
(2) 경도 (Hardness)
경화도막의 표면경도는 JIS K5600에 따라 연필경도계를 사용하여 측정하였다. 육안으로 코팅 면의 상처 정도를 확인하여 최소한 3mm 이상의 상처가 생기는 연필경도까지 실시하여 평가하였으며 평가는 3회 이상 실시하여 동일한 결과가 나올 때까지 실시하였으며, 그 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다.
(3) 인장강도, 신장율 (Tensile strength & Elongation)
얻어진 폴리우레탄 탄성체를 약 5mm 두께로 만든 후 KS M 6518에 준한 B형 cutter로 시험편을 제작하여 인장강도와 신장율을 측정하였다. 이때, 동일시험에 사용한 시험편은 5개로 하였으며, 그 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다.
(4) 난연성 평가
제조된 시편의 난연성은 UL 94 수직연소시험 규격에 준하여 평가하였다. 시편을 장치하고 버너로 10초간 불을 붙인 후 버너를 제거하고 시편에 붙은 불이 꺼지기까지의 시간, 연기발생정도, 무게감소율(%) <(초기시편무게-난연평가 후 시편무게)/초기시편무게×100)>, 난연등급을 측정하였으며, 그 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다. 한편, 난연성 평가 후 각 시편 사진은 도 2에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6



기계적
물성		 외관
(상태)		 양호 양호 양호 양호~
불량		 양호 불량 불량 양호~
불량
경도
(ASKER A)		 72 73 69 70 67 70 72 70
인장강도
(kgf/cm2)		 145 153 130 107 90 95 120 132
신장율(%) 520 500 490 500 550 360 420 500


난연특성
 연기발생 少 少 多 中 少 中 中 少
무게감소율(%) 19 17 87 30 28 56 43 13
연소시간
(초)		 9 7 80 24 21 38 34 8
난연등급 V-0 V-0 등급외 V-1 V-1 등급외 등급외 V-0
난연성
평가 후
시편 사진
도 2 참조
상기 [표 1]에서와 같이, 본 발명에 따른 복합 난연제를 사용한 실시예 1 및 2는 종래 공지된 난연제들을 사용한 비교예 1 내지 6에 비하여, 난연성 및 기계적 물성이 우수함을 알 수 있으며, 이는 무기 수산화물에 의한 흡열반응과 나노크기를 가지는 실리카하이브리드 화합물에 포함된 나노 실리카에 의한 발포단열 및 내열성 향상 등의 난연 메카니즘이 동시에 발현되어 난연성이 우수해진 것으로 판단되며, 또한 실리카하이브리드 화합물에 포함된 우레탄기의 유기부분에 의해서 고분자수지에 대한 분산성이 우수하여 기계적 물성 또한 우수해진 것으로 판단된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물-실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합난연제를 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (5)

  1. 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물-실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법에 있어서,
    디이소시아네이트와, 아미노기를 포함하는 알콕시실란을 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란화합물을 제조한 후, 여기에 유기용매, 반응촉매를 투입하고 질소분위기하에서 반응시켜, 우레탄기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 제조하는 단계(S100); 및
    상기 S100 단계를 거쳐 제조된 알콕시실란 화합물에 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 물, 유기용매 및 촉매를 투입 및 교반한 후, 무기 수산화물을 투입 및 반응시켜, 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물과 무기수산화물이 결합된 화합물을 제조하는 단계(S200);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물-실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 S100 단계는,
    무기 수산화물 100 중량부를 기준으로,
    디이소시아네이트 18.5 ~ 37 중량부와, 아미노기를 포함하는 알콕시실란 18.8 ~ 37.6 중량부를 15 ~ 80℃의 온도에서 1 ~ 3시간 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 포함하는 실란화합물을 제조한 후,
    여기에 유기용매 2.7 ~ 5.4 중량부, 반응촉매 0.02 ~ 0.04 중량부를 투입하고 질소를 주입하면서 50 ~ 70℃의 온도에서 2 ~ 4시간 반응시켜, 아래 화학식 1과 같은 우레탄기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물-실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법.

    (화학식 1)
    Figure pat00005


    상기 화학식 1에서 Y는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 아미노기, 알콜기 또는 에폭시기의 비공유 전자쌍을 포함하는 화합물을 나타내고, R1은 수소원자를 포함하고 C1~C8의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R2는 C1~C12의 직쇄 또는 분쇄 알킬기, 지환족 알킬기 또는 방향족 알킬기를 나타내며, R3는 C2~C12의 지방족 알킬기, C6~C15의 지환족 또는 방향족 알킬기를 나타내며, R4는 수소원자를 포함하고 C1~C8의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 S200 단계는,
    무기 수산화물 100 중량부를 기준으로,
    상기 S100 단계를 거쳐 제조된 알콕시실란 화합물 20 ~ 100 중량부에 테트라에톡시실란 40 ~ 80 중량부, 메틸트리에톡시실란 20 ~ 40 중량부, 물 4 ~ 8 중량부, 유기용매 100 ~ 400 중량부를 투입하고 pH가 3 ~ 4가 되도록 촉매인 염산수용액을 첨가하여 15 ~ 30℃에서 25분 ~ 35분간 교반함으로써 실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물을 제조한 후,
    상기 실리카 하이브리드 화합물 50 ~ 300 중량부에 무기 수산화물 100 중량부를 투입하고 11 ~ 13시간 반응시켜,
    실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물과 무기수산화물이 결합된 아래 화학식 2와 같은 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물-실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법.

    (화학식 2)
    Figure pat00006


    상기 화학식 2에서 M은 알루미늄 또는 마그네슘의 금속을 나타내고, X는 1 이상의 정수이며, R은 C1~C12의 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬기를 나타낸다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 금속수산화물은,
    수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘을 단독 또는 병용해서 사용하는 것을 특징으로 하는, 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물-실리카하이브리드 복합 난연제의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되어,
    실리카 및 우레탄기를 포함하는 실리카 하이브리드 화합물과 무기수산화물이 결합된 아래 화학식 2와 같은 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 난연효율이 우수한 고분자수지용 무기수산화물-실리카하이브리드 복합 난연제.

    (화학식 2)
    Figure pat00007


    상기 화학식 2에서 M은 알루미늄 또는 마그네슘의 금속을 나타내고, X는 1 이상의 정수이며, R은 C1~C12의 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬기를 나타낸다.
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