JPH09501964A - エポキシシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エポキシアルコキシシランとシラノールとを反応させることにより、ＳｉＣを介して結合されたエポキシド基を有するエポキシシロキサンが得られる。エポキシドを含有する透明なシロキサン混合物は、直接注型成形樹脂適用のためのエポキシ樹脂と混合するための樹脂成分として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシシロキサンの製造方法 反応樹脂をフレキシブル化するためには、シリコーンもしくはシロキサンが使 用される。化学的に安定な成形材料を得るためには、反応樹脂の効果反応に関与 しかつ化学的に成形材料中に導入されるようなシロキサンが有利である。 従って、エポキシ樹脂と混合するために、エポキシ基とＳｉＣ結合を介して安 定かつ加水分解安定に成形材料中に導入することができるエポキシ基含有シロキ サン探求される。 ＳｉＣ結合したエポキシ基を有するエポキシシランはシラン水素を不飽和エポ キシ化合物でヒドロシリル化することにより得られる。技術的に要求の高い条件 下で、水を遮断して絶対的不活性ガス雰囲気内で、費用のかかる浄化工程で後処 理しかつ白金金属族の必要な触媒を除去しなければならない反応生成物を得るこ とができる。 エポキシシランは不飽和シラン化合物のエポキシ化によっても得ることができ る。この場合も、廉価な生成物を生じる費用のかかる合成が問題となる。 従って、本発明の課題は、注型成形用樹脂適用のために通常のエポキシ樹脂と 相溶性であり、かつ該エポ キシ樹脂と一緒に硬化させることができる、十分なエポキシ含量を有する化学的 及び熱的に安定な生成物を生じる、ＳｉＣ結合したエポキシ基を有するエポキシ シランの簡単な製造方法を提供することである。 この課題は、本発明により請求項１記載の特徴を有する方法により解決される 。本発明の別の態様及び該方法生成物の有利な用途は、別の請求項に記載されて いる。 本発明による方法は、簡単なワンポット反応で雰囲気及び圧力に関して標準的 条件下で最低の操作費用で短時間で実施することができる。生成物としては、主 として環式のトリマー及びテトラマーの縮合生成物を有する種々のシロキサンの 混合物が得られる。該方法は、一定の反応条件下で再現可能に実施することがで きる。この場合には、相応する樹脂成分と混合されて透明な成形材料を生じる透 明な油状物を得ることができる。該生成物は慣用のエポキシ樹脂と相溶性であり かつそれ以上精製又は後処理せずに別の樹脂成分として慣用のエポキシ樹脂とあ らゆる割合で混合することができる。出発物質の種類及び量比により与えられる 得られるシロキサンのエポキシ価で十分に架橋性の生成物が生じる。該生成物は 数カ月にわたり貯蔵安定であり、極く僅かな粘度上昇及びエポキシ価の極く僅か な低下を示すに過ぎない。 該生成物は高い熱安定性及び熱酸化安定性を示し、 該安定性は通常のエポキシ樹脂との相応する混合物の硬化後に得られる成形材料 においても維持される。 縮合反応の際に、エポキシシランのアルコキシ基及びシラノールのＯＨ基から 相応するアルキルアルカノールの分離下にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が結合される。副 反応としては、シラノールの種々の単独縮合生成物が観察される。しかしながら 、生成物として得られたシロキサン混合物の主要な成分は前記のトリマー及びテ トラマーのエポキシ基含有縮合生成物からなり、この場合環式生成物の線状生成 物に対する割合は反応制御に依存して調整することができかつ例えば２：１であ る。僅少量で、エポキシ基と出発、中間又は最終生成物との反応により得られる 副生成物も観察される。 出発化合物として使用されたエポキシアルキルシロキサン１は、１〜３個の縮 合可能なアルコキシ基を有する。基Ｒ１は任意であるが、有利には１〜６個の炭 素原子を有するアルキル基である、それというのも縮合の際に分離すべき基の反 応性はアルキル基の鎖長が増大するに伴い減少するからである。従って、最大反 応性出発化合物はエポキシメトキシシランである。分離されたエチルアルコール は問題にならないために、アルキル基としてはエチルも有利である。 簡単な入手可能性に基づき、モノマーのエポキシシラン１が有利であるが、該 反応は相応する長鎖状のアルコキシシランとも可能である。 相応して、反応性基としてα−位、α−位とω−位にＯＨ基を有する長鎖状の シラノールも簡単に入手可能でありかつ廉価である。ＳｉＣを介して結合された 別の有機基Ｒ４は、その選択に関して制限が無くかつ任意のアルキル基又はアリ ール基であってよい。シロキサン単位の数を規定する指数ｎは、１〜１２の間で 自由に選択することができる。しかしながら、その他の基に依存して、鎖長が増 大するにともない縮合生成物のエポキシ樹脂に対する非相溶性が増大し、このこ とはその後からのまさにこれらのエポキシ樹脂と混合した樹脂成分としての好ま しい使用を困難にするか又は不可能にすることがある。 出発化合物１のエポキシ基含有の基Ｒ₂は、Ｃ原子を介して珪素に結合されて おりかつその他は自由に選択可能である。相応するエポキシアルコキシシランの その都度の相溶性に基づき、Ｒ₂はグリシジルアルキル基、エポキシアルキル基 、エポキシアリール基又はエポキシシクロアルキル基であってよい。相応して反 応性化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる 相応するグリシジル化合物も容易に入手可能である。 電子的にかつ立体的に阻害されていてもよい出発物質の反応性に基づき、反応 を支援するために場合により縮合触媒が必要である。該反応自体に関しては、触 媒のためには制限はないので、任意の縮合触媒が適当である。しかしながら、反 応樹脂のための樹脂成分としての生成物の有利なもしくは意図的使用を考慮して 、触媒は、エポキシ基が縮合の際に可能な限り維持されるように選択すべきであ る。従って、このことに関して理想的な触媒は、明確に塩基性反応もまた明確に 酸性反応もせず、理想的には中性反応するものである。 出発物質の反応は、適当な溶剤、例えばアルコール、エーテル又は同種のもの 中の溶液として行うことができる。反応を溶剤を使用せずに塊状反応として実施 することも可能である。専ら、清澄かつ透明な生成物を得るためには、反応は触 媒しかつ塊状反応で実施する。 該反応は開放型反応容器内で行い、かつ温度上昇下に実施する。有利な反応温 度は８０〜１５０℃である。この際、有利には、液状反応生成物を例えば不活性 ガス（例えば窒素）を反応混合物中に吹込んで排出する。それにより生成物自体 もしくはその反応樹脂との混合物の保持性及び安定性が高められる。 生成物の組成は、反応条件、特にバッチの化学量論 的量、反応温度、及びとりわけ、生成物組成になお著しく影響し得る反応継続時 間に依存する。出発物質の化学量論的バッチは、エポキシシラン１において分離 可能なアルコキシ基当たりシラノール２において１つのＯＨが提供されるように 構成されている。僅かに観察された単独縮合のために、化学量論的量のバッチに おいてもアルコキシ基含有生成物を検出することができる。それに対してシラノ ール２は完全に反応される。該生成物は大抵は無色の透明な油状物であり、該油 状物は慣用の反応樹脂と任意の割合で混合することができる。脂肪族及び芳香族 グリシジルエーテル、特にビスフェノール−Ａ及び−Ｆをベースとするもの、相 応するグリシジルエステル、脂肪族及び脂環式エポキシド、又は任意の別の、例 えば不飽和化合物のエポキシ化により得られたエポキシドを用いて、数カ月にわ たって貯蔵安定である新規の反応生成物を得ることができる。設定した真空中で 反応樹脂混合物を加熱することにより、新規のエポキシシランとの反応樹脂混合 物の貯蔵安定性を向上させることができる。 また反応樹脂の硬化過程のためにも相溶性のエポキシシロキサンは、相応する 反応樹脂混合物において透明な成形材料を生じ、該成形材料のガラス転移温度は 別のシロキサン含有成形材料に比較して異常に高い。より明確に表現すれば、シ ロキサン含有反応樹脂混合物を用いると純粋なエポキシ樹脂に比して極く僅かな 低下が観察されるにすぎない。更に、その熱的及び熱酸化性特性は維持される。 一般に、本発明によるエポキシ基含有シロキサン縮合物は従来製造されたエポ キシシロキサンに比して改良された、エポキシド製剤の成分との相溶性を示す。 エポキシド製剤の化学（反応性）は、本発明によるエポキシシロキサンを混合す ることによっては妨害されない。全ての成分は互いに溶解しかつ注型成形樹脂適 用のための低粘度の樹脂を生じる。ヒドロシリル化により得られるエポキシシロ キサンに比して、別の利点、即ち著しく簡単なかつ廉価な製造、及び特に予めの 精製を必要としない樹脂成分としての生成物の直接的使用可能性を生じる。更に 、ヒドロシリル化されたエポキシシロキサンは、清澄でも、また透明又は色安定 性でもない。 以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例： アルコキシシラン１として、既にエポキシ樹脂のための接着助剤として公知の ３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴ）を採用し、これは既に約 ０．２５％の割合で通常のエポキシ樹脂に配合したものである。シラノール２と しては、ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）を選択した。 ＧＰＴ０．１３モルをイソプロピルチタネート（ＩＰＴ）ないしはジブチル錫 ジラウレートそれぞれ１重 量％と混合しかつ１５分間以内で１２０℃（ないしは８０℃）で分割してＤＰＳ ０．２モルと混合した。メタノールの発生下に、ＤＰＳは溶解した。該反応混合 物を還流下に６時間及び引き続き１２０℃及び３トルで２時間加熱した。 液状の反応生成物を窒素流で排出した。 透明な油状物が得られ、該油状物の分子量は蒸気圧浸透法で測定して１５５０ ｇｒ／ｍｏｌ（ＣＨＣｌ₃）であった。 溶剤不含の反応では、生成物中に出発物質はもはや確認されなかった。該生成 物はＤＰＳの単独縮合により生成した僅かな割合のシクロ−ヘキサフェニルトリ シロキサン及びシクロ−オクタフェニルテトラシロキサンを含有していた。 触媒としてのＩＰＴを用いて得られた生成物は貯蔵ないしは１５０℃への加熱 の際に透明を維持した。滴定により確認されたエポキシ価は、反応の際にエポキ シ基を大部分維持することを示した。生成物混合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは 、生成物中に使用ＧＰＴ当たり約１単位のＳｉＯＣＨ₃が維持されることが判明 した。即ち、平均して専らＧＰＴの３のメトキシ官能価の２だけが反応したこと を示す。 ＨＰＬＣ調査によれば、線状トリマー、線状テトラマー、環式トリマー及び環 式テトラマーが属する４つの信号基が生じた。触媒としてＩＰＴを用いた１２０ ℃での溶剤不在のバッチで、前記成分は例えば１３：２０：２８：３９の濃度で 見出された。環式シロキサンは、ＧＰＴ及びＴＰＳから惹起される縮合成分とし て３−グリシジルプロピルメトキシシラン及びジフェニルシラン断片からなって いた。 この生成物混合物の熱的特性をＴＧ／ＤＴＡ実験で調査した。４０１℃と５５ ５℃での２回の発熱工程で熱分解を行った。第１工程で、５００℃まで約４０％ 及び７５０℃まで更に１５％の重量損失が観察された。７５０℃での４５．２％ の高い熱分解残渣には、シロキサン構造並びにジフェニルシラン単位が関与して いた。空気中での灰成分の燃焼によれば、８００℃で２３．９％の残渣が生じた 。段階的分解、高い熱分解並びに燃焼残渣は、該生成物の好ましい熱的特性を示 した。以下の表には、エポキシシラン生成物の若干の特性をまとめて示す。 またエポキシ樹脂製剤との混合物においても、電子工業において注型成形樹脂 のために適当である貯蔵安定性の樹脂が得られる。該樹脂で製造された成形材料 は、好ましい熱機械的応力特性を有し、かつ透明である。Ｅ−モジュールの熱依 存性は小さい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 77/16 7729−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 77/16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＳｉＣを介して結合したエポキシ基を有するエポキシシロキサンを製造する 方法において、一般構造式１のエポキシアルキルシランと一般構造式２のシラノ ール： とを反応させる、但し上記式中、 Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、 Ｒ２はグリシジルアルキル、エポキシアルキル又はエポキシシクロアルキル基 を表し、 ２つの基Ｒ３は互いに無関係にＯＲ１又はＯＲ２又は別のアルキルもしくはア リール基を表し、 Ｒ４はアルキル又はアリール基を表し、 基Ｒ５は互いに無関係にＯＨ又はＲ４を表しかつｎは１≦ｎ≦１２の条件付き で整数であることを特徴とする、エポキシシロキサンの製造方法。 ２．反応を、中性縮合触媒の存在下に有利にはｐＨ５〜８で実施する、請求項１ 記載の方法。 ３．反応を塊状反応として実施する、請求項１又は２記載の方法。 ４．反応を８０〜１５０℃の温度で実施する、請求項１から３４までのいずれか １項記載の方法。 ５．エポキシアルコキシシラン１とシラノール２との反応を、両者の反応体にお いてほぼ同じ値の縮合性基が提供されるように、ほぼ化学量論的量で実施する、 請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６．揮発性成分を不活性ガス流中での反応中にガラス化する、請求項１から５ま でのいずれか１項記載の方法。 ７．縮合生成物を２〜２４時間、特に６〜８時間の種々の反応時間後に単離する 、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 ８．反応により得られた反応生成物を反応に引き続き、貯蔵安定性を高めるため に、真空中で熱処理を行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。 ９．１及び２からなる反応生成物の、慣用のエポキシ樹脂と混合するための樹脂 成分としての使用。