KR20080068033A - 경화 촉진제로서의 금속화 나노구조화된 화학물질 - Google Patents

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Abstract

금속화 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 및 금속화 다면체 올리고머 실리케이트는, 분자 수준에서, 중합체 코일, 도메인, 사슬 및 세그먼트를 포함하는 중합체 미세구조를 강화하기 위한 경화 촉진제, 촉매 및 합금제로서 사용된다. 이들의 중합체와의 맞춤가능한 적합성(tailorable compatibility) 때문에, 다면체 올리고머 메탈로세스퀴옥산(POMS)은 일반적인 혼합 공정에 의해 쉽게 그리고 선택적으로 중합체 내에 혼입될 수 있다.

Description

경화 촉진제로서의 금속화 나노구조화된 화학물질{METALLIZED NANOSTRUCTURED CHEMICALS AS CURE PROMOTERS}
관련 출원의 상호-참조
본 출원은 2005년 9월 29일자로 출원된 미국 가특허출원 제 60/722,332호의 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 중합체의 물리적, 화학적 및 전자적 특성을 개선하기 위해 경화 촉진제, 촉매 및 합금제로서 금속화 나노구조화된 화학물질(chemicals)를 사용하는 방법에 관한 것이다.
모르폴로지(morphology), 조성, 열역학 및 처리 조건과 같은 변수들을 통해 중합체의 특성이 고도로 조절될 수 있다고 오랫동안 인식되어 왔다. 유사하게, 다양한 크기 및 형태의 충전제(예를 들어, 탄산칼슘, 실리카, 카본 블랙 등)가 중합체 내에 혼입되어(incorporated), 중합체 모르폴로지 및 얻어지는 물리적 특성을 모두 다소 조절할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 금속이 중합체 사슬의 경화(cure)(연결성(connectivity))를 촉매작용하기 위해 사용되는 것으로 알려져 있다. 중합체의 얻어지는 물리적 특성은 촉매의 성질, 경화 범위, 및 경화 메커니즘 에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄, 실리콘, 비닐 에스테르, 및 폴리디엔은, 금속이 촉매작용하여 화학 가교결합이 형성됨으로써 일반적으로 경화된다는 것은 잘 알려져 있다. 또한, 비스말레이미드, 페놀류(phenolics), 노볼락, 디엔, 및 비닐 중합체는 금속 촉매의 도움으로 경화될 수 있는 것으로 알려져 있다.
최근의 나노과학의 발달은 현재, 이들의 특정하고 그리고 정확한 화학식, 혼성(무기-유기) 화학 조성, 및 전통적인 화학 분자의 크기(0.3-0.5 nm)에 비해 그리고 보다 크게 사이징된(sized) 전통적인 충전제(> 50 nm)에 비해 큰 물리적 크기로 인하여 금속화 나노구조화된 화학물질로서 가장 우수한 물질을 대량으로 비용 효과적으로 제조할 수 있도록 하였다. 촉매작용 활성 물질을 포함하는 나노구조화된 화학물질은, 중합체 사슬들 간의 그리고 충전제 및 표면과의 그리고 나노구조화된 화학물질과의 중합체 사슬의 연결성을 촉진하기 위한 촉매 및 충전제 모두로서 작용한다.
나노구조화된 화학물질은 저렴한 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane;POSS) 및 다면체 올리고머 실리케이트(Polyhedral Oligomeric Silicate;POS)에 기초한 것으로 가장 잘 예시될 수 있다. 도 1은 몇가지 대표적인 금속화 나노구조화된 화학물질의 예를 도시하며, 이에 대하여 모든 규소 함유 시스템은 POSS로서 알려져 있고 그리고 금속화된 시스템은 POMS로서 알려져 있다. POMS(다면체 올리고머 메탈로실세스퀴옥산)은, 중심 케이지 골격의 내부 또는 외부에 하나 이상의 금속을 포함하는 케이지(cage)이다. 특정한 예에서, 케이지는 하나 이상의 금속 원자, 한 종류 이상의 금속 원자, 또는 심지어 금속 합금을 포함할 수 있다.
모든 규소 함유 POSS 케이지와 같이, POMS는 내부 골격이 무기 규소-산소 결합으로 주로 구성되고 케이지의 내부에 있거나 또는 이에 결합된 하나 이상의 금속 원자를 또한 포함하는 혼성(hybrid)(즉, 유기-무기) 조성을 포함한다(도 2). 금속 및 규소-산소 골격에 추가하여, POMS 나노구조화 화학물질의 외부는 반응성 및 비반응성인 유기 작용기(R) 모두로 덮이고, 이는 나노구조의 유기 중합체와의 적합성(compatibility) 및 맞춤가능성(tailorability)을 보장한다. 금속화 나노구조화된 POSS 화학물질의 이들 및 다른 특성들은 미국 특허 제 5,589,562호에 상세히 논의되어 있다. 금속 충전제 및 미립자 충전제와 달리, 이러한 금속화 나노구조화된 화학물질은 0.5 nm 내지 5.0 nm 범위일 수 있는 분자 직경을 가지고, 저밀도(>2.5 g/ml)이고, 중합체 및 용매 내에 고분산성이고, 우수한 고유 난연성(fire retardancy)을 보이고, 그리고 독특한 광학 및 전자 특성을 갖는다.
충전제, 가소제, 촉매, 및 중합체 모르폴로지와 관련된 종래 기술은, 분자 수준에서 중합체 사슬, 코일 및 세그먼트 움직임, 경화 범위, 또는 광학 및 전자 특성을 적절히 조절할 수 없었다. 따라서, 조절된 직경(나노치수) 및 분포를 가지고, 그리고 맞춤가능한 화학 작용기를 갖는, 중합체 시스템을 위해 적절히 사이징된 강화재(reinforcement)에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은, 가장 일반적으로는 POMS라고 불리는, 금속화 나노구조화된 화학물질을 중합체 내에 혼입함으로써 중합체 조성물을 제조하는 방법을 기재한다. 얻어지는 중합체는, 그 자체로, 라미네이트(laminate) 또는 상호침투 네트워크(interpenetrating network)를 형성하기 위한 다른 중합체와 조합하여, 또는 섬유, 클레이, 유리 광물, 비금속화된 POSS 케이지, 금속 미립자, 및 다른 충전제와 같은 거시적 강화재와 조합하여 전적으로 유용하다. 얻어지는 중합체는 중합체, 복합물(composite) 및 금속 표면, 피부 및 모발에 대한 부착, 개선된 소수성(hydrophobicity), 및 표면 특성과 같은 바람직한 물리적 특성을 갖는 중합체 조성물을 제조하기에 특히 유용하다. POSS 상의 R 기가 전적으로 유기(organic)인 경우, 이들은 발수성(water repellency), 감소된 용융 점도(melt viscosity), 낮은 유전율, 내마모성 및 내화성, 생물학적 적합성(compatibility), 및 광학 특성을 제공한다.
본 명세서에 나타내는 바람직한 조성물은 두 주된 물질 조합물: (1) 다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트, 폴리옥소메탈레이트, 카르보란(carborane), 보란, 및 탄소의 이형체(polymorph)의 화학 종으로부터의, 금속화 나노구조화된 화학물질, 금속화 나노구조화된 올리고머, 또는 금속 함유 나노구조화된 중합체; 및 (2) 스티렌류(styrenics), 아미드, 니트릴, 올레핀, 방향족성 산화물, 방향족성 황화물, 에스테르, 이오노머(ionomer), 아크릴류(acrylics), 카르보네이트, 에폭시류(epoxies), 에테르, 에스테르, 실리콘, 이미드, 아미드, 우레탄, 페놀류, 시아네이트 에스테르, 우레아, 레졸(resole), 아날린(analine), 불화중합체(fluoropolymer), 그리고 합성 및 천연 고무와 같은 모든 가교결합성 중합체 시스템을 포함한다. 중합체는 작용기를 포함하는 시스템, 그리고 생물학적 또는 자연적 공정 유래의 반결정질, 결정질, 비정질 또는 고무질 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 금속화 나노구조화된 화학물질(POMS)을 중합체 내에 혼입하는 것은, POMS를 중합체, 프레폴리머(prepolymer), 또는 모노머 또는 올리고머의 혼합물과 함께 혼합하거나 또는 블렌딩함으로써 수행된다. 용융 블렌딩(melt blending), 건조 블렌딩, 용액 블렌딩, 및 반응성 및 비반응성 블렌딩을 포함하는 블렌딩 및 혼합의 모든 형태 및 기술이 효과적이다.
균질(homogeneous) 혼합에 추가하여, 중합체의 특정 영역 내에 나노구조화된 화학물질을 선택적으로 혼입하는 것은, 중합체 내 영역의 화학 포텐셜에 적합한(compatible) 화학 포텐셜(혼화도(miscibility))을 갖는 금속화 나노구조화된 화학물질을 사용함으로써 수행될 수 있다. 이들의 화학적 성질 때문에, 금속화 나노구조화된 화학물질은 거의 모든 중합체 시스템과 적합성 또는 비적합성을 보이도록 맞춰질 수 있다(tailorable).
이들의 물리적 크기는 이들의 맞춤가능한 적합성과 조합되어, 금속화 나노구조화된 화학물질이 가소성물질 내에 선택적으로 혼입되고, 그리고 코일, 블록, 도메인 및 세그먼트의 동력학을 조절하고, 그리고 이어서 다수의 물리적, 열적 그리고 전자적 특성에 유리하게 작용하는 것을 가능하게 한다. 가장 유리하게 개선된 특성은, 열변형(heat distortion), 크리프(creep), 압축 경화(compression set), 강도, 인성(toughness), 시각적 외형(visual appearance), 촉감(feel) 및 텍스처(texture), 수축(shrinkage), 모듈러스(modulus), 경도, 내마모성, 전기적 내성, CTE, 전기 전도도, 방사선 흡수, 산화 안정성, 소수성, 생물학적 적합성, 및 생물학적 기능과 같은 시간 의존적인 기계적 및 열적 특성이다. 기계적 특성에 추가하여, 유리하게 개선된 다른 물리적 특성에는, 열적 전도도 및 기계적 전도도, 내화성, 가스 배리어(barrier), 그리고 가스 및 수분 투과성, 및 프린트, 코팅, 부착 및 막 특성이 포함된다.
도 1은 다면체 올리고머 메탈로실세스퀴옥산(POMS)에 기초한 금속화 나노구조화된 화학물질의 예를 도시한다.
도 2는 금속화 나노구조화된 화학물질의 구조예를 도시한다.
도 3은 다양한 POMS에 대한 열무게분석도(thermogravimetric plot)를 도시한다.
도 4는 POMS의 흡수 범위를 보여주는 UV-가시광 플롯을 제공한다.
도 5는 폴리우레탄 촉매 및 경화 촉진제에 대해 바람직한 POMS 조성물을 도시한다.
도 6은 POMS 및 비-POMS BMI에 대한 경화의 개시를 비교하는 DSC 플롯이다.
<나노구조의 화학식 표시( formula representation )의 정의>
본 발명의 화학 조성물을 이해할 목적으로, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 다면체 올리고머 실리케이트(POS) 나노구조에 대해 다음과 같이 정의한다.
폴리실세스퀴옥산은 식 [RSiO1 .5]∞ (단, ∞는 몰 중합도(molar degree of polymerization)이고 R은 유기 치환체(알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 올레핀, 에테르 또는 할라이드와 같은 반응성 작용기를 부가적으로 포함할 수 있는, H, 실록시(siloxy), 사이클릭 또는 선형 지방족성 또는 방향족성, 또는 플루오르화된 기이다)로 나타낸다. 폴리실세스퀴옥산은 호모렙틱(homoleptic) 또는 헤테로렙틱(heteroleptic)이 될 수 있다. 호모렙틱 시스템은 단 한가지 형태의 R기를 포함하지만 헤테로렙틱 시스템은 한가지 이상의 형태의 R기를 포함한다.
POSS 및 POS 나노구조 조성물은 다음 식으로 나타낸다:
호모렙틱 조성물에 대해 [(RSiO1 .5)n]Σ#
헤테로렙틱 조성물에 대해 [(RSiO1 .5)n(R'SiO1 .5)m]Σ# (단, R ≠ R')
작용기화된 헤테로렙틱 조성물에 대해 [(RSiO1 .5)n(RXSiO1 .0)m]Σ# (단, R기는 등가(equvalent) 또는 비등가(inequivalent)일 수 있다)
헤테로작용기화된 헤테로렙틱 조성물에 대해 [(RSiO1 .5)n(RSiO1 .0)m(M)j]Σ#
상기된 모두에서, R은 상기 정의된 바와 같고, X는 ONa, OLi, OK, OH, Cl, Br, I, 알콕사이드(OR), 아세테이트(OOCR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR2) 이소시아네이트(NCO) 및 R을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 부호 M은 s 및 p 블록 금속, d 및 f 블록 전이, 란타나이드 및 악티나이드 금속을 포함하는 고도 및 저도 Z 금속을 포함하는 조성물 내 금속 원소를 나타낸다. 특히, Al, B, Ga, Gd, Ce, W, Re, Ru, Nb, Fe, Co, Ni, Eu, Y, Zn, Mn, Os, Ir, Ta, Cd, Cu, Ag, V, As, Tb, In, Ba, Ti, Sm, Sr, Pd, Pt, Pb, Lu, Cs, Ti 및 Te가 포함된다. 부호 m, n 및 j는 조성물의 화학량론(stoichiometry)을 나타낸다. 부호 Σ는 조성물이 나노구조를 형성한다는 것을 나타내고 부호 #는 나노구조 내에 포함된 규소 원자의 수를 나타낸다. #의 값은 일반적으로 m+n의 총합으로, n은 일반적으로 1 내지 24이고, m은 일반적으로 1 내지 12이다. Σ#가 단순히 시스템의 종합적인 나노구조적 특성(케이지 크기라고도 함)을 설명함에 따라, 화학량론을 결정하기 위한 승수(multiplier)로서 혼동되지 않아야 함을 유념해야 한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 경화성(curable) 중합체의 중합체 코일, 도메인, 사슬 및 세그먼트를 강화하기 위한 촉매, 경화 촉진제 및 합금제로서의 금속화 나노구조화된 화학물질의 용도를 교시한다.
금속화 나노구조화된 화학물질이 분자 수준 강화제(reinforcing agent)로서, 그리고 경화 촉진제로서 기능할 수 있도록 하는 열쇠는 : (1) 중합체 사슬 치수와 관련하여 금속화 나노구조화된 화학물질의 독특한 크기, (2) 중합체 시스템과 적합화되어(compatibilized) 중합체 사슬에 의한 나노강화제의 배제 및 부적합성(incompatibility)을 증진시키는 반발력을 극복하는 금속화 나노구조화된 화학물질의 능력, 및 (3) 촉매적으로 활성인 금속 원자 및 합금을 중합체, 올리고머, 및 모노머 내에 균질하게 포함 및 분포시키는 금속화 나노구조화된 화학물질의 능력이다.
금속화 나노구조화된 화학물질은 각 케이지 상의 R 기의 변형(variation)을 통해 또는 중합체 내에 포함된 작용기와 금속 원자의 연관(association)을 통해 중합체 미세구조와 선택적인(preferential) 친화도/적합성을 보이도록 맞춰질 수 있다(tailor)(도 2). 동시에, 금속화 나노구조화된 화학물질은 동일한 폴리머 내의 미세구조와 부적합하도록 맞춰질 수 있고, 따라서 특정한 폴리머 미세구조의 선택적 강화를 허용한다. 따라서, 선택적으로 나노강화시키는 인자는, 특정한 케이지 크기, 크기 분포, 및 금속화 나노구조화된 화학물질 및 중합체 시스템 간의 부적합성 및 불균형(disparity)을 포함한다.
금속화 나노구조화된 화학물질의 촉매 활성 및 경화 촉진 속성(attribute)은 케이지에 부착되거나 또는 그 근처에 있는 금속 원자의 수 및 금속의 성질, 케이지의 입체(steric) 및 전자 특성, 및 케이지의 분산 특성을 통해 조절될 수 있다. R 기 및 POSS 케이지 크기 및 토폴로지를 변화시켜 물리적 특성을 조절할 수 있다.
도 1의 금속화된 POMS와 같은 나노구조화된 화학물질은 고체 및 오일 모두로 이용가능하다. 두 형태는 모두 용융된 중합체 및 용매 내에 용해되고, 따라서 전통적인 미립자 충전제 및 경화 촉진제와 관련있는 오래 지속되는 분산(long-standing dispersion) 문제를 해결한다. 또한, POMS는 분자 수준에서 가소성물질 내에 용해되므로, 용매화(solvation)/혼합으로부터의 힘(즉, 자유 에너지)은 케이지가 전통적인 다른 유기작용기화된 충전제에서 일어나는 응집된(agglomerated) 도메인을 형성하는 것을 막기에 충분하다. 미립자 충전제 및 촉매의 응집은 화합기(compounder), 몰더(molder) 및 수지 제조기를 전통적으로 괴롭힌 문제였다.
표 1은 중합체 치수 및 충전제 크기에 대한 POMS의 크기 범위를 나타낸다. POMS의 크기는 대부분의 중합체 치수 크기와 대략 동일하며, 따라서 분자 수준에서 케이지는 중합체 사슬의 움직임을 효과적으로 바꿀 수 있다.
나노구조화된 화학물질, 중합체 치수 및 충전제의 상대 크기
입자 형태 입자 직경
비정질 중합체 세그먼트 0.5 - 5 nm
헵타사이클로헥실 POMS 1.5 nm
무작위 중합체 코일 5 - 10 nm
콜로이드 실리카 9 - 80 nm
결정질 라멜라 1.0 - 9,000 nm
충전제/ 유기클레이(Organoclays) 2 - 100,000 nm
사슬 움직임을 조절하고 그리고 경화 정도를 촉진하는 POSS 및 POMS 케이지의 능력은, 이들이 중합체 사슬로 그라프팅되는(grafted) 경우에 특히 명백하다. 그 모두가 참조 병합되어 있는 U.S. 특허 Nos. 5,412,053; U.S. 특허 No. 5,484,867; U.S. 특허 No. 5,589,562; 및 U.S. 특허 No. 5,047,492를 참조한다. POMS 나노구조는 중합체 사슬과 연관될 때, 경화도를 촉진시키고, 그리고 사슬 움직임을 지연시키고, 그리고 이를 통해 모듈러스(modulus), 경도 및 내마모성(abrasion resistance), 및 내구성 증가와 상관관계가 있는 Tg, HDT, 크리프(Creep), 모듈러스, 경도, 및 경화(Set)와 같은 시간 의존성 특성을 크게 증진시키는 작용을 한다.
본 발명은 촉매적으로 활성인 금속화 나노구조화된 화학물질을 촉매, 경화 촉진제, 및 합금제로서 가소성물질 내에 혼입함으로써 상당한 특성 증진이 실현될 수 있다는 것을 증명한다. 이를 통해 종래 기술은 크게 단순화된다. 종래 기술의 촉매는 중합체 모르폴로지 내에서 강화제로서 기능하지도 않았고 합금제로서도 기능하지 않았다.
또한, 금속화 POSS 나노구조화된 화학물질은 단일 화학 본체(entity)이고 그리고 디스크리트(discreet) 융점을 가지며, 용매, 모노머 및 가소성물질 내에 용해되므로, 중합체 시스템의 점도 감소에도 효과적이다. 후자는 중합체 내에 가소제를 혼입함으로써 얻어지는 것과 유사하지만, 화학물질의 나노스코픽 성질에 기인하는 개별 폴리머 사슬의 강화 및 중합체의 경화 촉진의 이점이 추가된다. 따라서, 종래 기술에서 중합체 사슬에 POSS를 공유 결합시키거나 또는 가소제 및 충전제 모두를 사용하도록 요구되는 경우에, 금속화 나노구조화된 화학물질(예를 들어, POMS)을 사용하여 용이한 가공성(ease of processability) 및 강화 효과가 얻어질 수 있다.
모든 공정에 적용가능한 일반적인 공정 변수
화학 공정에서 일반적인 바와 같이 어떤 공정의 순도, 선택성, 속도 및 메커니즘을 조절하기 위해 사용될 수 있는 다수의 변수들이 있다. 금속화 나노구조화된 화학물질(예를 들어, POMS)을 가소성물질 내에 혼입하는 공정에 영향을 주는 변수에는 나노구조화된 화학물질의 크기, 다분산성(polydispersity), 그리고 POMS의 조성이 포함된다. 유사하게, 중합체 시스템의 분자량, 다분산성, 및 조성이 또한 나노구조화된 화학물질의 것과 매칭되어야 한다. 마지막으로, 화합(compounding) 공정동안 이용된 동역학(kinetics), 열역학 및 처리 보조제도, 나노구조화된 화학물 질의 중합체 내 혼입으로부터 얻어지는 개선의 정도 및 로딩 수준에 영향을 줄 수 있는 알려진 수단(tool of the trade)이다. 용융 블렌딩, 건조 블렌딩 및 용액 혼합 블렌딩과 같은 블렌딩 공정은 가소성물질 내에 금속화된 나노구조화된 화학물질을 혼합 및 합금하기에 모두 효과적이다.
실시예 1. POMS 촉매의 열적 안정성
POMS가 분해되지 않고 중합체 경화를 촉매적으로 촉진하는 POMS 능력을 유지할 수 있는지를 결정하기 위해 POMS의 열적 안정성을 조사하였다. POMS는 낮은 온도에 의해 영향받지 않는 것으로 밝혀졌고 250 ℃(480 ℉) 및 550 ℃(1022 ℉) 까지 열적 안정성을 보였다(도 3).
실시예 2. POMS 의 자외선 및 진공 자외선 안정성
POMS 케이지는 이의 방사선 흡수 특성 때문에 중합체에서 부가적으로 유리하다(도 4). 흡수 파장은 넓은 범위 상에서 조정가능하고 그리고 금속 원자의 케이지 및 형태 상의 R 기의 성질에 따라 크게 좌우된다. 고도의 열 안정성과 결합된 흡수 범위는 전적으로 유기물인 흡수체(absorber)의 성능을 넘어서고 그리고 고온 중합체, 복합물, 및 코팅을 UV 손상으로부터 보호하기 위한 새로운 기회를 제공한다.
실시예 3. 우레탄 수지의 경화
POMS의 구조 및 조성에 큰 다양성이 존재한다(도 1). 많은 이러한 시스템은 상이한 수지 시스템에서 촉매 및 경화 촉진제로서 기능할 수 있다. 폴리우레탄의 바람직한 조성은 도 5에 도시된 바와 같은 [(RSiO1 .5)7(HOTiO1 .5)]∑8, [(RSiO1 .5)7(i-프 로필OTiO1 .5)]∑8, 및 [(RSiO1 .5)7(Me3SiO)(i-프로필O)2TiO0 .5)]∑ 8 이다. 폴리우레탄 경화에 대한 POMS의 활성은 0.001 % 내지 50 중량%의 POMS 로딩 범위에 걸쳐 가능하며, 바람직한 로딩은 0.1 % 내지 10 %이다.
데스모펜 폴리올 1150(desmophen polyol 1150)(100 질량부) 및 데스모드 폴리이소시아네이트 N75 MPA/X (desmodur polyisocyanate N75 MPA/X)(70 질량부)를 포함하는 바이엘의 2-성분 폴리우레탄의 경화를, 1 분동안 혼합한 후 연이어 POMS를 첨가하고 그리고 2분동안 혼합한 후 특정 온도에서 경화시킴으로써 실시하였다. 폴리우레탄은 유리 상의 코팅으로서 또는 모놀리식(monolithic) 물질로서 사용하기에 적합하였다. 모든 촉매들이 24 내지 72 시간 내에 경화를 촉진하였고, [(RSiO1.5)7(Me3SiO)(i-프로필O)2TiO0 .5)]∑8 시스템은 광학 투명성 및 최소 색상을 갖는 바람직한 매끄러운 표면 코팅을 생산하였다.
유기금속 착체는 주석, 아민, 또는 이의 혼합물과 같은 기존 폴리우레탄 촉매 시스템의 실용적인 대체물로서 잘 간주되지 않는다. 유기금속 착체가 널리 사용되지 않는 주 이유는, 이들의 열등한 가수분해 안정성(hydrolytic stability), 그리고 결과적으로 짧은 가사수명(pot-life) 때문이다. 이는, 물이 흔히 0.5 중량% 이상 존재하는 폴리우레탄 포옴 시스템의 경우에 특히 그러하다. [(RSiO1.5)7(HOTiO1.5)]∑8, [(RSiO1 .5)7(i-프로필OTiO1 .5)]∑8, [(RSiO1 .5)7(Me3SiO)(i-프로필O)2TiO0 .5)]∑8 POMS 모두는 우수한 가수분해 안정성을 보였다. 케이지 상의 벌키하고(bulky) 소수성인 R기는, 높은 수준의 촉매 활성을 유지하면서 금속 원자에 소수 성을 효과적으로 제공한다. 또한, 케이지 상의 R기는 POMS의 수지 성분 내로의 가용성을 제공한다. 지방족성 수지 시스템의 경우, POMS 상의 지방족성 R 기가 바람직한 반면, 방향족성 수지의 경우, POMS 상의 방향족성 기가 바람직하다. Sn을 함유하는 POMS 유도체도 폴리우레탄 경화에 대해 고도 활성이다.
실시예 4. 2-부( Two - Part ) 에폭시 수지의 경화
에폭시 수지의 바람직한 POMS는 도 5에 도시된 바와 같은 [(RSiO1.5)14(AlO1.5)2]∑18 및 [(RSiO1 .5)14(MeZn)2(ZnO1 .5)2]∑18 (여기서, R =Ph)이다. 에폭시 경화에 대한 POMS의 활성은 0.001% 내지 50 중량%의 POMS 로딩 범위에 걸쳐 가능하며, 바람직한 로딩 범위는 0.1% 내지 10%이다.
아랄다이트 GY 764 BD(araldite GY 764 BD) 비스페놀 A 에폭시 수지(100 부) 및 아랄두르 42(araldur 42) 지환족성 아민(23 부)으로 구성된 반티코(Vantico)의 2-성분 에폭시의 경화를, 성분의 적당한 비율을 혼합한 후 POMS 성분을 첨가하고 철저히 혼합함으로써 실시하였다.
에폭시 수지는 코팅, 모노리스(monoliths), 프리프레그(prepregs), VARTM가능한(VARTMable) 수지 또는 필라멘트 와인딩(winding)으로서 사용하기에 적합하였다. 모든 촉매들이 24 내지 120 시간 내에 경화를 촉진하였고, [(PhSiO1.5)14(AlO1.5)2]∑18 시스템은 광학 투명성 및 최소 색상을 갖는 바람직한 수지를 생산하였다.
케이지 상의 벌키하고(bulky) 소수성인 R기는 높은 수준의 촉매 활성을 유지 하면서 금속 원자에 대한 소수성을 효과적으로 제공한다. 또한, [(RSiO1.5)14(AlO1.5)2]∑18 POMS, 여기서 R = Ph, 는 총체적으로 가장 우수한 안정성 및 촉매 활성을 보였다. 이는 아마도 케이지 상의 방향족성 R = Ph 기 및 수지 시스템의 방향족성 비스페놀 A 성분 간의 높은 수준의 적합성에 기인하는 것 같다.
실시예 5. 방향족성 에폭시 수지의 단일중합( homopolymerization ) 경화
무수물 경화 또는 아민 경화된 에폭시 시스템과 대조적으로, POMS는 에폭시 수지를, 통상적인 경화 시스템과 유사한 열기계적(thermomechanical) 특성을 갖는 네트워크 중합체로 단일중합하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 얻어지는 중합체는 우수한 수분 성능(moisture performance)을 제공하는 폴리에테르 결합을 포함한다.
두가지 일반적인 에폭시 수지 모노머, 비스페놀 A(DGEBA) 및 테트라글리시달 디아미노 디페닐 메탄(tetraglycidal diamino diphenyl methane)(TGDDM)의 디글리시달에테르를 [(RSiO1 .5)14(AlO1 .5)2]∑18 POMS, 여기서, R = Ph, 와 150 ℃에서 16 시간동안 단일중합하였고, 얻어지는 열기계적 특성을 방향족성 아민을 사용한 수지 시스템 경화에 대해 비교하였다. 표 2의 열기계적 데이터는, POMS 경화된 시스템이 아민 경화로부터 얻어지는 특성에 대응하고, 소수성 개선의 부가적 장점을 갖는다는 것을 보여준다. 데이터는 또한 POMS 농도가 증가함에 따라 특성이 개선된다는 것을 보여준다. 이는, 약 0.75 mol%의 POMS 로딩 수준으로, 이용가능한 에폭시기의 80% 전환이 얻어진다는 발견과 상관관계가 있다. DGEBA의 중합 속도는 TGDDM의 경우보다 더 빨랐다. POMS는 DGEBA의 경우 1 시간 내에 실온 젤라틴화(gelation)를 촉진하는 것으로 밝혀졌으나, TGDDM은 젤라틴화를 촉진하기 위해 2 시간동안 110 ℃에서 가열할 필요가 있었다. 모든 시스템에 대해 150 ℃로 가열함으로써 최적의 열기계적 특성이 얻어졌다. 기계적 특성은 고도로 조성에 의존적인 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 승온(240 ℃)에서의 모듈러스(E')의 유지는 POMS를 사용한 경화를 통해 유리하게 개선되는 것으로 밝혀졌다. [(PhSiO1 .5)14(MeZn)2(ZnO1 .5)2]∑18 POMS 도 중합에 대해 활성이었다.
POMS 경화된 DGEBA 및 TGDDM 수지의 열기계적 특성
DGEBA 수지
경화제 Mol % Wt % Tg (℃) E' @ 40 ℃ (Pa x 109) E' @ 240 ℃ (Pa x 108)
아민 152 1.4 3.25
[(PhSiO1 .5)14(AlO1 .5)2]∑18 0.25 1.9 119
[(PhSiO1 .5)14(AlO1 .5)2]∑18 0.5 3.8 130 1.35 4.71
[(PhSiO1 .5)14(AlO1 .5)2]∑18 0.75 5.7 138 1.28 3.88
TGDDM 수지
아민 183 1.23 0.53
[(PhSiO1 .5)14(AlO1 .5)2]∑18 0.13 1.1 109 2.21 0.45
[(PhSiO1 .5)14(AlO1 .5)2]∑18 0.25 2.3 162 1.84 1.54
[(PhSiO1 .5)14(AlO1 .5)2]∑18 0.38 3.4 184 2.21 2.14
실시예 6. 지방족성 에폭시 수지의 단일중합 경화
통상적인 무수물 경화되거나 또는 아민 경화된 에폭시 시스템과 대조적으로, [(PhSiO1 .5)14(AlO1 .5)2]∑18 POMS는 지환족성 에폭시의 경화에 대해 극도로 활성이다. 모든 지환족성 에폭시 수지는 경화될 수 있다. 바람직한 조성물은 [(에폭시사이클로헥시에틸SiO1.5)8]∑8 [(에폭시사이클로헥시에틸SiO1 .5)10]∑10, [(에폭시사이클로헥시에틸SiO1.5)12]∑12 [(에폭시사이클로헥시에틸SiO1 .5)∞]을 포함하는 하이브리드 플라스틱스 EP0408(Hybrid Plastics EP0408) 및 Shell ERL4221 였다. 효과적인 POMS 로딩은 0.01 중량% 내지 10　중량% 범위였고, 바람직한 로딩은 0.1% 내지 3%였다. POMS를 지환족성 수지에 혼합하면서 첨가하고, 실온 중합을 촉진하여, 탁월한 열적 특성, 그리고 증기, 오존, 과산화수소와 같은 산화제 및 수분에 대한 내성을 갖는 광학적으로 투명하고(clear) 그리고 경질인 수지를 얻었다. 멸균을 요하는 의료 기구에 대해 또는 언더필(underfill) 및 캡슐화제(encapsulating agent)와 같은 전자 접착제(electronic adhesive)에 대해 POMS 및 지환족성 에폭시 수지를 사용하는 것은 이상적이다. [(PhSiO1 .5)14(MeZn)2(ZnO1 .5)2]∑18 POMS 도 이러한 수지 시스템에 효과적이다.
실시예 7. 비스말레이미드 수지의 경화
알루미늄과 같은 금속은 엔(ene) 및 Diels-Alder 반응 모두에 촉매작용할 수 있으며, 이들은 모두 BMI 수지의 경화시 일어나는 것으로 알려져 있다. 역사적으로, 알루미늄 유기금속 및 무기 화합물을 BMI 수지용 촉매로서 사용하는 것은, 이러한 시스템의 공기 민감성 및 수분에 의해 방해되었다. [(RSiO1 .5)14(AlO1 .5)2]∑18 POMS, 여기서 R = Ph, 는 방향족성 비스말레이미드 수지(BMI)에서 가장 우수한 총체적 안정성 및 촉매 활성을 보였다. 이는 아마도 케이지 상의 방향족성 R = Ph 기 및 수지 시스템의 방향족성 비스페놀 A 성분 간의 높은 수준의 적합성에 기인하는 것 같다. 또한, [(PhSiO1 .5)14(AlO1 .5)2]∑18 POMS 는 공기 및 수분 안정성이다.
POMS [(PhSiO1 .5)14(AlO1 .5)2] ∑ 18 는 Cytec BMI 수지 5250-4 내에 0.001% 내지 50% 범위의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 5%의 로딩으로 화합되었다. POMS는 예비 혼합된(premixed) BMI 수지에 교반을 통해 혼합되었고, 2-성분 시스템으로서 사용하는 것도 계획되어 있다 할지라도, 1-성분 시스템으로서 사용되었다. 표준 경화 방법을 따라, 개선된 열기계적 특성을 갖는 BMI 수지가 얻어졌다. POMS 첨가로 얻어지는 구체적인 장점은, 직접 주사 열계량법(direct scanning calorimetry)에 의해 나타나는 바와 같이, 보다 낮은 온도에서 경화가 촉매적으로 촉진되고 그리고 수지 시스템이 보다 완전히 경화되는 것이었다(도 6). 보다 신속하고 보다 낮은 온도 그리고 수지의 보다 완전한 경화를 가능하게 하는 POMS를 사용하면, 저비용 처리(processing) 및 개선된 고온 특성을 실현하기에 유리하다.
본 발명을 설명할 목적으로 특정한 대표적 실시형태 및 상세내용을 보였으나, 특허청구범위에 정의된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 본 명세서에 기재된 방법 및 장치의 다양한 변화가 가능하다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (25)

  1. (a) 다면체 올리고머 메탈라세스퀴옥산 및 다면체 올리고머 메탈로실리케이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속화 나노구조화된 화학물질; 및
    (b) 아크릴류(acrylics), 카르보네이트, 에폭시류(epoxies), 에스테르, 실리콘, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 스티렌류, 아미드, 니트릴, 올레핀, 방향족성 산화물, 방향족성 황화물, 에스테르, 및 이오노머(ionomer) 또는 탄화수소 및 실리콘으로부터 유래한 고무 중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 중합체를 포함하고,
    금속화 나노구조화된 화학물질이 반응성 또는 비-반응성 블렌딩에 의해 중합체 내에 화합되는(compounded) 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응성 또는 비-반응성 블렌딩에 의해 중합체 내에 화합된 POSS 및 POS로 구성되는 그룹으로부터 선택된 비금속화 나노구조화된 화학물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    복수의 금속화 나노구조화된 화학물질이 중합체 내에 화합되는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    복수의 금속화 나노구조화된 화학물질이 중합체 내에 화합되는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    복수의 비금속화 나노구조화된 화학물질이 중합체 내에 화합되는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  6. 금속화 나노구조화된 화학물질을 반응성 또는 비-반응성 블렌딩에 의해 중합체 내에 화합하는 단계를 포함하는, 다면체 올리고머 메탈라세스퀴옥산 및 다면체 올리고머 메탈로실리케이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속화 나노구조화된 화학물질을, 아크릴류, 카르보네이트, 에폭시류, 에스테르, 실리콘, 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 스티렌류, 아미드, 니트릴, 올레핀, 방향족성 산화물, 방향족성 황화물, 에스테르, 및 이오노머 또는 탄화수소 및 실리콘으로부터 유래한 고무 중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 중합체 내에 합금하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    POSS 및 POS로 구성되는 그룹으로부터 선택된 비금속화 나노구조화된 화학물 질을 반응성 또는 비-반응성 블렌딩에 의해 중합체 내에 화합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    복수의 금속화 나노구조화된 화학물질이 중합체 내에 화합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    복수의 금속화 나노구조화된 화학물질이 중합체 내에 화합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    복수의 비금속화 나노구조화된 화학물질이 중합체 내에 화합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합체는 비정질, 반결정질, 결정질, 엘라스토머 및 고무로 구성되는 그룹으로부터 선택된 물리적 상태인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합체는 화학적 시퀀스(sequence) 및 관련된 중합체 미세구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합체는 중합체 코일, 중합체 도메인, 중합체 사슬, 및 중합체 세그먼트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속화 나노구조화된 화학물질은 중합체를 분자 수준에서 강화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    상기 화합은 비반응성인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 6 항에 있어서,
    상기 화합은 반응성인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합체의 물리적 특성은 금속화 나노구조화된 화학물질을 중합체 내에 혼입한 결과로서 향상되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 물리적 특성은 중합체 표면에 대한 부착, 복합물 표면에 대한 부착, 금속 표면에 대한 부착, 발수성, 밀도, 낮은 유전율(dielectric constant), 열전도도(thermal conductivity), 유리 전이(glass transition), 점도, 용융 전이(melt transition), 저장 모듈러스(storage modulus), 완화(relaxation), 응력 전달(stress transfer), 내마모성(abrasion resistance), 내화성(fire resistance), 생물학적 적합성(compatibility), 가스 투과성(gas permeability), 다공성(porosity), 광학 품질, 및 방사선 차폐(shielding)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 6 항에 있어서,
    상기 화합은 금속화 나노구조화된 화학물질을 중합체 내에 블렌딩함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 화합은 용융 블렌딩, 건조 블렌딩, 및 용액 블렌딩으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 블렌딩 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속화 나노구조화된 화학물질은 가소제, 충전제, 상용화제(compatabilizer), 항산화제 및 안정화제로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 기능을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속화 및 비금속화 나노구조화된 화학물질은 상용화제로서 기능하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속화 나노구조화된 화학물질은, 중합체 내에 선택적으로 화합되어 금속화 나노구조화된 화학물질이 중합체의 미리정해진 영역 내에 혼입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 금속화 나노구조화된 화학물질을 중합체 내에 화합한 결과로서 물리적 특성이 개선되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 특성은 Tg, HDT, 모듈러스, 크리프, 경화(set) 및 투과성으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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US8288484B2 (en) 2009-03-10 2012-10-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Cross-linked product of metal-containing polyamic acid, cross-linked product of metal-containing polyimide including the cross-linked product of metal-containing polyamic acid, method of manufacturing the cross-linked product of metal-containing polyimide, and polyimide film including the cross-linked product of metal-containing polyimide

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