JP3047769B2 - （ポリ）メタロシロキサンの製造法 - Google Patents
（ポリ）メタロシロキサンの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、コーティング剤、シー
リング剤、接着剤、粘着剤など硬化性樹脂のベース、シ
リコーン樹脂、有機樹脂の硬化触媒、セラミック、ガラ
スなど焼結体の前駆体等の用途に有用な新規（ポリ）メ
タロシロキサンの製造法に関する。
リング剤、接着剤、粘着剤など硬化性樹脂のベース、シ
リコーン樹脂、有機樹脂の硬化触媒、セラミック、ガラ
スなど焼結体の前駆体等の用途に有用な新規（ポリ）メ
タロシロキサンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
（ポリ）メタロシロキサンは金属アルコキシドとアルコ
キシシランとの加水分解、縮合反応により製造されるの
が一般的であった（特開昭６３−１２３８３８号公
報）。これはゾル−ゲル法と呼ばれる。アルコキシシラ
ンのほかにシラノール（特開平２−１２０３２７号公
報）や反応性基をもつポリシロキサン（特開平５−２３
９３５９号公報）が用いられる場合もあった。これらの
方法によるＭ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成には、縮合性がある
シラノールや、加水分解性があるアルコキシシランなど
不安定な原料を用いる必要があった。また、加水分解、
縮合反応では添加する水の量、使用する触媒の種類や
量、溶剤の種類、反応温度、反応時間などの反応条件に
より生成物の物性、分子量分布、Ｓｉ／金属のモル比が
変動するなどの欠点があった。
（ポリ）メタロシロキサンは金属アルコキシドとアルコ
キシシランとの加水分解、縮合反応により製造されるの
が一般的であった（特開昭６３−１２３８３８号公
報）。これはゾル−ゲル法と呼ばれる。アルコキシシラ
ンのほかにシラノール（特開平２−１２０３２７号公
報）や反応性基をもつポリシロキサン（特開平５−２３
９３５９号公報）が用いられる場合もあった。これらの
方法によるＭ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成には、縮合性がある
シラノールや、加水分解性があるアルコキシシランなど
不安定な原料を用いる必要があった。また、加水分解、
縮合反応では添加する水の量、使用する触媒の種類や
量、溶剤の種類、反応温度、反応時間などの反応条件に
より生成物の物性、分子量分布、Ｓｉ／金属のモル比が
変動するなどの欠点があった。
【０００３】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、このような欠点なく（ポリ）メタロシロキサンを得
る方法を提供することを目的とする。
で、このような欠点なく（ポリ）メタロシロキサンを得
る方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、金属ルイ
ス酸（金属化合物とβ−ジケトン化合物から得られるキ
レート化合物、又は金属化合物とβ−ケトエステル化合
物から得られるキレート化合物）とシクロトリシロキサ
ンとの反応で次式（１）の構造をもつ（ポリ）メタロシ
ロキサンを得ることができ、この方法は、取り扱いが容
易な環状シロキサンを原料とすることができる上、Ｍ−
Ｏ−Ｓｉ結合の生成に加水分解、縮合反応を必要としな
いので、反応条件により生成物の物性、分子量分布、Ｓ
ｉ／金属のモル比が変動することがなく、（ポリ）メタ
ロシロキサンを工業上有利に製造することができること
を知見した。また、得られた（ポリ）メタロシロキサン
は、単独でまたは主材料として硬化物とすることができ
る。またルイス酸を硬化触媒として硬化しうる樹脂と混
合して硬化性組成物とすることができ、例えば、シリコ
ーン樹脂への溶解性に優れ、優れた硬化性を示し、さら
に、エポキシド、ビニルエーテル、環状エーテル含有の
モノマーおよびオリゴマーなどの硬化触媒としても有用
であることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、金属ルイ
ス酸（金属化合物とβ−ジケトン化合物から得られるキ
レート化合物、又は金属化合物とβ−ケトエステル化合
物から得られるキレート化合物）とシクロトリシロキサ
ンとの反応で次式（１）の構造をもつ（ポリ）メタロシ
ロキサンを得ることができ、この方法は、取り扱いが容
易な環状シロキサンを原料とすることができる上、Ｍ−
Ｏ−Ｓｉ結合の生成に加水分解、縮合反応を必要としな
いので、反応条件により生成物の物性、分子量分布、Ｓ
ｉ／金属のモル比が変動することがなく、（ポリ）メタ
ロシロキサンを工業上有利に製造することができること
を知見した。また、得られた（ポリ）メタロシロキサン
は、単独でまたは主材料として硬化物とすることができ
る。またルイス酸を硬化触媒として硬化しうる樹脂と混
合して硬化性組成物とすることができ、例えば、シリコ
ーン樹脂への溶解性に優れ、優れた硬化性を示し、さら
に、エポキシド、ビニルエーテル、環状エーテル含有の
モノマーおよびオリゴマーなどの硬化触媒としても有用
であることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。
【０００５】従って、本発明は、下記平均組成式（１）
で示される構造をもつ（ポリ）メタロシロキサンの製造
法を提供する。
で示される構造をもつ（ポリ）メタロシロキサンの製造
法を提供する。
【０００６】金属と炭素数１〜２０のアルコキシ基と炭
素数５〜２０の分子内に２個以上のカルボニル基をもつ
キレート結合が可能なβ−ジケトン化合物又は炭素数が
５〜２０の分子内に２個以上のカルボニル基をもつキレ
ート結合が可能なβ−ケトエステル化合物からなる配位
子とからなる金属含有ルイス酸と、下記一般式（２）
素数５〜２０の分子内に２個以上のカルボニル基をもつ
キレート結合が可能なβ−ジケトン化合物又は炭素数が
５〜２０の分子内に２個以上のカルボニル基をもつキレ
ート結合が可能なβ−ケトエステル化合物からなる配位
子とからなる金属含有ルイス酸と、下記一般式（２）
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０の非置換又
は置換１価炭化水素基を示す。）で示されるシクロトリ
シロキサンとを反応させることを特徴とする下記平均組
成式（１） 〔Ｒ2（Ｒ1 2ＳｉＯ）m〕bＭＲ2 a-b （１） （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０の非置換又
は置換１価炭化水素基を示す。Ｍは金属原子（但し、ケ
イ素原子を除く）、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルコキシ
基、及び炭素数５〜２０の分子内に２個以上のカルボニ
ル基をもつキレート結合可能なβ−ジケトン化合物から
なる配位子又は炭素数５〜２０の分子内に２個以上のカ
ルボニル基をもつキレート結合が可能なβ−ケトエステ
ル化合物からなる配位子を示す。ａは１以上の整数で金
属Ｍの価数、ｂは１以上の整数で、ｂ≦ａである。ｍは
正数を示す。）で示される構造をもつ（ポリ）メタロシ
ロキサンの製造法。
は置換１価炭化水素基を示す。）で示されるシクロトリ
シロキサンとを反応させることを特徴とする下記平均組
成式（１） 〔Ｒ2（Ｒ1 2ＳｉＯ）m〕bＭＲ2 a-b （１） （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０の非置換又
は置換１価炭化水素基を示す。Ｍは金属原子（但し、ケ
イ素原子を除く）、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルコキシ
基、及び炭素数５〜２０の分子内に２個以上のカルボニ
ル基をもつキレート結合可能なβ−ジケトン化合物から
なる配位子又は炭素数５〜２０の分子内に２個以上のカ
ルボニル基をもつキレート結合が可能なβ−ケトエステ
ル化合物からなる配位子を示す。ａは１以上の整数で金
属Ｍの価数、ｂは１以上の整数で、ｂ≦ａである。ｍは
正数を示す。）で示される構造をもつ（ポリ）メタロシ
ロキサンの製造法。
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の（ポリ）メタロシロキサンは、金属含有ル
イス酸と環状シロキサンとを反応させることにより製造
することができる。
と、本発明の（ポリ）メタロシロキサンは、金属含有ル
イス酸と環状シロキサンとを反応させることにより製造
することができる。
【０００９】ここで、金属含有ルイス酸としては、金属
化合物とβ−ジケトン化合物から得られるキレート化合
物、又は金属化合物とβ−ケトエステル化合物から得ら
れるキレート化合物があげられる。更に具体的に例示す
れば、金属としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム
などのＩＩＩ族の金属、チタン、ジルコニウム、スズな
どのＩＶ族の金属がルイス酸性の強い化合物となりうる
ので好ましく、これ以外に、リン、アンチモン、ニオ
ブ、ビスマス、タンタルなどのＶ族金属、ベリリウム、
マグネシウム、亜鉛などのＩＩ族金属、鉄、コバルト、
ニッケルなどのＶＩＩＩ族金属があげられる。
化合物とβ−ジケトン化合物から得られるキレート化合
物、又は金属化合物とβ−ケトエステル化合物から得ら
れるキレート化合物があげられる。更に具体的に例示す
れば、金属としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム
などのＩＩＩ族の金属、チタン、ジルコニウム、スズな
どのＩＶ族の金属がルイス酸性の強い化合物となりうる
ので好ましく、これ以外に、リン、アンチモン、ニオ
ブ、ビスマス、タンタルなどのＶ族金属、ベリリウム、
マグネシウム、亜鉛などのＩＩ族金属、鉄、コバルト、
ニッケルなどのＶＩＩＩ族金属があげられる。
【００１０】これら金属含有ルイス酸は上記金属と次に
あげる基、配位子からなる金属錯体とすることができ
る。
あげる基、配位子からなる金属錯体とすることができ
る。
【００１１】（１）炭素数１〜２０のアルコキシ基， （２）炭素数５〜２０の分子内に２個以上のカルボニル
基をもつキレート結合が可能なβ−ジケトン化合物から
なる配位子， （３）炭素数５〜２０の分子内に２個以上のカルボニル
基をもつキレート結合が可能なβ−ケトエステル化合物
からなる配位子。
基をもつキレート結合が可能なβ−ジケトン化合物から
なる配位子， （３）炭素数５〜２０の分子内に２個以上のカルボニル
基をもつキレート結合が可能なβ−ケトエステル化合物
からなる配位子。
【００１２】具体的には、上記金属含有ルイス酸として
下記のものを例示することができる。具体例 ジブトキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジプ
ロポキシチタンジアセチルアセトネート、ジイソプロポ
キシジルコニウムジアセチルアセトネートなど。
下記のものを例示することができる。具体例 ジブトキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジプ
ロポキシチタンジアセチルアセトネート、ジイソプロポ
キシジルコニウムジアセチルアセトネートなど。
【００１３】一方、環状シロキサンとしては、下記一般
式（２）で示されるものの１種または２種以上を使用す
ることができる。
式（２）で示されるものの１種または２種以上を使用す
ることができる。
【００１４】
【化３】
【００１５】式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０
の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ケイ素原子に
結合する２つのＲ1基は互いに同一でも異なっていても
よい。なお、上記１価炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、
トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ヘキ
セニル基などのアルケニル基、またはこれらの基の炭素
原子に結合している水素原子の一部または全部をシアノ
基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したシアノ
エチル基、２−メトキシエチル基、３−クロロプロピル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などを例示す
ることができる。
の非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ケイ素原子に
結合する２つのＲ1基は互いに同一でも異なっていても
よい。なお、上記１価炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、
トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ヘキ
セニル基などのアルケニル基、またはこれらの基の炭素
原子に結合している水素原子の一部または全部をシアノ
基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したシアノ
エチル基、２−メトキシエチル基、３−クロロプロピル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などを例示す
ることができる。
【００１６】上記環状シロキサンとしては、下記のもの
を具体例として挙げることができる。具体例 ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシク
ロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリメチ
ルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−
１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，
３，５−トリ（３，３，３−トリフルオロプロピル）−
１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１−フ
ェニル−１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリ
シロキサン、１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テ
トラメチルシクロトリシロキサン、１−（３，３，３−
トリフルオロプロピル）−１，３，３，５，５−ペンタ
メチルシクロトリシロキサンなど。
を具体例として挙げることができる。具体例 ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシク
ロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリメチ
ルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−
１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，
３，５−トリ（３，３，３−トリフルオロプロピル）−
１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１−フ
ェニル−１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリ
シロキサン、１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テ
トラメチルシクロトリシロキサン、１−（３，３，３−
トリフルオロプロピル）−１，３，３，５，５−ペンタ
メチルシクロトリシロキサンなど。
【００１７】本発明において、金属含有ルイス酸と環状
シロキサンとの反応は、例えば、乾燥窒素、乾燥アルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気下、環状シロキサンの１種ま
たはその２種以上の混合物に金属含有ルイス酸の１種ま
たはその２種以上の混合物を添加し、または、金属含有
ルイス酸に環状シロキサンを添加して、室温から３００
℃の温度で、好ましくは室温から１５０℃で反応させる
ことができる。反応時間は特に制限されず、通常３０分
〜７２時間である。このとき、必要に応じて有機溶剤を
使用することができる。有機溶剤としては、例えばヘキ
サン、オクタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系
溶剤、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン系溶剤など、を挙げることができ
る。
シロキサンとの反応は、例えば、乾燥窒素、乾燥アルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気下、環状シロキサンの１種ま
たはその２種以上の混合物に金属含有ルイス酸の１種ま
たはその２種以上の混合物を添加し、または、金属含有
ルイス酸に環状シロキサンを添加して、室温から３００
℃の温度で、好ましくは室温から１５０℃で反応させる
ことができる。反応時間は特に制限されず、通常３０分
〜７２時間である。このとき、必要に応じて有機溶剤を
使用することができる。有機溶剤としては、例えばヘキ
サン、オクタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系
溶剤、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン系溶剤など、を挙げることができ
る。
【００１８】金属含有ルイス酸と環状シロキサンの仕込
み比は任意でよく、Ｓｉ／金属のモル比で１／９９〜９
９／１とすることができるが、１分子中にメタロシロキ
サン結合（Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合）を含有しない成分が生成
するため、１／９９〜５０／５０とすることがより好ま
しい。
み比は任意でよく、Ｓｉ／金属のモル比で１／９９〜９
９／１とすることができるが、１分子中にメタロシロキ
サン結合（Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合）を含有しない成分が生成
するため、１／９９〜５０／５０とすることがより好ま
しい。
【００１９】反応終了後、必要に応じて（ポリ）メタロ
シロキサン分子末端の加水分解性基の一部または全部を
縮合させてもよい。これには、上記の反応混合物に水ま
たは水と有機溶剤の混合物を添加し、室温ないし２００
℃の温度で加水分解させ、縮合生成物とすればよい。
シロキサン分子末端の加水分解性基の一部または全部を
縮合させてもよい。これには、上記の反応混合物に水ま
たは水と有機溶剤の混合物を添加し、室温ないし２００
℃の温度で加水分解させ、縮合生成物とすればよい。
【００２０】このようにして（ポリ）メタロシロキサン
を含む生成物が得られ、これを必要に応じて加熱および
／または減圧下で揮発性成分を除去し、本発明の（ポ
リ）メタロシロキサンとすることができる。
を含む生成物が得られ、これを必要に応じて加熱および
／または減圧下で揮発性成分を除去し、本発明の（ポ
リ）メタロシロキサンとすることができる。
【００２１】本発明に係る（ポリ）メタロシロキサン
は、上記のようにして得られ、下記平均組成式（１）で
示される構造をもつものである。
は、上記のようにして得られ、下記平均組成式（１）で
示される構造をもつものである。
【００２２】〔Ｒ2（Ｒ1 2ＳｉＯ）m〕bＭＲ2 a-b
（１） （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０の非置換又
は置換１価炭化水素基を示す。Ｍは金属原子（但し、ケ
イ素原子を除く）、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルコキシ
基、及び炭素数５〜２０の分子内に２個以上のカルボニ
ル基をもつキレート結合可能なβ−ジケトン化合物から
なる配位子又は炭素数５〜２０の分子内に２個以上のカ
ルボニル基をもつキレート結合が可能なβ−ケトエステ
ル化合物からなる配位子を示す。ａは１以上の整数で金
属Ｍの価数、ｂは１以上の整数で、ｂ≦ａである。ｍは
正数を示す。ここで、ｍとして具体的には１〜５０００
とすることができる。）
（１） （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０の非置換又
は置換１価炭化水素基を示す。Ｍは金属原子（但し、ケ
イ素原子を除く）、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルコキシ
基、及び炭素数５〜２０の分子内に２個以上のカルボニ
ル基をもつキレート結合可能なβ−ジケトン化合物から
なる配位子又は炭素数５〜２０の分子内に２個以上のカ
ルボニル基をもつキレート結合が可能なβ−ケトエステ
ル化合物からなる配位子を示す。ａは１以上の整数で金
属Ｍの価数、ｂは１以上の整数で、ｂ≦ａである。ｍは
正数を示す。ここで、ｍとして具体的には１〜５０００
とすることができる。）
【００２３】上記（ポリ）メタロシロキサンとしては、
下記平均組成式で表わされるものを例示することができ
る。なお、下記例で、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル
基、Ｐｈはフェニル基、ｅｔａｃはエチルアセトアセテ
ート、ａｃａｃはアセチルアセトネートを示す。 〔ＢｕＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3〕2Ａｌ（ｅｔａｃ） 〔ＢｕＯ（（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）ＭｅＳｉＯ）3〕2Ａｌ
（ｅｔａｃ） 〔ＰｒＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3〕2Ｔｉ（ａｃａｃ）2 〔ＢｕＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）6〕2Ｚｒ（ａｃａｃ）2
下記平均組成式で表わされるものを例示することができ
る。なお、下記例で、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル
基、Ｐｈはフェニル基、ｅｔａｃはエチルアセトアセテ
ート、ａｃａｃはアセチルアセトネートを示す。 〔ＢｕＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3〕2Ａｌ（ｅｔａｃ） 〔ＢｕＯ（（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）ＭｅＳｉＯ）3〕2Ａｌ
（ｅｔａｃ） 〔ＰｒＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）3〕2Ｔｉ（ａｃａｃ）2 〔ＢｕＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）6〕2Ｚｒ（ａｃａｃ）2
【００２４】この（ポリ）メタロシロキサンは、特に下
記用途に有効に用いることができる。 （１）耐熱性・耐擦傷性コーティング剤、シーリング
剤、接着剤、粘着剤など （２）縮合硬化型シリコーン樹脂の硬化触媒 （３）エポキシモノマー、エポキシ樹脂、ビニルエーテ
ルモノマー、ビニルエーテルオリゴマー、環状エーテル
モノマー、オリゴマーの硬化触媒 （４）縮合硬化型のシリコーン樹脂への添加剤硬化皮膜
の高屈折率化、電気伝導性付与、帯電防止性付与、皮膜
硬度アップ、耐擦傷性などに有効 （５）セラミック、ガラスなど焼結体の前駆体 （６）オレフィン重合用触媒の前駆体
記用途に有効に用いることができる。 （１）耐熱性・耐擦傷性コーティング剤、シーリング
剤、接着剤、粘着剤など （２）縮合硬化型シリコーン樹脂の硬化触媒 （３）エポキシモノマー、エポキシ樹脂、ビニルエーテ
ルモノマー、ビニルエーテルオリゴマー、環状エーテル
モノマー、オリゴマーの硬化触媒 （４）縮合硬化型のシリコーン樹脂への添加剤硬化皮膜
の高屈折率化、電気伝導性付与、帯電防止性付与、皮膜
硬度アップ、耐擦傷性などに有効 （５）セラミック、ガラスなど焼結体の前駆体 （６）オレフィン重合用触媒の前駆体
【００２５】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００２６】〔実施例１〕 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートをとりつけた１０
０ｍｌの４つ口フラスコにヘキサメチルシクロトリシロ
キサン（２２．２ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下８０℃に
加熱した。ここにジブトキシアルミニウムエチルアセト
アセテート（１５．１ｇ）とヘプタン（１５．１ｇ）を
予め混合した溶液を滴下し、８０℃で６時間加熱撹拌し
た。ガスクロマトグラフィーによりヘキサメチルシクロ
トリシロキサンが消失したことを確認した後、室温まで
冷却した。更に、１２０℃、４ｍｍＨｇで揮発分を留去
した。得られた生成物（３０．４ｇ）は、粘度３００ｃ
ｐの褐色透明液体で1Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトルにより平均組成式が次式で示されるアルミノシロ
キサンであることが確認された。〔ＢｕＯ（Ｍｅ2Ｓｉ
Ｏ）3〕2Ａｌ（ｅｔａｃ）
０ｍｌの４つ口フラスコにヘキサメチルシクロトリシロ
キサン（２２．２ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下８０℃に
加熱した。ここにジブトキシアルミニウムエチルアセト
アセテート（１５．１ｇ）とヘプタン（１５．１ｇ）を
予め混合した溶液を滴下し、８０℃で６時間加熱撹拌し
た。ガスクロマトグラフィーによりヘキサメチルシクロ
トリシロキサンが消失したことを確認した後、室温まで
冷却した。更に、１２０℃、４ｍｍＨｇで揮発分を留去
した。得られた生成物（３０．４ｇ）は、粘度３００ｃ
ｐの褐色透明液体で1Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトルにより平均組成式が次式で示されるアルミノシロ
キサンであることが確認された。〔ＢｕＯ（Ｍｅ2Ｓｉ
Ｏ）3〕2Ａｌ（ｅｔａｃ）
【００２７】〔実施例２〕 撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートをとりつけた１０
０ｍｌの４つ口フラスコに１，３，５−トリ（３，３，
３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチル
シクロトリシロキサン（４４．０ｇ）を仕込み、窒素雰
囲気下１２０℃に加熱した。ここに、ジブトキシアルミ
ニウムエチルアセトアセテート（２８．４ｇ）とヘプタ
ン（２８．４ｇ）を予め混合した溶液を滴下し、８０℃
で６時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィーにより
１，３，５−トリ（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンが
消失したことを確認した後、室温まで冷却した。更に１
２０℃、４ｍｍＨｇで揮発分を留去した。得られた生成
物（７０．０ｇ）は、粘度２２０ｃｐの褐色透明液体
で、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより平
均組成式が次式で示されるアルミノシロキサンであるこ
とを確認された。 〔ＢｕＯ（（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）ＭｅＳｉＯ）3〕2Ａｌ
（ｅｔａｃ）
０ｍｌの４つ口フラスコに１，３，５−トリ（３，３，
３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチル
シクロトリシロキサン（４４．０ｇ）を仕込み、窒素雰
囲気下１２０℃に加熱した。ここに、ジブトキシアルミ
ニウムエチルアセトアセテート（２８．４ｇ）とヘプタ
ン（２８．４ｇ）を予め混合した溶液を滴下し、８０℃
で６時間加熱撹拌した。ガスクロマトグラフィーにより
１，３，５−トリ（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンが
消失したことを確認した後、室温まで冷却した。更に１
２０℃、４ｍｍＨｇで揮発分を留去した。得られた生成
物（７０．０ｇ）は、粘度２２０ｃｐの褐色透明液体
で、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより平
均組成式が次式で示されるアルミノシロキサンであるこ
とを確認された。 〔ＢｕＯ（（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）ＭｅＳｉＯ）3〕2Ａｌ
（ｅｔａｃ）
【００２８】
【発明の効果】本発明の（ポリ）メタロシロキサンの製
造は、取り扱いが容易な環状シロキサンを原料とするこ
とができ、またＭ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成に加水分解、縮
合反応を必要としないので、反応条件によって生成物の
物性、分子量分布、Ｓｉ／金属のモル比が変動すること
はなく、所望の（ポリ）メタロシロキサンを工業上有利
に製造し得る。また、得られた（ポリ）メタロシロキサ
ンは、コーティング剤、シーリング剤、接着剤、粘着剤
など硬化性樹脂のベース、シリコーン樹脂、有機樹脂の
硬化触媒、セラミック、ガラスなど焼結体の前駆体等と
して有用である。
造は、取り扱いが容易な環状シロキサンを原料とするこ
とができ、またＭ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成に加水分解、縮
合反応を必要としないので、反応条件によって生成物の
物性、分子量分布、Ｓｉ／金属のモル比が変動すること
はなく、所望の（ポリ）メタロシロキサンを工業上有利
に製造し得る。また、得られた（ポリ）メタロシロキサ
ンは、コーティング剤、シーリング剤、接着剤、粘着剤
など硬化性樹脂のベース、シリコーン樹脂、有機樹脂の
硬化触媒、セラミック、ガラスなど焼結体の前駆体等と
して有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−157430（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−202527（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−16839（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−20509（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−21663（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭35−12948（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/48,79/00
Claims (1)
- 【請求項１】 金属と炭素数１〜２０のアルコキシ基と
炭素数５〜２０の分子内に２個以上のカルボニル基をも
つキレート結合が可能なβ−ジケトン化合物又は炭素数
が５〜２０の分子内に２個以上のカルボニル基をもつキ
レート結合が可能なβ−ケトエステル化合物からなる配
位子とからなる金属含有ルイス酸と、下記一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０の非置換又
は置換１価炭化水素基を示す。）で示されるシクロトリ
シロキサンとを反応させることを特徴とする下記平均組
成式（１） 〔Ｒ2（Ｒ1 2ＳｉＯ）m〕bＭＲ2 a-b （１） （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０の非置換又
は置換１価炭化水素基を示す。Ｍは金属原子（但し、ケ
イ素原子を除く）、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルコキシ
基、及び炭素数５〜２０の分子内に２個以上のカルボニ
ル基をもつキレート結合可能なβ−ジケトン化合物から
なる配位子又は炭素数５〜２０の分子内に２個以上のカ
ルボニル基をもつキレート結合が可能なβ−ケトエステ
ル化合物からなる配位子を示す。ａは１以上の整数で金
属Ｍの価数、ｂは１以上の整数で、ｂ≦ａである。ｍは
正数を示す。）で示される構造をもつ（ポリ）メタロシ
ロキサンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7061641A JP3047769B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | （ポリ）メタロシロキサンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7061641A JP3047769B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | （ポリ）メタロシロキサンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231728A JPH08231728A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3047769B2 true JP3047769B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=13177050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7061641A Expired - Fee Related JP3047769B2 (ja) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | （ポリ）メタロシロキサンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3047769B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100657359B1 (ko) * | 2005-02-28 | 2006-12-19 | 삼성토탈 주식회사 | 내스크래치 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 |
| JP5596250B2 (ja) * | 2005-03-02 | 2014-09-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 湿気反応性組成物及び有機ｅｌ素子 |
| TW200738822A (en) * | 2005-09-29 | 2007-10-16 | Hybrid Plastics Inc | Metallized nanostructured chemicals as cure promoters |
| KR100976461B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2010-08-17 | 제일모직주식회사 | 봉지재용 투광성 수지 및 이를 포함하는 전자 소자 |
-
1995
- 1995-02-24 JP JP7061641A patent/JP3047769B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08231728A (ja) | 1996-09-10 |
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