KR20220062015A - 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 제조 방법 - Google Patents

알콕시-작용성 유기규소 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 (A) 초기 유기규소 화합물 및 (B) 알코올 성분을 (C) 촉매의 존재 하에 반응시켜 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. 초기 유기규소 화합물 (A)는 하나 이상의 알콕시실릴 기를 포함한다. 알코올 성분 (B)는 유기 알코올을 포함한다. 촉매 (C)는 (C1) 암모늄 카르복실레이트 화합물 또는 (C2) 티타네이트 화합물을 포함한다. 본 방법에 따라 제조된 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 생성물, 및 반응 생성물을 포함하는 조성물이 또한 제공된다. 알콕시-작용성 유기규소 화합물, 및 이를 포함하는 반응 생성물 및 조성물은 작용기-내성 조건 하에서 증가된 순도로 제조된다.

Description

알콕시-작용성 유기규소 화합물의 제조 방법
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2019년 9월 9일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/897,705호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이점을 주장하며, 이 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 유기규소 화합물에 관한 것이며, 더 구체적으로는 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 알콕시-작용성 유기규소 화합물에 관한 것이다.
유기규소 재료는 당업계에 공지되어 있으며 무수한 최종 용도 응용 및 환경에서 이용된다. 예를 들어, 유기폴리실록산은 수많은 산업, 가정 케어, 및 개인 케어 제형에 이용된다. 점점 더, 실리콘 및 유기 작용기 둘 모두를 갖는 하이브리드 재료가 그러한 제형에 이용되는데, 그러한 하이브리드 재료는 오직 실리콘 재료 또는 유기 재료와만 전통적으로 관련된 조합된 이점을 나타낼 수 있기 때문이다.
불행히도, 하이브리드 재료를 제조하는 많은 방법은 작용성 유기규소 화합물을 필요로 하는데, 이는 종종 합성 및/또는 이용하기가 어려우며 고가이다. 특히, 소정의 작용성 유기규소 화합물을 제조하는 전통적인 방법은 (예를 들어, 실리콘 재배열, 비선택적 반응, 분해, 작용기의 가수분해 및/또는 원치 않는 변형 등의 촉진을 통해) 종종 많은 실리콘 재료 및 유기 재료 등과 불상용성이 되어서, 수율 및 순도가 감소되고, 그러한 방법의 일반적인 적용가능성을 제한하게 된다. 부분적으로 이러한 단점은 (예를 들어, 실록산 골격의 탈중합을 통해) 환형 실록산을 생성하는 것으로 알려진, 강산 및 강염기와 같은, 다수의 통상적인 합성 방법에 사용되는 특정 촉매로 인한 것이다. 귀금속계 화합물이 또한 대안적인 촉매로서 탐구되었지만, 이러한 화합물은 또한 적용이 제한되며 이러한 화합물이 사용되는 방법과 관련된 비용을 증가시킨다.
알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 (A) 초기 유기규소 화합물 및 (B) 알코올 성분을 (C) 촉매의 존재 하에 반응시켜 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. 초기 유기규소 화합물 (A)는 하나 이상의 알콕시실릴 기를 포함한다. 알코올 성분 (B)는 유기 알코올을 포함한다. 촉매 (C)는 (C1) 암모늄 카르복실레이트 화합물 또는 (C2) 티타네이트 화합물을 포함한다.
상기 방법에 따라 제조된 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 생성물이 또한 제공된다.
알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 조성물 또는 이를 포함하는 반응 생성물이 또한 제공된다.
알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법이 개시된다. 제조된 알콕시-작용성 유기규소 화합물은 다양한 최종 용도 응용에 이용될 수 있다. 예를 들어, 알콕시-작용성 유기규소 화합물은, 예를 들어 공중합, 그래프팅 등을 통해 실리콘-유기 하이브리드 재료를 제조할 때 출발 성분 및/또는 전구체로서 사용될 수 있다. 알콕시-작용성 유기규소 화합물은 또한 본 명세서에 제공된 바와 같이 조성물 또는 제형에 사용될 수 있다.
본 방법은 (A) 하나 이상의 알콕시실릴 기를 갖는 초기 유기규소 화합물 및 (B) 유기 알코올을 포함하는 알코올 성분을 (C) (C1) 암모늄 카르복실레이트 화합물 또는 (C2) 티타네이트 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함한다. 일반적으로, 초기 유기규소 화합물 (A) 및 알코올 성분 (B)를 반응시키는 단계는 초기 유기규소 화합물 (A) 및 알코올 성분 (B)를 촉매 (C)의 존재 하에 조합하는 것을 포함한다. 달리 말하면, 일반적으로 촉매 (C)의 존재 하에 초기 유기규소 화합물 (A) 및 알코올 성분 (B)를 조합하는 것 이외에 반응을 위한 사전 조치 단계는 필요하지 않다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 반응은 트랜스알콕실화 반응 또는 더 간단하게 "트랜스알콕실화"또는 "알콕실화", 예를 들어 선택적 알콕실화 반응, 촉매적 알콕실화 반응, 알콕시적 전환 반응 등으로 일반적으로 정의되거나 달리 특징지어질 수 있다.
초기 유기규소 화합물 (A)는 하나 이상의 알콕시실릴 기를 갖는 유기규소 화합물이며, 특별히 달리 제한되지 않는다.
일반적으로, 초기 유기규소 화합물 (A)의 알콕시실릴 기는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
여기서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이고; 하첨자 a는 1, 2, 또는 3이다.
각각의 R1 및 각각의 R2는 독립적으로 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 그러나, 본 명세서의 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 각각의 R1 및 각각의 R2는 그러한 하이드로카르빌 기의 조합을, 예를 들어 서로의 치환체로서 포함할 수 있다. 이와 같이, 적합한 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 그러한 하이드로카르빌 기와 관련하여, 용어 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 수소 이외의 원자(예를 들어, 염소, 불소, 브롬 등과 같은 할로겐 원자)로 대체되거나, 탄화수소의 사슬 내의 탄소 원자가 탄소 이외의 원자로 대체되거나(즉, R1 및/또는 R2가 탄소 사슬 내에 하나 이상의 헤테로원자(산소, 황, 질소 등)를 포함함), 또는 둘 모두인 탄화수소 모이어티(moiety)를 기술한다. 이와 같이, R1 및/또는 R2는 탄소 사슬/골격 내에 및/또는 그 상에 (즉, 그에 부가되고/되거나 그와 일체형인) 치환체를 가질 수 있는 탄화수소 모이어티를 포함할 수 있어서, R1 및/또는 R2가 에테르, 에스테르 등을 포함할 수 있거나 에테르 등일 수 있는 것으로 이해될 것이다.
R1 및/또는 R2에 적합한 하이드로카르빌 기는 독립적으로 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 환형 하이드로카르빌 기는 아릴 기뿐만 아니라 포화 또는 비-공액(non-conjugated) 환형 기를 포함한다. 환형 하이드로카르빌 기는 독립적으로 단환형 또는 다환형일 수 있다. 선형 및 분지형 하이드로카르빌 기는 독립적으로 포화 또는 불포화될 수 있다. 선형 및 환형 하이드로카르빌 기의 조합의 일 예는 아르알킬 기이다. 하이드로카르빌 기의 일반적인 예에는 알킬 기, 아릴 기, 알케닐 기, 할로카본 기 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합이 포함된다. 적합한 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대, 아이소-프로필 및/또는 n-프로필), 부틸(예컨대, 아이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸), 펜틸(예컨대, 아이소펜틸, 네오펜틸, 및/또는 tert-펜틸), 헥실뿐만 아니라, 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지형 포화 탄화수소 기가 포함된다. 적합한 아릴 기의 예에는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 벤질, 및 다이메틸 페닐이 포함된다. 적합한 알케닐 기의 예에는 비닐, 알릴, 프로페닐, 아이소프로페닐, 부테닐, 아이소부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 헥세닐, 및 사이클로헥세닐 기가 포함된다. 적합한 1가 할로겐화 탄화수소 기(즉, 할로카본 기)의 예에는 할로겐화 알킬 기, 아릴 기, 및 이들의 조합이 포함된다. 할로겐화 알킬 기의 예에는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 예를 들어 F 또는 Cl로 대체된 전술한 알킬 기가 포함된다. 할로겐화 알킬 기의 구체적인 예에는 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 4,4,4-트라이플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실, 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸, 2,2-다이플루오로사이클로프로필, 2,3-다이플루오로사이클로부틸, 3,4-다이플루오로사이클로헥실, 및 3,4-다이플루오로-5-메틸사이클로헵틸, 클로로메틸, 클로로프로필, 2-다이클로로사이클로프로필 및 2,3-다이클로로사이클로펜틸 기뿐만 아니라 이들의 유도체가 포함된다. 할로겐화 아릴 기의 예에는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 예를 들어 F 또는 Cl로 대체된 전술한 아릴 기가 포함된다. 할로겐화 아릴 기의 구체적인 예에는 클로로벤질 기 및 플루오로벤질 기가 포함된다. 각각의 R1 및 각각의 R2는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다.
각각의 R1은 초기 유기규소 화합물 (A) 내의 임의의 다른 R1과 동일하거나 상이할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 동일하다. 다른 실시 형태에서, 하나 이상의 R1은 초기 유기규소 화합물 (A)의 하나 이상의 다른 R1과 상이하다. 일부 실시 형태에서, 각각의 R1은 1 내지 18개, 대안적으로 1 내지 12개, 대안적으로 1 내지 6개, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다. 전형적으로, 각각의 R1은 독립적으로 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기 등으로부터 선택된다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 메틸이다.
각각의 R2는 초기 유기규소 화합물 (A) 내의 임의의 다른 R2와 동일하거나 상이할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R2는 동일하다. 다른 실시 형태에서, 하나 이상의 R2는 초기 유기규소 화합물 (A)의 하나 이상의 다른 R2와 상이하다. 일부 실시 형태에서, 각각의 R2는 전형적으로 1 내지 20개, 대안적으로 1 내지 18개, 대안적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다.
하첨자 a는 1, 2 또는 3이어서, 초기 유기규소 화합물 (A)가 각각 모노알콕시실릴 기, 다이알콕시실릴 기, 또는 트라이알콕시실릴 기를 포함한다. 특정 실시 형태에서, 하첨자 a는 3이어서, 초기 유기규소 화합물 (A)는 하나 이상의 트라이알콕시실릴 기를 포함한다.
상기에 소개된 바와 같이, 초기 유기규소 화합물 (A)는 알콕시실릴 기 이외에 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 초기 유기규소 화합물 (A)는 하기 일반 화학식을 갖는다:
Figure pct00002
여기서, R1, R2, 및 하첨자 a는 상기 정의된 바와 같고, D1은 2가 연결기이고, R3은 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다.
일반적으로, D1은 2가 연결 기이며, 이는 선형 또는 분지형일 수 있고 치환 또는 비치환될 수 있다. 분지형인 경우, D1은 선택적으로 실록산 세그먼트 또는 실란 모이어티(즉, 상기 일반적인 초기 유기규소 화합물 화학식의 알콕시실릴 기 이외의 것)에 결합(예를 들어, 가교결합)될 수 있다. 전형적으로, D1은, 예를 들어 에테르, 에스테르, 실록시, 및/또는 실릴 기로 선택적으로 개질 또는 치환될 수 있는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 기로부터 선택된다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, D1은 화학식 -(CH2)c-(여기서, 하첨자 c는 1 내지 16임)를 갖는 탄화수소 모이어티를 포함한다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, D1은 치환된 탄화수소, 즉 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, O, N, S 등)를 갖는 골격을 포함하는 탄화수소 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, D1은 에테르 모이어티를 포함하는 골격을 갖는 탄화수소이다.
R3은 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기, 예를 들어 상기에 기재된 것들 중 임의의 것이다. 전형적으로, R3은 독립적으로 선택되는 치환된 하이드로카르빌 기이다. 예를 들어, 특정 실시 형태에서, R3은 하나 이상의 작용기를 포함하고, 따라서 작용성 모이어티로 지칭될 수 있다(즉, 작용성 모이어티 R3). 일부 그러한 실시 형태에서, 작용기는 에폭사이드 기, 에스테르 기, 무수물 기, 및 아크릴옥시 기로부터 선택된다. 이와 같이, 이들 실시 형태에서, R3은 에폭사이드 기, 에스테르 기, 무수물 기 및/또는 아크릴옥시 기를 포함한다. 소정 실시 형태에서, R3은 에폭사이드 기, 에스테르 기, 무수물 기, 또는 아크릴옥시 기를 포함하며, 대안적으로 그러한 기이다.
예를 들어, 소정 실시 형태에서, R3은 하기 화학식의 에폭시에틸 기를 포함하며, 대안적으로 그러한 기이다:
Figure pct00003
.
일부 실시 형태에서, R3은 하기 화학식의 에폭시사이클로헥실 기를 포함하며, 대안적으로 그러한 기이다:
Figure pct00004
.
특정 실시 형태에서, R3은 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기, 또는 유사한 글리시독시알킬 기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 기, 또는 유사한 에폭시사이클로헥실알킬 기; 및 4-옥시라닐부틸 기, 8-옥시라닐옥틸 기를 포함할 수 있으며, 대안적으로 그러한 기이다.
소정 실시 형태에서, R3은 알킬 글리시딜 에테르 기, 예컨대 메틸 글리시딜 에테르 기, 에틸 글리시딜 에테르 기, 프로필 글리시딜 에테르 기 등을 포함하며, 대안적으로 그러한 기이다. 일부 실시 형태에서, R3은 에폭시사이클로헥실알킬 기, 예컨대 에폭시사이클로헥실메틸 기, 에폭시사이클로헥실에틸 기, 에폭시사이클로헥실프로필 기 등을 포함하며, 대안적으로 그러한 기이다.
일부 실시 형태에서, R3은 하기 화학식의 아크릴옥시 기를 포함하며, 대안적으로 그러한 기이다:
Figure pct00005
여기서, R12는 하이드로카르빌 기 및 H로부터 독립적으로 선택된다. R12에 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 전술된 것들 중 임의의 것이 포함된다. 소정 실시 형태에서, R12는 H여서, R3은 아크릴레이트 기로 정의될 수 있는 아크릴옥시 기를 포함한다. 다른 실시 형태에서, R12는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 일부 그러한 실시 형태에서, R12는 알킬 기여서, R3은 알킬아크릴레이트 기를 포함하며, 대안적으로 알킬아크릴레이트 기이다. 구체적인 실시 형태에서, R12는 메틸이어서, R3은 메타크릴레이트 기를 포함하며, 대안적으로 메타크릴레이트 기이다.
일부 실시 형태에서, R3은 에스테르 기를 포함하며, 대안적으로 에스테르 기이다. 예를 들어, 일부 그러한 실시 형태에서, R3은 하기 화학식의 에스테르 기를 포함하며, 대안적으로 그러한 기이다:
Figure pct00006
여기서, R13은 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다. R13에 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 전술한 것들 중 임의의 것이 포함된다. 일부 실시 형태에서, R13은 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 일부 그러한 실시 형태에서, R13은 알킬 기여서, R3은 알킬 에스테르 기를 포함하며, 대안적으로 알킬 에스테르 기이다. 구체적인 실시 형태에서, R13은 메틸, 에틸 또는 프로필이어서, R3은 각각 메틸 에스테르 기, 에틸 에스테르 기, 또는 프로필 에스테르 기를 포함하거나, 대안적으로 그러한 기이다.
소정 실시 형태에서, R3은 비닐 기를 포함하며, 대안적으로 비닐 기이다. 무수물 기는 포화 또는 불포화 치환체를 포함할 수 있고, 선형 또는 환형일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 하나 초과의 초기 유기규소 화합물 (A), 예를 들어 2종, 3종, 4종 또는 그 이상의 초기 유기규소 화합물 (A)를 이용하는 것을 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 각각의 초기 유기규소 화합물 (A)는 독립적으로 선택되며, 임의의 다른 초기 유기규소 화합물 (A)와 동일하거나 상이할 수 있다.
초기 유기규소 화합물 (A)는 임의의 형태로, 예를 들어 순수한(neat)(즉, 용매, 담체 비히클, 희석제 등이 부재하는) 형태로 이용될 수 있거나, 또는 담체 비히클, 예를 들어 용매 또는 분산제 중에 배치될 수 있다. 존재하는 경우, 담체 비히클은 유기 용매(예를 들어, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등; 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 또는 옥탄 등; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 클로로포름 등; 에테르, 예컨대 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등), 실리콘 유체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이용되는 경우, 담체 비히클은 선택된 특정 초기 유기규소 화합물 (A)와 같은, 반응의 특정 성분에 기초하여 선택될 것이다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 극성 성분, 예컨대 에테르, 아세토니트릴, 다이메틸포름아미드, 다이메틸설폭사이드 등, 또는 이들의 조합을 포함하는 담체 비히클 또는 용매의 존재 하에 수행된다. 일부 실시 형태에서, 담체 비히클은 전술한 것들과 같은 할로겐화 탄화수소를 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 일반적으로 담체 비히클 및/또는 구체적으로 할로겐화 탄화수소는 그로부터 임의의 염산(HCl)을 감소시키거나 또는 대안적으로 제거하기 위해 전형적으로 정제 및/또는 처리된다. 초기 유기규소 화합물 (A)는 성분 (B) 및 성분 (C)와 조합되기 전, 조합되는 동안 또는 조합된 후에 담체 비히클과 조합될 수 있음이 이해될 것이다.
소정 실시 형태에서, 초기 유기규소 화합물 (A)에는 담체 비히클이 부재하며, 대안적으로 실질적으로 부재한다. 일부 그러한 실시 형태에서, 초기 유기규소 화합물 (A)에는 초기 유기규소 화합물 (A), 알코올 성분 (B)(예를 들어, 이들의 유기 알코올), 및/또는 촉매 (C)와 반응성인 담체 비히클/휘발성 물질 및 물이 부재하며, 대안적으로 실질적으로 부재한다. 일부 실시 형태에서, 상기 방법은 초기 유기규소 화합물 (A), 알코올 성분 (B) 및/또는 촉매 (C)와 반응성인 담체 비히클/휘발성 물질의 부재 하에 수행된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 성분 (B) 및/또는 (C)와 조합하기 전에 초기 유기규소 화합물 (A)의 혼합물에서 휘발성 물질 및/또는 용매를 스트리핑하는 단계를 포함할 수 있다. 초기 유기규소 화합물 (A)의 스트리핑을 위한 기술은 당업계에 공지되어 있으며, 가열, 건조, 감압/진공 적용, 용매와의 공비, 분자체(molecular sieve) 이용 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
초기 유기규소 화합물 (A)는, 예를 들어 선택되는 특정 촉매 (C), 이용되는 반응 파라미터, 반응 규모(예를 들어, 반응될 성분 (A), 및/또는 제조될 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 총량) 등에 따라 당업자에 의해 선택될 임의의 양으로 이용될 수 있다.
알코올 성분 (B)는 유기 알코올을 포함하며, 달리 특별히 제한되지 않는다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 유기 알코올은 또한 특별히 제한되지 않지만, 알코올 성분 (B)의 유기 알코올로 트랜스알콕실화될 알콕시실릴 기의 개별 알콕사이드의 짝산의 비점 및/또는 기타 특성을 비롯한, 이용되는 특정 초기 유기규소 화합물 (A)의 관점에서 선택될 것이다.
전형적으로, 알코올 성분 (B)의 유기 알코올은 화학식 R4OH를 갖고, 여기서, R4는 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다. R4에 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 전술한 것들 중 임의의 것이 포함된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, R4는 치환 및 비치환된 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 일부 그러한 실시 형태에서, R4는 3개 이상, 대안적으로 4개 이상, 대안적으로 5개 이상, 대안적으로 6개 이상, 대안적으로 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 특정 실시 형태에서, R4는 3 내지 30개, 대안적으로 3 내지 28개, 대안적으로 3 내지 26개, 대안적으로 3 내지 24개, 대안적으로 3 내지 22개, 대안적으로 4 내지 22개, 대안적으로 5 내지 22개, 대안적으로 6 내지 22개, 대안적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다.
일반적으로, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 트랜스알콕실화 반응을 촉진하기 위해 R4는 초기 유기규소 화합물 (A)의 알콕시실릴 기의 R1과 상이하다. R4와 R1 사이의 차이는, 예를 들어, 후술되는 바와 같이, 제조될 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 정제 용이성을 증가시키도록 (즉, 증류, 증발 등을 통한, 반응 동안 생성된 화학식 R1OH의 알코올의 제거와 관련하여) 선택될 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, R4는 초기 유기규소 화합물 (A)의 알콕시실릴 기의 R1보다 1개 이상, 대안적으로 2개 이상, 대안적으로 3개 이상, 대안적으로 4개 이상 더 많은 탄소 원자를 갖도록 선택된다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, R4 및 R1은, 유기 알코올이 트랜스알콕실화 반응 동안 생성된 화학식 R1OH의 알코올보다 더 높은 비점 및/또는 더 낮은 증기압을 갖도록 협력적으로 선택된다.
적합한 유기 알코올의 예에는 2,2-다이메틸-3-(3-메틸페닐)-1-프로판올, 2,2-다이메틸-3-페닐-1-프로판올, 3-(2-보르닐옥시)2-메틸-1-프로판올, 2-tert-부틸사이클로헥산올, 4-tert-부틸사이클로헥산올, 다이하이드로테르피네올, 2,4-다이메틸-4-사이클로헥센-1-일 메탄올, 2,4-다이메틸사이클로헥실 메탄올, 2,6-다이메틸-2-헵탄올, 2,6-다이메틸-4-헵탄올, 2,6-다이메틸-2,7-옥타다이엔-6-올(리날로올), 시스-3,7-다이메틸-2,6-옥타다이엔-1-올(네롤), 트랜스-3,7-다이메틸-2,6-옥타다이엔-1-올(제라니올), 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3,7-다이메틸-1,7-옥탄다이올, 3,7-다이메틸-1-옥탄올(테트라하이드로제라니올), 2,6-다이메틸-2-옥탄올(테트라하이드로미르세놀), 3,7-다이메틸-3-옥탄올(테트라하이드로리날로올), 2,6-다이메틸-7-옥텐-2-올(다이하이드로미르세놀), 3,7-다이메틸-6-옥텐-1-올(시트로넬롤), 3,7-다이메틸-1,6-노나다이엔-3-올,1-데칸올, 9-데센-1-올, 2-에틸-4-(2,2,3-트라이메틸-3-사이클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올, 시스-3-헥센-1-올, 4-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)-2-부탄온, 3-(하이드록시메틸)-2-노난온, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-2,4-다이메틸-4,7-메타노[H]인덴-5-올, 1-하이드록시-2-(1-메틸-1-하이드록시에틸)-5-메틸사이클로헥산, 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드(바닐린), 3-에톡시-4-하이드록시벤즈알데하이드 (에틸바닐린), 4-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-사이클로헥센-1-카르복스알데하이드, 아이소보르네올, 3-아이소캄필사이클로헥산올, 2-아이소프로페닐-5-메틸사이클로헥산올(아이소풀레골), 1-아이소프로필-4-메틸사이클로헥스-3-엔올(테르피넨올), 4-아이소프로필사이클로헥산올, 1-(4-아이소프로필사이클로헥실) 에탄올, 4-아이소프로필사이클로헥실메탄올, 2-아이소프로필-5-메틸사이클로헥산올(멘톨), 2-아이소프로필-5-메틸페놀(티몰), 5-아이소프로필-2-메틸페놀(카르바크롤), 2-(4-메틸-3-사이클로헥세닐)-2-프로판올(테르피네올), 2-(4-메틸사이클로헥실)-2-프로판올(다이하이드로테르피네올), 벤질 알코올, 4-메톡시벤질 알코올, 2-메톡시-4-메틸페놀, 3-메톡시-5-메틸페놀, 2-에톡시-4-메톡시메틸페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀(유제놀), 2-메톡시-4-프로페닐페놀(아이소유제놀), 1-메톡시-4-프로페닐벤젠(아네톨), 4-메틸-3-데센-5-올, 2-메틸-6-메틸렌-7-옥텐-2-올(미르세놀), 2-메틸-2-부탄올(2M2B, tert-아밀 알코올, TAA), 3-메틸-4-페닐-2-부탄올,3-메틸-1-부탄올(아이소아밀 알코올, 아이소펜틸 알코올) 2-(2-메틸페닐) 에탄올, 2-메틸-4-페닐-1-펜탄올, 3-메틸-5-페닐-1-펜탄올, 2-메틸-1-페닐-2-프로판올, (1-메틸-2-(1,2,2-트라이메틸바이사이클로[3.1.0]헥스-3-일메틸) 사이클로프로필) 메탄올, 3-메틸-4-(2,2,6-트라이메틸사이클로헥센-1-일)-2-부탄올, 2-메틸-4-(2,2,3-트라이메틸-3-사이클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올, (3-메틸-1-(2,2,3-트라이메틸-3-사이클로펜테닐)-3-사이클로헥센-1-일) 메탄올, 3-메틸-5-(2,2,3-트라이메틸-3-사이클로펜텐-1-일)-4-펜텐-2-올, 2-메틸-2-비닐-5-(1-하이드록시-1-메틸에틸) 테트라하이드로푸란, (2E,6Z)-노나-2,6-다이엔-1-올, 1-노난올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올(아이소노난올), 노폴, 1,2,3,4,4a,5,6,7-옥타하이드로-2,5,5-트라이메틸-2-나프톨, 3,4,5,6,6-펜타메틸-2-헵탄올, 2-페닐에탄올, 2-페닐프로판올, 3-페닐프로판올(하이드로신나믹 알코올), 3-페닐-2-프로펜-1-올(신나믹 알코올), 4-(5,5,6-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일) 사이클로헥산-1-올, 3,5,5-트라이메틸사이클로헥산올, 2,4,6-트라이메틸-4-사이클로헥센-1-일메탄올, 5-(2,2,3-트라이메틸-3-사이클로펜테닐)-3-메틸펜탄-2-올, 3,7,11-트라이메틸-2,6,10-도데카트라이엔-1-올(파르네솔), 3,7,11-트라이메틸-1,6,10-도데카트라이엔-3-올(네롤리돌), 1-운데칸올, 10-운데센-1-올, 베티베롤 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형, 및 조합이 포함된다. 특정 실시 형태에서, 유기 알코올은 제라니올, 2E, 6Z)-노나-2,6-다이엔-1-올, 아이소아밀 알코올, 벤질 알코올, 2-옥탄올 및 2-메틸-2-부탄올로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)의 유기 알코올은 방향제 알코올 또는 비방향제 알코올을 포함할 수 있거나, 대안적으로 방향제 알코올 또는 비방향제 알코올일 수 있다. 전형적으로, 특정 유기 알코올이 방향제 알코올로 간주되는지 또는 비방향제 알코올로 간주되는지 여부에 대한 구별은 특정 유기 알코올이 인간의 코에 의해 검출 가능한 방향 효과를 나타내는지 여부에 기초한다. 그러나, 유기 알코올은 방향제 알코올 및/또는 비방향제 알코올 중 어느 하나로 간주될 수 있기 때문에, 그러한 구별은 관련이 있다 하더라도 최종 용도 응용에 기초한 당업자에 의한 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 선택에 대해서만 관련이 있다. 일부 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)에는 방향제 알코올이 실질적으로 부재하며, 대안적으로 부재한다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)의 유기 알코올에는 전구-방향제 및/또는 방향제 전구체 기가 실질적으로 부재하며, 대안적으로 부재한다.
소정 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)는 하나 초과의 유기 알코올, 예컨대 2, 3, 4 또는 그 이상의 유기 알코올을 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 각각의 유기 알코올은 독립적으로 선택되며, 예를 들어 탄소 원자 수, 구조(예를 들어, 입체화학 등), 비점, 기화점, 증기 압력 등의 관점에서 임의의 다른 유기 알코올과 동일하거나 상이할 수 있다.
알코올 성분 (B)의 유기 알코올은 임의의 형태로, 예를 들어 순수한(즉, 용매, 담체 비히클, 희석제 등이 부재하는) 형태로 이용될 수 있거나, 또는 담체 비히클, 예를 들어 용매 또는 분산제 중에 배치될 수 있다. 이와 같이, 알코올 성분 (B) 그 자체는 유기 알코올 및 다른 성분, 예컨대 담체 비히클을 포함할 수 있거나, 또는 유기 알코올로 본질적으로 이루어질 수 있으며, 대안적으로 그로 이루어질 수 있다. 존재하는 경우, 담체 비히클은 유기 용매(예를 들어, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등; 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 또는 옥탄 등; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 클로로포름 등; 에테르, 예컨대 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등), 실리콘 유체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알코올 성분 (B)는 성분 (A) 및 성분 (C)와 조합되기 전, 조합되는 동안 또는 조합된 후에 그러한 담체 비히클과 조합될 수 있음이 이해될 것이다. 소정 실시 형태에서, 알코올 성분 (B) 그 자체는, 예를 들어, 이용되는 반응 조건 하에서 유기 알코올이 액체인 경우, 반응을 위한 담체 비히클로서 이용된다.
소정 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)에는 담체 비히클이 부재하며, 대안적으로 실질적으로 부재한다. 일부 그러한 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)에는 알코올 성분 (B)(예컨대 이의 유기 알코올), 초기 유기규소 화합물 (A), 및/또는 촉매 (C)와 반응성인 담체 비히클/휘발성 물질 및 물이 부재하며, 대안적으로 실질적으로 부재한다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 성분 (A) 및/또는 성분 (C)와 조합하기 전에 알코올 성분 (B)에서 휘발성 물질(즉, 휘발성인 경우 유기 알코올 이외의 것) 및/또는 용매(예를 들어, 물, 반응성 용매 등)를 스트리핑하는 단계를 포함할 수 있다. 알코올 성분 (B)의 스트리핑을 위한 기술은 당업계에 공지되어 있으며, 가열, 건조, 감압/진공 적용, 용매와의 공비, 분자체 이용 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
알코올 성분 (B)는, 예를 들어 선택되는 특정 초기 유기규소 화합물 (A), 선택되는 특정 촉매 (C), 이용되는 반응 파라미터, 반응 규모(예를 들어, 전환될 성분 (A) 및/또는 제조될 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 총량) 등에 따라 당업자에 의해 선택될 임의의 양으로 이용될 수 있다.
이용되는 초기 유기규소 화합물 (A) 및 알코올 성분 (B)의 상대적인 양은, 예를 들어, 선택되는 특정 초기 유기규소 화합물 (A), 선택되는 성분 (B)의 특정 유기 알코올, 이용되는 반응 파라미터 등에 기초하여 달라질 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 초기 유기규소 화합물 (A)와 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 트랜스알콕실화는 초기 유기규소 화합물 (A) 내에 존재하는 알콕시실릴 작용기의 수에 기초한 이론적 최대치로 발생한다. 특히, 상기 일반적인 알콕시실릴 기를 참조하면, 하첨자 a로 표시된 각각의 알콕시 기는, 초기 유기규소 화합물 (A)의 모든 알콕시실릴 기에 대해 알코올 성분 (B)의 유기 알코올 1몰 당량이 필요하도록 트랜스알콕실화될 수 있다. 이러한 방식으로, 초기 유기규소 화합물 (A)가 단일 알콕시실릴 기(하첨자 a는 3임)를 포함하는 경우, 초기 유기규소 화합물 (A)와 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 트랜스알콕실화는 1:3의 (A):(B)의 이론적 최대 몰비로 발생하며, 여기서, (B)는 알코올 성분 (B)의 유기 알코올이다. 마찬가지로, 초기 유기규소 화합물 (A)가 2개의 알콕시실릴 기(각각의 하첨자 a는 2임)를 포함하는 경우, 초기 유기규소 화합물 (A)와 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 트랜스알콕실화는 1:4의 (A):(B)의 이론적 최대 몰비로 발생하며, 여기서, (B)는 알코올 성분 (B)의 유기 알코올이다.
그러나, 전형적으로, 예를 들어 형성된 반응 생성물의 정제를 단순화하기 위해, 초기 유기규소 화합물 (A) 또는 알코올 성분 (B)의 유기 알코올을 완전히 소모하도록 성분들 중 하나가 과량(예를 들어, 몰 및/또는 화학량론적)으로 사용된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 알콕시-작용성 유기규소 화합물로의 초기 유기규소 화합물 (A)의 전환율을 최대화하기 위해, 알코올 성분 (B)가 상대적 과량으로 이용된다(예컨대, 유기 알코올이 초기 유기규소 화합물 (A)의 규소-결합된 알콕시 기의 수에 대해 몰 과량으로 존재하는 경우). 일부 그러한 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)는 또한 반응에서 담체 비히클로서 사용될 수 있거나 또는 달리 기능할 수 있다. 초기 유기규소 화합물 (A)는, 예컨대, 유기 알코올의 최대 소모가 요구되는 경우, 알코올 성분 (B)의 유기 알코올에 대해 과량으로 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
일반적으로, 초기 유기규소 화합물 (A) 및 알코올 성분 (B)의 유기 알코올은 전형적으로 10:1 내지 1:10의 (A):(B)의 몰비로 반응된다. 소정 실시 형태에서, 초기 유기규소 화합물 (A) 및 알코올 성분 (B)의 유기 알코올은 1:1 내지 1:9, 예를 들어 1:2 내지 1:9, 대안적으로 1:2 내지 1:8, 대안적으로 1:2 내지 1:7, 대안적으로 1:3 내지 1:7, 대안적으로 1:3.1 내지 1:6.1의 (A):(B)의 몰비로 반응된다. 이들 범위 밖의 비가 또한 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)의 유기 알코올이 반응 동안 담체(즉, 용매, 희석제 등)로서 이용되는 경우와 같이, 알코올 성분 (B)의 유기 알코올은 상당한 과량으로(예를 들어, 초기 유기규소 화합물 (A)의 몰 양의 10배 이상, 대안적으로 15배 이상, 대안적으로 20배 이상의 양으로) 이용된다. 그러나, 당업자는 본 방법에 따른 특정 트랜스알킬화를 위한 (A):(B)의 이론적 최대 비, 임의의 담체 비히클의 존재, 이용되는 특정 초기 유기규소 화합물 (A)(예를 들어, 이로부터 형성될 알코올 R1OH의 특성) 등에 관한 것을 포함하는 상기 설명을 고려하여, 반응될 초기 유기규소 화합물 (A) 및 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 특정 비를 용이하게 선택할 것이다.
촉매 (C)는 (C1) 암모늄 카르복실레이트 화합물 또는 (C2) 티타네이트 화합물을 포함한다. 사용되는 특정 촉매 (C)는 트랜스알콕실화될 특정 초기 유기규소 화합물 (A)를 고려하여 선택된다. 특히, R3의 작용기의 선택은 (예를 들어, 초기 유기규소 화합물이 작용성 모이어티 R3을 포함하는 경우) 어떤 특정 촉매 (C)가 사용될 수 있는지를 제어할 것이다. 일반적으로, 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)의 사용은 제한되지 않으며, 전술한 초기 유기규소 화합물 (A) 중 임의의 것과 함께 사용될 수 있다. 이와 같이, 소정 실시 형태에서, 촉매 (C)는 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)을 포함하며, 대안적으로 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)이다. 특정 실시 형태에서, 촉매 (C)는 티타네이트 화합물 (C2)를 포함하며, 대안적으로 티타네이트 카르복실레이트 화합물 (C2)이다. 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)
소정 실시 형태에서, 촉매 (C)는 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)을 포함한다. 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 아민 화합물과 카르복실산의 반응 생성물을 포함한다. 당업자는 아민 화합물과 카르복실산의 반응이 일반적으로 산-염기 반응이며, 여기서 아민 화합물(즉, 염기)은 카르복실산에 의해 양성자화되어 암모늄 양이온 및 카르복실레이트 음이온을 제공하고, 이들은 그러한 이온이 밀접하게 또는 일시적으로 배위되는지 여부에 관계없이 집합적으로 암모늄 카르복실레이트 화합물로 지칭됨을 이해할 것이다.
일반적으로, 적합한 아민 화합물은 아미노-작용성 유기 화합물(예를 들어, 아민-치환된 탄화수소 화합물)을 포함한다. 특히, 아민 화합물은 전형적으로 하기 일반 화학식을 갖는 모이어티를 포함한다:
Figure pct00007
여기서, 각각의 R5는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, 하첨자 b는 0, 1 또는 2이다. R5에 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 전술한 것들 중 임의의 것이 포함된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 각각의 R5는 1 내지 16개, 대안적으로 1 내지 14개, 대안적으로 1 내지 12개, 대안적으로 1 내지 10개, 대안적으로 1 내지 9개, 대안적으로 1 내지 8개, 대안적으로 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 일부 그러한 실시 형태에서, 각각의 R5는 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 b는 0이어서, 아민 화합물은 1차 아민이다. 다른 실시 형태에서, 하첨자 b는 1이어서, 아민 화합물은 2차 아민이다. 추가 실시 형태에서, 하첨자 b는 2여서, 아민 화합물은 3차 아민이다.
일부 실시 형태에서, 아민 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는 유기 아민이다:
Figure pct00008
여기서, 각각의 R5 및 하첨자 b는 상기 정의된 바와 같고, R14는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. R14에 적합한 하이드로카르빌 기의 예는, R14가 존재하는 경우 임의의 R5와 동일하거나 상이할 수 있도록, 전술한 것들 중 임의의 것을 포함한다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, R14는 1 내지 20개, 대안적으로 2 내지 20개, 대안적으로 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 특정 실시 형태에서, R14는 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬 기이다.
특정 실시 형태에서, 아민 화합물은 상기 일반 화학식을 갖는 유기 아민이며, 여기서 하첨자 b는 0 또는 1이어서, 아민 화합물은 각각 1차 또는 2차 유기 아민으로 정의될 수 있다. 일부 그러한 실시 형태에서, 하첨자 b, 각각의 R5 및 R14는 아민 화합물이 총 3 내지 20개, 대안적으로 4 내지 20개, 대안적으로 5 내지 20개, 대안적으로 5 내지 18개의 탄소 원자를 포함하도록 선택된다. 아민 화합물은, 2개 이상의 질소-결합된 치환체가 고리 구조로 서로 결합된 2차 또는 3차 아민과 같은 환형 아민일 수 있음(즉, 아민 화합물은 복소환식 아민, 예컨대 피롤, 피롤리딘, 이미다졸, 티아졸, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린 등일 수 있음)이 이해되어야 한다.
전형적으로, 아민 화합물은 휘발성 유기 아민으로부터 선택된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 유기 아민은 대기압에서 300℃ 미만, 대안적으로 250℃ 미만, 대안적으로 240℃ 미만, 대안적으로 230℃ 미만, 대안적으로 220℃ 미만, 대안적으로 210℃ 미만, 대안적으로 200℃ 미만의 기화점을 갖는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 기화점은 고체상 또는 액체상의 화합물이 (예를 들어, 증발, 승화 등을 통해) 증기상/기체상으로 전환되는 온도를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 의미에서, 기화점은 그러한 화합물의 비점에 상응할 수 있다(예를 들어, 화합물이 액체인 경우). 특정 실시 형태에서, 아민 화합물은 대기압에서 50 내지 250℃, 대안적으로 60 내지 250℃, 대안적으로 60 내지 235℃, 대안적으로 70 내지 235℃, 대안적으로 70 내지 220℃의 기화점을 갖는다.
암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)을 제조하는 데 사용하기에 적합한 특정 아민 화합물의 예에는 알킬아민, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, 프로필 아민(예를 들어, n-프로필아민, 아이소프로필아민 등), 부틸 아민(예를 들어, n-부틸아민, sec-부틸아민, 아이소부틸아민, t-부틸아민 등), 펜틸 아민(예를 들어, 펜틸아민, 2-아미노펜탄, 3-아미노펜탄, 1-아미노-2-메틸부탄, 2-아미노-2-메틸부탄, 3-아미노-2-메틸부탄, 4-아미노-2-메틸펜탄 등), 헥실아민(예를 들어, 헥실아민, 5-아미노-2-메틸펜탄 등), 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트라이데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민 등;을 포함하는 지방족 1차 알킬아민; 지방족 2차 알킬아민, 예컨대 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이부틸아민, 다이아이소부틸아민, 다이-sec-부틸아민, 다이-tert-부틸아민, 다이펜틸아민, 다이헥실아민, 다이헵틸아민, 다이옥틸아민, 다이노닐아민, 다이데실아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸아이소프로필아민, 메틸부틸아민, 메틸아이소부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 메틸-tert-부틸아민, 메틸아밀아민, 메틸아이소아밀아민, 에틸프로필아민, 에틸아이소프로필아민, 에틸부틸아민, 에틸아이소부틸아민, 에틸-sec-부틸아민, 에틸-tert-부틸아민, 에틸아이소아밀아민, 프로필부틸아민, 프로필아이소부틸아민 등 뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합이 포함된다. 예를 들어, 상기 예에 열거된 알킬 기의 조합을 포함하는 임의의 것과 같은 혼합 2차 알킬아민(예를 들어, N-에틸아이소프로필아민 등)이 또한 이용될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 아민 화합물은 옥타데실아민 및/또는 다이에틸아민을 포함하며, 대안적으로 옥타데실아민 및/또는 다이에틸아민이다.
소정 실시 형태에서, 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)은 하나 초과의 아민 화합물, 예컨대 2종, 3종, 4종 또는 그 이상의 아민 화합물을 포함한다(즉, 그로부터 형성된다). 그러한 실시 형태에서, 각각의 아민 화합물은 독립적으로 선택되며, 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)의 임의의 아민 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)은 하나 초과의 아민 화합물, 예컨대 2종, 3종, 4종 또는 그 이상의 아민 화합물을 포함한다(즉, 그로부터 형성된다). 그러한 실시 형태에서, 각각의 아민 화합물은 독립적으로 선택되며, 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)의 임의의 아민 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 촉매 (C)는 하나 초과의 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1), 예컨대, 2종, 3종, 4종, 또는 그 이상의 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)을 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 각각의 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)의 아민 화합물은 독립적으로 선택되고, 독립적으로 촉매 (C)의 임의의 카르복실산과 착물화되거나, 배위되거나, 이온쌍을 형성하거나, 또는 달리 회합할 수 있다(즉, 아민 화합물이 상응하는 암모늄 양이온으로 양성자화되고 카르복실산이 상응하는 카르복실레이트 음이온으로 탈양성자화되는 경우).
일반적으로, 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)을 제조하는 데 사용하기에 적합한 카르복실산 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는다:
Figure pct00009
여기서, R6은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. R6에 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 전술한 것들 중 임의의 것이 포함된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, R6은 1 내지 16개, 대안적으로 1 내지 14개, 대안적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 특정 실시 형태에서, R6은 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, R5는 프로필 또는 메틸이다.
전형적으로, 카르복실산은 휘발성 카르복실산으로부터 선택된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 카르복실산은 대기압에서 300℃ 미만, 대안적으로 255℃ 미만, 대안적으로 240℃ 미만, 대안적으로 230℃ 미만, 대안적으로 220℃ 미만, 대안적으로 220℃ 미만, 대안적으로 200℃ 미만, 대안적으로 190℃ 미만, 대안적으로 180℃ 미만의 기화점을 포함한다. 특정 실시 형태에서, 카르복실산은 대기압에서 100 내지 250℃, 대안적으로 100 내지 225℃, 대안적으로 100 내지 200℃, 대안적으로 100 내지 175℃, 대안적으로 100 내지 150℃의 비점을 갖는다.
암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)을 제조하는 데 사용하기에 적합한 특정 카르복실산의 예에는 에탄산(예를 들어, 아세트산), 프로판산(예를 들어, 프로피온산), 부탄산(예를 들어, 부티르산), 펜탄산(예를 들어, 발레르산), 헥산산(예를 들어, 카프로산), 헵탄산(예를 들어, 에난트산), 옥탄산(예를 들어, 카프릴산), 노난산(예를 들어, 펠라르곤산), 데칸산(예를 들어, 카프르산) 등뿐만 아니라 이들의 조합이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 카르복실산은 아세트산 및/또는 프로피온산이어서, 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)은 아세테이트 및/또는 프로피오네이트를 포함한다. 선형 카르복실산이 상기에 예시되어 있지만, 환형 및/또는 분지형 카르복실산이 또한 이용될 수 있음이 이해될 것이다.
소정 실시 형태에서, 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)은 하나 초과의 카르복실산, 예컨대 2종, 3종, 4종 또는 그 이상의 카르복실산을 포함한다(즉, 그로부터 형성된다). 그러한 실시 형태에서, 각각의 카르복실산은 독립적으로 선택되고, 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)의 임의의 카르복실산과 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 촉매 (C)는 하나 초과의 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1), 예컨대, 2종, 3종, 4종, 또는 그 이상의 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)을 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 각각의 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)의 카르복실산은 독립적으로 선택되고, 독립적으로 촉매 (C)의 임의의 아민 화합물과 착물화되거나, 배위되거나, 이온쌍을 형성하거나, 또는 달리 회합할 수 있다(즉, 아민 화합물이 상응하는 암모늄 양이온으로 양성자화되고 카르복실산이 상응하는 카르복실레이트 음이온으로 탈양성자화되는 경우).
소정 실시 형태에서, 촉매 (C)는 티타네이트 화합물 (C2)를 포함한다. 전형적으로, 티타네이트 화합물 (C2)는 알콕사이드 및/또는 에놀레이트-유형 리간드를 포함하는 티타늄 (IV) 착물과 같은 유기티타늄 화합물이다(즉, 티타늄 킬레이트 촉매).
티타네이트 화합물 (C2)는, 하기에 더 상세히 설명되는, 알콕사이드와 에놀레이트-유형 리간드의 임의의 조합을 포함할 수 있으며, 이는 선택된 특정 리간드 및 그가 티타늄과 배위하여 티타늄 화합물 (C2)를 제공하는 능력에 의해서만 제한된다. 예를 들어, 티타네이트 화합물 (C2)는, 예를 들어 리간드 유형, 구조 등의 관점에서 1개, 2개, 또는 각각의 다른 리간드와 동일한 하나의 리간드를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 티타네이트 화합물 (C2)는 모든 다른 리간드와 상이한 하나 이상의 리간드를 포함할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 티타네이트 화합물 (C2)는 하나 이상의 알콕사이드 리간드를 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 티타네이트 화합물 (C2)는 1개, 2개, 3개 또는 4개의 그러한 알콕사이드 리간드를 포함하여, 티타네이트 화합물 (C2)는 각각 티타늄 모노-, 다이-, 트라이-, 또는 테트라알콕사이드일 수 있다. 티타네이트 화합물 (C2)은 본 명세서에 상세히 기재된 모노알콕사이드뿐만 아니라 두자리 알콕사이드 리간드(예를 들어, 다이알콕사이드 리간드)를 포함할 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 실시 형태에서, 티타네이트 화합물 (C2)은 하나 이상의 에놀레이트-유형 리간드를 포함한다. 적합한 에놀레이트-유형 리간드는 베타-다이케톤(즉, 다이온), 베타-케토에스테르, 및/또는 베타-다이에스테르와 같은 모 베타-다이카르보닐 화합물로부터 형성된 에놀레이트로 예시되며, 이는 베타-다이카르보닐 에놀레이트로 지칭될 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 티타네이트 화합물 (C2)는 2개, 3개 또는 4개의 그러한 에놀레이트-유형 리간드를 포함하여, 티타네이트 화합물 (C2)는 티타늄 비스-, 트리스-, 또는 테트라키스(베타-카르보닐 에놀레이트)일 수 있다. 특정 실시 형태에서, 티타네이트 화합물 (C2)는 하나 이상의 알콕사이드 리간드와 하나 이상의 베타-카르보닐 에놀레이트를 포함한다. 티타네이트 화합물 (C2)는 (예를 들어, 리간드 교환, 제조 등으로 인해) 다수의 티타늄 착물을 포함할 수 있으므로, 티타늄 테트라키스(베타-카르보닐 에놀레이트), 티타늄 알콕사이드 트리스(베타-카르보닐 에놀레이트), 티타늄 다이알콕사이드 비스(베타-카르보닐 에놀레이트), 티타늄 트라이알콕사이드(베타-카르보닐 에놀레이트), 티타늄 테트라알콕사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 대안적으로 그러한 것이다.
특정 실시 형태에서, 티타네이트 화합물 (C2)는 일반 화학식 TiX4(여기서, 각각의 X는 독립적으로 화학식 Y-CH-Y 또는 -OR7을 갖고, 각각의 Y는 독립적으로 화학식 R7C(O)- 또는 R7OC(O)-를 갖고, 각각의 R7은 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기임)를 갖는다. 본 명세서에 기재된 실시 형태를 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 화학식 -OR7의 각각의 X는 알콕사이드 리간드로서 정의될 수 있고, 화학식 Y-CH-Y의 각각의 X는 베타-다이카르보닐 에놀레이트 리간드로서 정의될 수 있다. 특히, 베타-다이카르보닐 에놀레이트 리간드와 관련하여, 상기에 소개된 바와 같이, 각각의 Y는 독립적으로 화학식 R7C(O)- 또는 R7OC(O)-를 갖는다. 따라서, 소정 실시 형태에서, 티타네이트 화합물 (C2)는 화학식 R7C(O)-CH-C(O)R7의 베타-다이케토 에놀레이트, 화학식 R7OC(O)-CH-C(O)R7의 베타-케토에스테르 에놀레이트, 및 화학식 R7OC(O)-CH-C(O)R7의 베타-다이에스테르 에놀레이트로부터 선택되는 리간드 X를 포함할 수 있다.
일반적으로, 전술한 리간드 X 중 임의의 것에 대해, 각각의 R7은 독립적으로 선택된 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. R7에 적합한 하이드로카르빌 기는 메틸, 에틸, 트라이플루오로메틸, 4-메톡시페닐, 4-클로로페닐, tert-부틸, 2-피리딜, 헵타플루오로프로필, 아이소-부틸, 2-메세틸레닐, 페닐, 벤질, 2-티에닐, 및 2-나프틸 기뿐만 아니라, 전술한 것들 중 임의의 것으로 예시되며, 이들을 포함할 수 있다. 전형적으로, 각각의 R7은 독립적으로 1 내지 18개, 대안적으로 1 내지 10개, 대안적으로 1 내지 8개, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 치환 및 비치환된 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 각각의 R7은 독립적으로 치환, 비치환, 선형, 및/또는 분지형 메틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 기로부터 선택된다.
티타네이트 화합물 (C2)에 또는 티타네이트 화합물 (C2)로서 사용하기에 적합한 티타늄 킬레이트 촉매의 예에는 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드(예를 들어, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 아이소프로폭사이드), 티타늄 부톡사이드(예를 들어, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 아이소부톡사이드, 티타늄 tert부톡사이드 등), 티타늄 메틸아세토아세테이트, 티타늄 아이소프로필아세토아테이트, 티타늄 부틸아세토아세테이트, 티타늄 아세틸아세토네이트 등뿐만 아니라, 이들의 유도체, 변형 및 조합(예를 들어, 티타늄 다이이소프로폭사이드 비스(에틸 아세토아세테이트), 티타늄 다이아이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 다이부톡사이드 비스(메틸 아세토아세테이트) 등)이 포함된다.
촉매 (C1) 및 (C2)의 제조 방법은 당업계에 알려져 있으며, 촉매 그 자체 및/또는 이를 제조하기 위해 사용되는 화합물은 다양한 공급업체로부터 구매가능하다. 이와 같이, 촉매 (C)는 방법의 일부로서 제조될 수 있거나, 또는 달리 (즉, 제조된 화합물로서) 수득될 수 있다. 촉매 (C)의 제조는, 예를 들어 촉매 (C)의 성분들과 성분 (A) 및/또는 성분 (B)의 조합을 통해, 성분 (A) 및 성분 (B)의 반응 전에, 또는 원위치에서(in situ)(즉, 성분 (A) 및 (B)의 반응 동안) 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 본 방법은 아민 화합물 및 카르복실산 화합물을 초기 유기규소 화합물 (A) 및/또는 알코올 성분 (B)와 조합하여, 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)(즉, 촉매 (C))을 형성하는 단계를 포함한다.
촉매 (C)는 임의의 형태로, 예를 들어 순수한(즉, 용매, 담체 비히클, 희석제 등이 부재하는) 형태로 이용될 수 있거나, 또는 담체 비히클, 예를 들어 용매 또는 분산제(예를 들어, 초기 유기규소 화합물 (A) 및/또는 알코올 성분 (B)에 대해 상기에 열거된 것들 중 임의의 것) 중에 배치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 촉매 (C)는 초기 유기규소 화합물 (A), 알코올 성분 (B), 및/또는 촉매 (C) 그 자체와 반응성인 담체 비히클/휘발성 물질 및/또는 물이 부재하는 형태로 (즉, 성분 (A) 및 성분 (B)와 조합될 때까지) 이용된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 촉매 (C)에서 휘발성 물질 및/또는 용매(예를 들어, 물, 유기 용매 등)를 스트리핑하는 단계를 포함할 수 있다. 촉매 (C)의 스트리핑을 위한 기술은 당업계에 공지되어 있으며, 가열, 건조, 감압/진공 적용, 용매와의 공비, 분자체 이용 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매 (C)는, 예를 들어 선택되는 특정 촉매 (C)(즉, (C1)인지 또는 (C2)인지 여부, 이용되는 특정 화학종 등), 이용되는 반응 파라미터, 반응 규모(예를 들어, 성분 (A)와 성분 (B)의 총량) 등에 따라 당업자에 의해 선택될 임의의 양으로 이용될 수 있다. 반응에 이용되는 촉매 (C) 대 성분 (A) 및/또는 성분 (B)의 몰비는 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하기 위한 트랜스알콕실화의 속도 및/또는 양에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 성분 (A) 및/또는 성분 (B)와 대비한 촉매 (C)의 양뿐만 아니라, 이들 사이의 몰비는 다양할 수 있다. 전형적으로, 이러한 상대적 양 및 몰비는 (예를 들어, 반응의 경제적 효율 증가, 형성된 반응 생성물의 정제 용이성 증가 등을 위해) 촉매 (C)의 로딩을 최소화하면서 알콕시-작용성 유기규소 화합물로의 성분 (A)의 트랜스알콕실화를 최대화하도록 선택된다.
소정 실시 형태에서, 촉매 (C)는 이용되는 성분 (A)의 총량을 기준으로 0.001 내지 30 몰%의 양으로 반응에 이용된다. 예를 들어, 촉매 (C)는 이용되는 성분 (A)의 총량을 기준으로 0.005 내지 25 몰%, 대안적으로 0.005 내지 20 몰%, 대안적으로 0.01 내지 20 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
전형적으로, 성분 (A) 및 성분 (B)는 용기 또는 반응기에서 반응하여 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조한다. 반응이 후술하는 바와 같이 승온 또는 감온(reduced temperature)에서 수행되는 경우, 용기 또는 반응기는 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 재킷, 맨틀, 교환기, 배스(bath), 코일 등을 통해 가열 또는 냉각될 수 있다.
성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)는 함께 또는 개별적으로 용기에 공급될 수 있거나, 또는 임의의 첨가 순서로 그리고 임의의 조합으로 용기 내에 배치될 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 성분 (B) 및 성분 (C)는 성분 (A)를 함유하는 용기에 첨가된다. 그러한 실시 형태에서, 성분 (B) 및 성분 (C)는 첨가 전에 우선 조합될 수 있거나, 또는 순차적으로(예를 들어, (C) 후에 (B)) 용기에 첨가될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 성분 (C)는 성분 (A) 및 성분 (B)를 함유하는 용기에 첨가된다. 일반적으로, 본 명세서에서 "반응 혼합물"에 대한 언급은 일반적으로 (예를 들어, 전술한 바와 같은 그러한 성분들을 조합함으로써 얻어지는 것과 같은) 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)를 포함하는 혼합물을 지칭한다.
본 방법은 반응 혼합물을 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 교반은 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)를 조합할 때, 예를 들어, 이들의 반응 혼합물 중에서 이들을 함께 혼합하고 접촉시키는 것을 향상시킬 수 있다. 그러한 접촉은 독립적으로 다른 조건을 교반과 함께(예를 들어, 동시에 또는 순차적으로) 또는 교반 없이(즉, 교반에 관계없이, 대안적으로 교반 대신에) 사용할 수 있다. 다른 조건은 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 형성하기 위한 초기 유기규소 화합물 (A)와 알코올 성분 (B)의 접촉, 및 따라서 반응(즉, 트랜스알콕실화)을 향상시키도록 맞추어질 수 있다. 다른 조건은 반응 수율을 향상시키거나 또는 알콕시-작용성 유기규소 화합물과 함께 반응 생성물에 포함된 특정 반응 부산물의 양을 최소화하기 위한 결과-효과적인 조건일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 성분 (A)와 성분 (B)의 반응은 전술한 것들 중 하나 이상과 같은 담체 비히클 또는 용매의 존재 하에 수행된다. 예를 들어, 담체 비히클 또는 용매의 일부는, 개별적으로 초기 유기규소 화합물 (A), 알코올 성분 (B), 및/또는 촉매 (C)에, 집합적으로 성분 (A), 성분 (B), 및/또는 성분 (C)의 혼합물에, 또는 전체로서의 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나 또는 달리 그와 조합될 수 있다. 반응 혼합물에 존재하는 담체 비히클/용매의 총량은, 예를 들어, 선택되는 특정 성분 (A), 성분 (B), 및/또는 성분 (C), 이용되는 반응 파라미터 등에 기초하여 당업자에 의해 선택될 것이다.
소정 실시 형태에서, 성분 (A)와 성분 (B)의 반응은 임의의 담체 비히클 또는 용매의 부재 하에 수행된다. 예를 들어, 담체 비히클 또는 용매는 초기 유기규소 화합물 (A), 알코올 성분 (B), 및/또는 촉매 (C)와 별개로 조합될 수 없다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 에스테르 교환반응 동안 반응 혼합물에 담체 비히클 또는 용매가 존재하지 않도록(즉, 반응 혼합물에는 용매가 부재하며, 대안적으로 실질적으로 부재함), 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C) 중 어느 것도 임의의 담체 비히클 또는 용매 중에 배치되지 않는다. 상기에도 불구하고, 소정 실시 형태에서, 성분 (A), 성분 (B), 및/또는 성분 (C) 중 하나는, 예를 들어, 반응 혼합물의 임의의 다른 성분을 운반, 용해 또는 분산시키기에 충분한 양으로 유체로서 사용될 때, 담체일 수 있다. 구체적인 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)는 담체로서 이용된다. 또한, 초기 유기규소 화합물 (A)와 알코올 성분 (B)의 에스테르 교환반응은 화학식 R1-OH의 알코올(이하, "알코올 부산물")의 생성을 초래하며, 여기서, R1은 초기 유기규소 화합물 (A)에 대해 상기에 정의된 바와 같다. 알코올 부산물은 그 자체가 담체로서 사용될 수 있다(즉, 일단 생성되면).
소정 실시 형태에서, 알코올 부산물은 일단 생성되면 반응 혼합물로부터 제거된다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 에스테르 교환반응은 가역 반응이어서, 반응 혼합물로부터의 알코올 부산물의 제거는 (예를 들어, 반응의 평형을 선택적으로 유도함으로써) 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 선호하는 선택성 및/또는 전체 수율의 측면에서 반응에 영향을 미친다. 전형적으로, 알코올 부산물은 휘발성이거나, 또는 반응 혼합물에서 적어도 성분 (A), 성분 (B) 및/또는 성분 (C)보다 더 휘발성이다. 상기 알코올 부산물의 제거는 증류, 가열, 감압/진공 적용, 용매와의 공비, 분자체 이용 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 알코올 부산물은 반응 동안 반응 혼합물로부터 증류되어, 반응이 증류 조건 하에서 수행된다. 증류 조건은 전형적으로 (i) 승온; (ii) 감압; 또는 (iii) 승온과 감압 둘 모두를 포함한다. 상승 또는 감소는, 실온 및 대기압과 비교한 것을 의미한다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 임의의 증류에 이용되는 트레이의 수는 최적화될 수 있고, 생성되는 증류물에 대한 알코올 부산물의 속도 및/또는 회수에 영향을 미칠 수 있다. 증류는 연속식 또는 배치식일 수 있으며, 증류가 공비 증류일 수 있도록 하는 용매(예를 들어, 헥산, 톨루엔 등)의 사용을 포함할 수 있다. 이용된 공비 용매를 포함하는 증류물은 (예를 들어, 용매상 추출을 통해) 그로부터 알코올 부산물을 제거한 후 재사용 및/또는 재활용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 반응은 승온에서 수행한다. 승온은 선택되는 특정 초기 유기규소 화합물 (A), 선택되는 특정 알코올 성분 (B), 생산되는 특정 알코올 부산물(예를 들어, 성분 (A)의 치환체(들) R1O-의 인자로서), 선택되는 반응 용기(예를 들어, 주위 압력에 개방되는지, 밀봉되는지, 감압 하에 있는지 등의 여부), 및 이들의 조합에 따라 선택 및 제어될 것이다. 따라서, 승온은 선택되는 반응 조건 및 파라미터 및 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 용이하게 선택될 것이다. 승온은 전형적으로 주위 온도 초과 내지 140℃, 예컨대 30 내지 130℃, 대안적으로 40 내지 130℃, 대안적으로 40 내지 120℃, 대안적으로 50 내지 120℃, 대안적으로 50 내지 110℃, 대안적으로 50 내지 100℃, 대안적으로 60 내지 100℃이다.
소정 실시 형태에서, 반응은 감압에서 수행된다. 감압은 선택되는 특정 초기 유기규소 화합물 (A), 선택되는 특정 알코올 성분 (B), 생산되는 특정 알코올 부산물(예를 들어, 성분 (A)의 치환체(들) R1O-의 인자로서), 및 이들의 조합에 따라 선택 및 제어될 것이다. 따라서, 감압은 선택되는 반응 조건 및 파라미터 및 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 용이하게 선택될 것이다. 감압은 전형적으로 진공으로서 작동되지만, 진공과 대기압(즉, 101.325 ㎪) 사이의 임의의 감압 이 이용될 수 있다. 예를 들어, 감압은 (예를 들어, mmHg에 의해 측정할 때) 0 ㎪ 초과 내지 30 ㎪, 대안적으로 0 ㎪ 초과 내지 20 ㎪, 대안적으로 0 ㎪ 초과 내지 15 ㎪, 대안적으로 0 ㎪ 초과 내지 10 ㎪, 대안적으로 0 ㎪ 초과 내지 8 ㎪, 대안적으로 0 ㎪ 초과 내지 6 ㎪, 대안적으로 0 ㎪ 초과 내지 5 ㎪, 대안적으로 0 ㎪ 초과 내지 4 ㎪, 대안적으로 0 ㎪ 초과 내지 3 ㎪, 대안적으로 0 ㎪ 초과 내지 2 ㎪일 수 있다.
특히 승온 및 감압 둘 모두가 이용되는 경우, 승온 및/또는 감압은 또한 상기에 제시된 범위와 상이할 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 감압은 더 낮은 반응 온도를 이용하면서 반응 진행을 유지하기 위해 사용되며, 이는 바람직하지 않은 부산물(예를 들어, 초기 유기규소 화합물 (A)의 R3이 아크릴옥시 기를 포함하며, 대안적으로 아크릴옥시 기인 경우 중합 부산물)의 형성을 감소시킬 수 있다. 마찬가지로, 반응 파라미터는 성분 (A)와 성분 (B)의 반응 동안 변경될 수 있음이 또한 이해되어야 한다. 예를 들어, 온도, 압력, 및 다른 파라미터는 반응 동안 독립적으로 선택되거나 변경될 수 있다. 이들 임의의 파라미터는 독립적으로 주위 파라미터(예를 들어, 실온 및/또는 대기압) 및/또는 비-주위 파라미터(예를 들어, 감온 또는 승온 및/또는 감압 또는 승압)일 수 있다. 임의의 파라미터는 또한 동적으로 변경될 수 있거나, 실시간으로, 즉, 방법 동안 변경될 수 있거나, (예를 들어, 반응 지속 시간 동안, 또는 그의 임의의 일부 동안) 정적일 수 있다.
알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하기 위한 성분 (A)와 성분 (B)의 반응이 수행되는 시간은 규모, 반응 파라미터 및 조건, 특정 성분의 선택 등의 함수이다. 비교적 큰 규모(예를 들어, 1, 대안적으로 5, 대안적으로 10, 대안적으로 50, 대안적으로 100 ㎏)에서, 반응은 (예를 들어, 크로마토그래피 및/또는 분광 방법을 통해, 예를 들어 초기 유기규소 화합물 (A)의 전환, 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 생성 등을 모니터링함으로써) 당업자에 의해 용이하게 결정되는 바와 같이 소정 시간 동안, 예를 들어 1 내지 48시간, 대안적으로 2 내지 36시간, 대안적으로 4 내지 24시간, 대안적으로 6, 12, 18, 24, 36, 또는 48시간 동안 수행될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 반응이 수행되는 동안의 시간은 성분 (A)와 성분 (B)를 성분 (C)의 존재 하에 조합한 후에 0시간 초과 내지 48시간, 대안적으로 1 내지 36시간, 대안적으로 1 내지 24시간, 대안적으로 1 내지 12시간, 대안적으로 2 내지 12시간, 대안적으로 2 내지 8시간이다.
일반적으로, 성분 (A)와 성분 (B)의 반응은 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 생성물을 제조한다. 특히, 반응 과정에 걸쳐, 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)를 포함하는 반응 혼합물은 증가하는 양의 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 감소하는 양의 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함한다. 일단 반응이 완료되면(예를 들어, 성분 (A) 및 성분 (B) 중 하나가 소모되고, 추가의 알콕시-작용성 유기규소 화합물이 제조되고 있지 않는 등), 반응 혼합물은 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 생성물로 지칭될 수 있다. 이러한 방식으로, 반응 생성물은 전형적으로 임의의 잔류량의 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)뿐만 아니라 그의 분해 및/또는 반응 생성물(예를 들어, 임의의 증류, 스트리핑 등을 통해 이전에 제거되지 않은 재료)을 포함한다. 반응이 임의의 담체 비히클 또는 용매 중에서 수행되는 경우, 반응 생성물은 또한 그러한 담체 비히클 또는 용매를 포함할 수 있다. 그러나, 본 방법은 전형적으로 순수한 상태에서(즉, 첨가된 용매의 부재 하에) 수행되고 증류 및/또는 다른 가열된 조건 하에서 수행되기 때문에, 본 방법은 전형적으로 그렇지 않다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 반응 생성물로부터 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 단리하고/하거나 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 단리는 전형적으로 알콕시-작용성 유기규소 화합물과의 조합에서(예를 들어, 반응 생성물 또는 그의 정제된 형태에서) 다른 화합물과 비교하여 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 상대적 농도를 증가시키는 것으로 정의된다. 이와 같이, 당업계에서 이해되는 바와 같이, 단리/정제는 그러한 조합으로부터 다른 화합물을 제거하는 것(즉, 예를 들어, 반응 혼합물에서 알콕시-작용성 유기규소 화합물과 조합된 불순물의 양을 감소시키는 것) 및/또는 알콕시-작용성 유기규소 화합물 그 자체를 조합으로부터 제거하는 것을 포함할 수 있다. 단리를 위한 임의의 적합한 기술 및/또는 프로토콜이 이용될 수 있다. 적합한 단리 기술의 예에는 증류, 스트리핑/증발, 추출, 여과, 세척, 분배, 상분리, 크로마토그래피 등이 포함된다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 이들 기술 중 임의의 것을 임의의 다른 기술과의 조합으로(즉, 순차적으로) 사용하여 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 단리할 수 있다. 단리는 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 정제하는 것을 포함할 수 있으며, 이에 따라 그러한 것으로서 언급될 수 있음이 이해되어야 한다. 그러나, 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 정제는 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 단리하는 데 이용되는 것과 비교하여 대안적인 및/또는 추가적인 기술을 포함할 수 있다. 선택되는 특정 기술(들)에 관계없이, 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 단리 및/또는 정제는 반응 그 자체와 순차적으로(즉, 일렬로) 수행될 수 있으며, 따라서 자동화될 수 있다. 다른 경우에, 정제는 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 생성물을 처리하는 독립형(stand-alone) 절차일 수 있다.
특정 실시 형태에서, 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 단리하는 것은 반응 생성물로부터 휘발성 물질을 증류 및/또는 스트리핑하는 것을 포함한다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 예컨대 성분 (B)가 성분 (A)에 대해 과량으로 사용되는 경우, 성분 (B)의 나머지 양은 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 증류 및/또는 스트리핑된다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 단리는 반응 생성물을 여과하여, 촉매 (C) 및/또는 이로부터 형성된 고체의 나머지 양을 제거하는 것을 포함한다. 둘 모두 또는 어느 하나의 경우에(예를 들어, 성분 (B) 및/또는 (C)를 스트리핑/증류 및/또는 여과를 통해 제거한 후), 반응 생성물은 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 정제된 반응 생성물로 지칭될 수 있다.
특정 실시 형태에서, 본 방법은 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 임의의 적합한 정제 기술이 이용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 정제하는 단계는 증류를 포함하여, 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 (예를 들어, 증류물로서) 제거하거나 또는 다른 화합물/성분을 그로부터 스트리핑한다(즉, 포트(pot) 내의 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 반응 혼합물 또는 정제된 반응 혼합물의 고비점 성분으로서 남겨둔다). 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 반응 생성물 또는 정제된 반응 생성물을 증류하여 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 정제 및/또는 단리하는 것은 전형적으로 승온 및 감압에서 수행된다. 승온 및 감압은, 예를 들어 반응의 특정 성분, 제조되는 특정 알콕시-작용성 유기규소 화합물, 이용되는 다른 분리/정제 기술 등에 기초하여 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 임의의 승온 및 감압이 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 정제하는 데 이용될 수 있다.
상기 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 본 방법에 따라 제조되는 특정 알콕시-작용성 유기규소 화합물은 이용되는 특정 초기 유기규소 화합물 (A) 및 알코올 성분 (B)의 함수이다. 일부 실시 형태에서, 촉매 (C)의 존재 하에 성분 (A) 및 성분 (B)를 반응시키는 단계는 하기 일반 화학식 I을 갖는 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조한다:
[화학식 I]
Figure pct00010
여기서, 각각의 R2, R3, D1, 및 하첨자 a는 초기 유기규소 화합물 (A)에 대해 상기에 정의되어 있고, R4는 알코올 성분 (B)에 대해 상기에 정의되어 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 각각의 R2는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. R3은 에폭사이드 기, 에스테르 기, 무수물 기, 또는 아크릴옥시 기를 포함하고; 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; D1은 2가 연결기이고; 하첨자 a는 1, 2 또는 3이다.
본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 본 방법에서 이용되는 특정 초기 유기규소 화합물 (A)는 이용된 알코올 성분 (B)에 의해 형성되는 화학식 (R4O-)의 알콕시 기를 제외하고 일반 화학식 I의 모든 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 형성한다. 이와 같이, 화학식, 구조, 모이어티, 기, 또는 다른 그러한 모티프(motif)가 화학식 I의 알콕시-작용성 유기규소 화합물과 성분 (A) 및/또는 성분 (B) 사이에서 공유되는 경우, 그러한 공유된 모티프에 대한 상기 설명은 제조되는 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 동등하게 설명할 수 있다. 그러나, 본 방법에 따라 제조된 알콕시-작용성 유기규소 화합물은 후술되는 바와 같이 상기에 나타나 있는 일반 화학식 I로 제한되지 않는다.
특정 실시 형태에서, 초기 유기규소 화합물 (A)와 상기 알코올 성분 (B)를 촉매 (C)의 존재 하에 반응시키는 단계는 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 생성하고(즉, "초기 반응"을 통해), 본 방법은 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 (D) 아미노-작용성 유기실록산 화합물과 반응시켜 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하는(즉, "제2 반응"을 통해) 단계를 추가로 포함한다. 달리 말하면, 그러한 실시 형태에서, 전술한 일반 화학식 I을 갖는 알콕시-작용성 유기규소 화합물은 대안적으로 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물로서 정의될 수 있으며, 이는 후속적으로 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)와 반응하여 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조한다. 그러한 실시 형태에서, 성분 (A) 및 성분 (B)를 반응시키는 것, 이에 의해 제조되는 반응 생성물, 및 이로부터 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 단리 및/또는 정제하는 것에 관한 상기 설명은 따라서 초기 반응에 따라 제조된 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조, 단리 및/또는 정제하는 것을 설명할 수 있음이 이해되어야 한다. 그러나, 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물은 단리 및/또는 정제 절차를 이용할 필요가 없도록 제조 후 임의의 시점에 이용될 수 있다. 예를 들어, 초기 반응 및 제2 반응은 동시에 (예를 들어, 1-포트 반응 등으로) 수행될 수 있다.
아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)
아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 특별히 제한되지 않으며, 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물에 관하여 전술된 R3의 작용기에 유기실록산 화합물을 결합시키기에 적합한 아민 작용기(즉, 아미노 기)를 포함하는 임의의 유기실록산 화합물일 수 있다.
일반적으로, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 하기 일반 화학식을 갖는다:
Figure pct00011
여기서, 각각의 R8은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R9는 독립적으로 R8 또는 화학식 -D2-NH2의 아미노 기이고, D2는 독립적으로 선택되는 2가 연결기이되, 단, 하나 이상의 R9는 아미노 기이고; 하첨자 m은 0 내지 1000이고; 하첨자 n은 1 내지 100이다.
일반적으로, R8에 적합한 하이드로카르빌 기는 전술한 것들, 예컨대 초기 유기규소 화합물 (A)의 R1 및/또는 R2를 특히 참조하여 전술된 것들을 포함한다. 구체적인 실시 형태에서, 각각의 R8은 독립적으로 1 내지 10개, 대안적으로 1 내지 8개, 대안적으로 1 내지 6개, 대안적으로 1 내지 4개, 대안적으로 1 내지 3개, 대안적으로 1 또는 2개, 대안적으로 1개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬 기이다. 예를 들어, 일부 그러한 실시 형태에서, 각각의 R8은 메틸이다.
각각의 R9는 독립적으로 R8 및 화학식 -D2-NH2의 아미노 기로부터 선택된다. 일반적으로, 각각의 D2는 독립적으로 2가 연결 기이며, 이는 선형 또는 분지형일 수 있고 치환 또는 비치환될 수 있다. 전형적으로, D2는, 예를 들어 에테르, 에스테르, 아미노, 및/또는 실릴 기로 선택적으로 개질 또는 치환될 수 있는 2가 치환 또는 비치환된 탄화수소 기로부터 선택된다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, D2는 화학식 -(CH2)c-를 갖는 탄화수소 모이어티를 포함하며 여기서, 하첨자 c는 1 이상, 예를 들어 1 내지 18, 대안적으로 1 내지 16, 대안적으로 1 내지 12, 대안적으로 1 내지 10, 대안적으로 1 내지 8, 대안적으로 1 내지 6, 대안적으로 2 내지 6이다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, D2는 치환된 탄화수소, 즉 (예를 들어, 탄소 사슬 내 및/또는 상에서) 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, O, N, S 등)로 치환된 골격을 포함하는 탄화수소 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, D2는 골격에 하나 이상의 N 원자를 포함하거나 골격의 탄소 원자들 중 하나에 결합된 하나 이상의 N 원자를 포함하는 탄화수소이다. 일부 그러한 실시 형태에서, D2는 아미노알킬 모이어티를 포함할 수 있으며, 대안적으로 아미노알킬 모이어티일 수 있어서, 아미노 기는 다이아미노 기이다(즉, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D) 중 하나 이상의 R9는 다이아민임).
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 하첨자 m 및 n은 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D) 내의 실록시 단위의 수, 및 따라서 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)의 중합도(DP)를 나타낸다. 하첨자 m 및 n으로 표시된 실록시 단위는 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)에서 임의의 순서(예를 들어, 랜덤 형태 및/또는 블록 형태 등)일 수 있음이 이해될 것이다. 일반적으로, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 DP가 1 내지 1100이다. 특정 실시 형태에서, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 DP가 400 초과, 대안적으로 500 초과, 대안적으로 600 초과, 대안적으로 700 초과, 대안적으로 800 초과이다. 일부 실시 형태에서, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 DP가 400 미만, 대안적으로 350 미만, 대안적으로 300 미만, 대안적으로 250 미만, 대안적으로 200 미만, 대안적으로 150 미만, 대안적으로 100 미만이다.
하첨자 m은 0 내지 1000(종점 포함)이다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 m은 1 내지 1000, 대안적으로 100 내지 1000, 대안적으로 200 내지 1000, 대안적으로 300 내지 1000, 대안적으로 400 내지 1000, 대안적으로 500 내지 1000이다. 소정 실시 형태에서, 하첨자 x는 0 내지 100, 대안적으로 0 내지 80, 대안적으로 0 내지 60, 대안적으로 0 내지 40, 대안적으로 0 내지 20, 대안적으로 1 내지 20이다. 특정 실시 형태에서, 하첨자 m은 0이다.
하첨자 n은 1 내지 100(종점 포함)이다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 n은 1 내지 90, 대안적으로 1 내지 80, 대안적으로 1 내지 70, 대안적으로 1 내지 60, 대안적으로 1 내지 50, 대안적으로 1 내지 40, 대안적으로 1 내지 30, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 2 내지 20, 대안적으로 3 내지 20, 대안적으로 4 내지 20, 대안적으로 5 내지 20이다.
일반적으로, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 하나 이상의 아미노 기를 포함한다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 2개 이상, 대안적으로 3개 이상, 대안적으로 4개 이상, 대안적으로 5개 이상의 아미노 기를 포함한다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 각각의 R9는 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)가 총 1 내지 n+2개의 아미노 기를 포함할 수 있도록, 하첨자 n으로 표시된 각각의 모이어티에서 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 1 내지 102개의 아미노 기, 예컨대 1 내지 100개, 대안적으로 1 내지 90개, 대안적으로 1 내지 80개, 대안적으로 1 내지 70개, 대안적으로 1 내지 60개의 아미노 기를 포함한다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 1 내지 20개의 아미노 기, 예컨대 1 내지 18개, 대안적으로 1 내지 16개, 대안적으로 1 내지 14개, 대안적으로 1 내지 12개, 대안적으로 1 내지 10개의 아미노 기를 포함한다.
아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 임의의 형태로, 예를 들어 순수한(즉, 용매, 담체 비히클, 희석제 등이 부재하는) 형태로 이용될 수 있거나, 또는 (예를 들어, 상기에 열거된 것들 중 임의의 것과 같은) 담체 비히클, 예를 들어 용매 또는 분산제 중에 배치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D) 그 자체, 및/또는 제2 반응에 이용되는 임의의 다른 성분과 반응성인 담체 비히클/휘발성 물질 및 물의 부재 하에 이용된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물과의 반응 전에 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)에서 휘발성 물질 및/또는 용매(예를 들어, 물, 유기 용매 등)를 스트리핑하는 단계를 포함할 수 있다. 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)의 스트리핑을 위한 기술은 당업계에 공지되어 있으며, 가열, 건조, 감압/진공 적용, 용매와의 공비, 분자체 이용 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 하나 초과의 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D), 예를 들어 2종, 3종, 4종 또는 그 이상의 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)를 이용하는 것을 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 각각의 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 독립적으로 선택되며, 임의의 다른 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)와 동일하거나 상이할 수 있다.
아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는, 예를 들어 이용되는 특정 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및/또는 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D), 이용되는 반응 파라미터, 반응 규모(예를 들어, 반응될 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및/또는 성분 (D) 및/또는 제조될 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 총량) 등에 따라, 당업자에 의해 선택되는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 제2 반응은 전형적으로 1:1의 [AG]:R3의 최대 비로 일어나며, 여기서, [AG]는 화학식 -D2-NH2의 아미노 기를 나타내고, R3은 전술한 바와 같은 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 작용기이다. 이와 같이, 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물과 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 전형적으로 1.5:1 내지 1:1.5, 대안적으로 1.4:1 내지 1:1.4, 대안적으로 1.3:1 내지 1:1.3, 대안적으로 1.2:1 내지 1:1.2, 대안적으로 1.1:1 내지 1:1.1, 대안적으로 1.1:1 내지 1:1의 [AG]:R3의 화학량론적 비로 반응된다. 일반적으로, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 전형적으로 (예를 들어, 성분 (D)가 오직 1개의 아미노 기를 포함하는 경우) 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 양과 동일한 몰 양으로 또는 (예를 들어, 성분 (D)가 1개 초과의 아미노 기를 포함하는 경우) 그보다 적은 몰 양으로 이용된다. 그러나, 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 또는 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)의 완전한 소모, 예를 들어, 형성되는 반응 생성물의 정제의 단순화 등을 위해, 전형적으로 하나의 성분이 과량으로 이용된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 성분 (D)는 알콕시-작용성 유기규소 화합물로의 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 전환율을 최대화하기 위해 상대적 과량으로(예를 들어, 1:>1의 [AG]:R3의 화학량론적 비로) 이용된다.
소정 실시 형태에서, 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 (E) 촉매(명확성을 위해 본 명세서에서 "제2 촉매" (E)로 지칭됨)의 존재 하에 반응된다. 제2 촉매 (E)는 제한되지 않으며, 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 (즉, 성분 (D)의 아미노 기와 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 작용기 R3의 반응을 통해) 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)의 유기실록산에 결합시키는 것을 촉진하기에 적합한 임의의 촉매일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 제2 촉매 (E)는 염기, 예를 들어 카르보네이트 염기(예를 들어, Na2CO3, CaCO3, MgCO3 등), 하이드록사이드 염기(예를 들어, Mg(OH)2 등), 금속 산화물 염기(예를 들어, ZnO, MgO 등), 아민 염기(예를 들어, 피리딘 등), 및 이들의 조합이다. 소정 실시 형태에서, 본 방법은 하나 초과의 제2 촉매 (E), 예컨대 2종의 상이한 제2 촉매 (E)를 이용하는 것을 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 각각의 제2 촉매 (E)는 독립적으로 선택되며, 이용되는 임의의 다른 제2 촉매 (E)와 동일하거나 상이할 수 있다.
특정 실시 형태에서, 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는, 예를 들어, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)가 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물에 대해 과량으로 사용되며 그 자체로 제2 반응에서 염기(즉, 염기성 촉매)로서 작용하는 경우와 같이, 임의의 별개의 제2 촉매 (E)의 부재 하에 반응된다.
제2 촉매 (E)에 사용하기에 또는 제2 촉매 (E)로서 적합한 화합물의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있으며, 본 명세서에 열거된 화합물들 중 다수는 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 이와 같이, 제2 촉매 (E)는 방법의 일부로서 제조될 수 있거나, 또는 달리 (즉, 제조된 화합물로서) 수득될 수 있다.
제2 촉매 (E)는 임의의 형태로, 예를 들어 순수한(즉, 용매, 담체 비히클, 희석제 등이 부재하는) 형태로 이용될 수 있거나, 또는 (예를 들어, 상기에 열거된 것들 중 임의의 것과 같은) 담체 비히클, 예를 들어 용매 또는 분산제 중에 배치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 촉매 (E)는 제2 반응의 임의의 성분과 반응성인 담체 비히클/휘발성 물질 및 물의 부재 하에 사용된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 제2 촉매 (E)에서 휘발성 물질 및/또는 용매(예를 들어, 물, 유기 용매 등)를 스트리핑하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 촉매 (E)의 스트리핑을 위한 기술은 당업계에 공지되어 있으며, 가열, 건조, 감압/진공 적용, 용매와의 공비, 분자체 이용 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제2 촉매 (E)는, 예를 들어, 선택되는 특정 제2 촉매 (E), 이용되는 반응 파라미터, 제2 반응의 규모 등에 따라, 당업자에 의해 선택될 수 있는 임의의 양으로 이용될 수 있다. 제2 반응에 이용되는 제2 촉매 (E) 대 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)의 몰비는 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하기 위한 이들 성분의 반응의 속도 및/또는 양에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)와 비교하여 제2 촉매 (E)의 양뿐만 아니라 이들 사이의 몰비는 다양할 수 있다. 전형적으로, 이러한 상대적 양 및 몰비는 (예를 들어, 반응의 경제적 효율 증가, 형성된 반응 생성물의 정제 용이성 증가 등을 위해) 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하기 위한 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물과 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)의 커플링을 최대화하도록 선택된다.
소정 실시 형태에서, 제2 촉매 (E)는 0.1 내지 2의 (D):(E)의 몰비로 이용된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D) 및 제2 촉매 (E)는 1:1 내지 1:10, 예를 들어 1:1.1 내지 1:10, 대안적으로 1:1.2 내지 1:10, 대안적으로 1:1.2 내지 1:8, 대안적으로 1:1.2 내지 1:6, 대안적으로 1:1.2 내지 1:4, 대안적으로 1:1.1 내지 1:2의 (D):(E)의 몰비로 이용된다. 이들 범위 밖의 비가 또한 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 제2 촉매 (E)가 반응 동안 담체(즉, 용매, 희석제 등)로서 이용되는 경우와 같이, 제2 촉매 (E)는 상당한 과량으로(예를 들어, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)의 몰 양의 10배 이상, 대안적으로 15배 이상, 대안적으로 20배 이상의 양으로) 이용된다.
전형적으로, 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 용기 또는 반응기에서 반응된다. 이와 같이, 일부 실시 형태에서, 제2 반응은 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 데 이용되는 용기/반응기와 동일하거나 동일한 유형인 용기에서 수행된다. 다른 실시 형태에서, 제2 반응은 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 데 이용되는 용기/반응기와 상이한 용기에서 수행된다. 일부 실시 형태에서, 제2 반응은 초기 반응에 이용된 동일한 용기에서 수행되어, 본 방법은 연속식, 인-라인(in-line) 또는 1-포트 반응으로서 정의되거나 달리 기술될 수 있다. 초기 반응에서와 바와 같이, 제2 반응은 후술되는 바와 같은 승온 또는 감온에서 수행될 수 있으며, 따라서 용기 또는 반응기는 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 재킷, 맨틀, 교환기, 배스, 코일 등을 통해 가열 또는 냉각될 수 있다.
중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D), 및 선택적으로 제2 촉매 (E)는 함께 또는 별도로 용기에 공급될 수 있거나, 임의의 첨가 순서로, 그리고 임의의 조합으로 용기 내에 배치될 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 성분 (D)는 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 함유하는 용기에 첨가된다. 일부 실시 형태에서, 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물은 성분 (D)를 수용하는 용기에 첨가된다. 그러한 실시 형태 중 어느 하나에서, 제2 촉매 (E)는 선택적으로 용기에 별도로 첨가될 수 있거나 또는 제2 반응의 다른 성분들과 조합될 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에서 "제2 반응 혼합물"에 대한 언급은 일반적으로 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D), 및 선택적으로 제2 촉매 (E)를 포함하는 혼합물(예를 들어, 전술한 바와 같이 그러한 성분을 조합함으로써 수득됨)을 지칭한다.
본 방법은 제2 반응 혼합물을 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 교반은 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D), 및 선택적으로 제2 촉매 (E)를, 조합 시에, 예를 들어, 이들의 반응 혼합물에서, 함께 혼합하고 접촉시키는 것을 향상시킬 수 있다. 그러한 접촉은 독립적으로 다른 조건을 교반과 함께(예를 들어, 동시에 또는 순차적으로) 또는 교반 없이(즉, 교반에 관계없이, 대안적으로 교반 대신에) 사용할 수 있다. 다른 조건은 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 형성하기 위한 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물과 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)의 접촉 및 이에 따른 제2 반응을 향상시키도록 조정될 수 있다. 다른 조건은 반응 수율을 향상시키거나 또는 알콕시-작용성 유기규소 화합물과 함께 제2 반응 생성물에 포함된 특정 반응 부산물의 양을 최소화하기 위한 결과-효과적인 조건일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 제2 반응은 전술한 것들 중 하나 이상과 같은 담체 비히클 또는 용매의 존재 하에 수행된다. 예를 들어, 담체 비히클 또는 용매의 일부는, 개별적으로 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및/또는 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)에, 집합적으로 이용되는 성분들의 혼합물에, 또는 전체로서의 제2 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나 또는 달리 그와 조합될 수 있다. 제2 반응 혼합물에 존재하는 담체 비히클/용매의 총량은, 예를 들어, 선택되는 특정 성분, 이용되는 반응 파라미터 등에 기초하여 당업자에 의해 선택될 것이다.
일부 실시 형태에서, 제2 반응은 승온에서 수행된다. 승온은 제조 및 이용되는 특정 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물, 선택되는 특정 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D), 존재하는 경우, 이용되는 특정 담체 및/또는 용매 등에 따라 선택되고 제어될 것이다. 따라서, 승온은 선택되는 제2 반응 조건 및 파라미터 및 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 용이하게 선택될 것이다. 승온은 전형적으로 주변 온도 초과 내지 200℃, 예컨대 30 내지 180℃, 대안적으로 60 내지 180℃, 대안적으로 90 내지 180℃, 대안적으로 120 내지 180℃이다.
승온은 또한 상기에 제시된 범위와 상이할 수도 있거나 또는 그의 더 구체적인 부분 집합일 수도 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정 실시 형태에서, 제2 반응은 110 내지 120℃, 대안적으로 120 내지 130℃, 대안적으로 130 내지 140℃, 대안적으로 140 내지 150℃, 대안적으로 150 내지 160℃의 승온에서 수행된다. 반응 파라미터는 제2 반응 동안에도 변경될 수 있음이 또한 이해되어야 한다. 예를 들어, 온도, 압력, 및 다른 파라미터는 반응 동안 독립적으로 선택되거나 변경될 수 있다. 이들 임의의 파라미터는 독립적으로 주위 파라미터(예를 들어, 실온 및/또는 대기압) 및/또는 비-주위 파라미터(예를 들어, 감온 또는 승온 및/또는 감압 또는 승압)일 수 있다. 임의의 파라미터는 또한 동적으로 변경될 수 있거나, 실시간으로, 즉, 방법 동안 변경될 수 있거나, (예를 들어, 반응 지속 시간 동안, 또는 그의 임의의 일부 동안) 정적일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 제2 반응은 주위 온도에서 수행된다(예를 들어, 후술되는 바와 같이, 제2 반응이 장기간에 걸쳐 실행되는 경우).
알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하기 위한 제2 반응이 수행되는 시간은 규모, 반응 파라미터 및 조건, 특정 성분들의 선택 등의 함수이다. 소정 실시 형태에서, 제2 반응이 수행되는 시간은, (예를 들어, 이용되는 경우, 성분 (E)의 존재 하에) 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물과 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)가 조합된 후, 0시간 초과 내지 48시간, 대안적으로 1 내지 36시간, 대안적으로 6 내지 36시간, 대안적으로 12 내지 24시간이다. 특정 실시 형태에서, 제2 반응이 수행되는 시간은 (예를 들어, 이용되는 경우, 성분 (E)의 존재 하에) 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물과 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)가 조합된 후, 0.5 내지 24시간, 대안적으로 0.5 내지 12시간, 대안적으로 1 내지 12시간, 대안적으로 2 내지 8시간이다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 이들 범위 밖의 시간이 또한 이용될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 대략 48시간(즉, 2일) 또는 그보다 긴 시간, 예컨대, 2 내지 60, 대안적으로 2 내지 30, 대안적으로 4 내지 21, 대안적으로 7 내지 21, 대안적으로 7 내지 14일에 걸쳐 반응된다.
일반적으로, 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물과 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)의 반응은 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 제2 반응 생성물을 제조한다. 특히, 제2 반응의 과정에 걸쳐, 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 성분 (D)를 포함하는 제2 반응 혼합물은 증가하는 양의 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 감소하는 양의 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 성분 (D)를 포함한다. 일단 제2 반응이 완료되면(예를 들어, 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 성분 (D) 중 하나가 소모되고, 추가의 알콕시-작용성 유기규소 화합물이 제조되고 있지 않는 등), 제2 반응 혼합물은 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 생성물(즉, "제2 반응 생성물")로 지칭될 수 있다. 이러한 방식으로, 제2 반응 생성물은 전형적으로 임의의 잔류량의 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 이월되는 경우 성분 (D), 및 임의의 잔류량의 성분 (A), 성분 (B), 및/또는 성분 (C)뿐만 아니라, 그의 분해 및/또는 반응 생성물(예를 들어, 임의의 증류, 스트리핑 등을 통해 이전에 제거되지 않은 재료)을 포함한다. 제2 반응이 임의의 담체 비히클 또는 용매 중에서 수행되는 경우, 제2 반응 생성물은 또한 그러한 담체 비히클 또는 용매를 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 제2 반응 생성물로부터 분지형 유기규소 화합물을 단리하고/하거나 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 상기에 열거된 것들 중 임의의 것을 비롯한, 단리를 위한 임의의 적합한 기술 및/또는 프로토콜이 이용될 수 있다. 예를 들어, 담체 비히클이 이용되는 경우와 같은 소정 실시 형태에서, 휘발성 물질은 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 증류되고/되거나 스트리핑된다. 일단 제2 반응 생성물로부터 정제되고/되거나 단리되면, 알콕시-작용성 유기규소 화합물은 단리된 알콕시-작용성 유기규소 화합물로 지칭될 수 있다.
상기 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 본 방법에 따라 제조된 특정 알콕시-작용성 유기규소 화합물은 반응되는 특정 초기 유기규소 화합물 (A) 및 알코올 성분 (B)뿐만 아니라, 그에 의해 제조되는 알콕시-작용성 유기규소 화합물이 제2 반응에서 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물로서 이용되는지 여부, 및 그렇다면, 사용되는 특정 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)의 함수이다. 이와 같이, 전술한 일반 화학식 I을 갖는 알콕시-작용성 유기규소 화합물에 더하여, 특정 실시 형태에서, 본 방법은 하기 일반 화학식 II를 갖는 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조한다:
[화학식 II]
Figure pct00012
여기서, 각각의 R8은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 하첨자 m은 0 내지 1000이고; 하첨자 n은 1 내지 100이고; 각각의 R10은 독립적으로 R8, 화학식 -D2-NH2의 아미노 기, 또는 화학식 -D2-N(H)Y의 아미노 기이되, 단, 하나 이상의 R10은 화학식 -D2-N(H)Y의 아미노 기이며; 각각의 D2는 독립적으로 선택되는 2가 연결기이고, 각각의 Y는 하기 화학식:
Figure pct00013
을 갖는 독립적으로 선택되는 알콕시실릴 모이어티를 포함하고, 각각의 R2는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; D1은 2가 연결기이고; 하첨자 a는 1, 2 또는 3이다.
본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, (예를 들어, 제2 반응에서) 본 방법에 이용되는 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)는 일반 화학식 II의 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 유기실록산 골격을 형성하고, 이용되는 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물은 알콕시실릴 모이어티 Y를 형성한다. 이와 같이, 화학식, 구조, 모이어티, 기, 또는 다른 그러한 모티프가 화학식 II의 알콕시-작용성 유기규소 화합물과 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D) 사이에서 공유되는 경우, 그러한 공유된 모티프에 대한 상기 설명은 제조되는 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 동등하게 설명할 수 있다.
알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 조성물이 또한 제공된다. 본 조성물은 일반적으로 알콕시-작용성 유기규소 화합물 및 하나 이상의 다른 성분, 예컨대 비반응성 성분(예를 들어, 담체 비히클, 용매 등), 반응성 성분(예를 들어, 알콕시-작용성 유기규소 화합물과 반응성이거나 반응성이 되도록 만들 수 있는 화합물), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 조성물은 상기 일반 화학식 I의 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함한다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 본 조성물은 상기 일반 화학식 II의 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 본 조성물은 그의 성분들의 총량을 기준으로 0.1% 미만(예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%)의 환형 폴리다이오르가노실록산을 포함한다.
일반적으로, 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 조성물은 전술한 실시 형태에 따라 제조된 반응 생성물(또는 제2 반응 생성물)을 포함할 수 있거나 그러한 반응 생성물이다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 본 방법은 반응 생성물로부터 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 정제 및/또는 단리하는 단계를 포함하고, 따라서 본 조성물은 단리 및/또는 정제된 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함한다.
특정 실시 형태에서, 본 방법은 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 (즉, 일반 화학식 I과 촉매 (C1)의) 반응 생성물을 제조하는 단계, 반응 생성물로부터 촉매 (C1)을 제거하는 단계, 및 그렇게 정제된 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 반응시켜, 일반 화학식 II의 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 제2 반응 생성물을 제조하는 단계를 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 제2 반응 생성물은 그의 성분들의 총량을 기준으로 1% 미만, 대안적으로 0.8% 미만, 대안적으로 0.6% 미만, 대안적으로 0.4% 미만, 대안적으로 0.2% 미만, 대안적으로 0.1% 미만(예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%)의 환형 폴리다이오르가노실록산 함량을 포함한다. 일부 그러한 실시 형태에서, 본 방법은 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 제2 반응 생성물 및 하나 이상의 다른 성분을 조합하여 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 본 조성물은 그의 성분들의 총량을 기준으로 0.1% 미만, 대안적으로 0.05%% 미만, 대안적으로 0.01% 미만(예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%)의 환형 폴리다이오르가노실록산을 포함한다.
본 발명의 실시 형태를 설명하는 하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다. 바로 아래의 간단한 개요는 실시예에 이용되는 소정의 약어, 약칭 표기, 및 성분에 대한 정보를 제공한다.
실시예에 이용된 다양한 성분이 하기 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
Figure pct00014
하기 실시예의 각각에서, 점도는 샘플을 컵에 로딩하고, 컵을 실온에 도달하도록 1분 동안 방치한 다음, 45 내지 55%의 응력에 도달하도록 조정된 rpm으로 25℃에서 브룩필드(Brookfield) DV-III 점도계에서 샘플의 점도를 측정함으로써 결정된다.
실시예 1: 암모늄 카르복실레이트 촉매를 사용한 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 제조
자기 교반 막대가 장착된 유리 바이알에 초기 유기규소 화합물 (A1)(2.5 g. 10 mmol, 1 당량) 및 알코올 성분 (B1)(4.9 g, 30 mmol, 3 당량)을 충전한다. 이어서, 아민 화합물 (C1-a1)(150 mg, 0.56 mmol, 2 중량 %) 및 카르복실산 (C1-b1)(42 μL, 0.56 mmol)을 바이알에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하고, 이어서 80℃로 가열하고 16시간 동안 유지한다. 이어서, 반응 혼합물의 샘플을 1H NMR을 통해 분석하면 에폭사이드 작용기가 온전한 상태로 초기 유기규소 화합물 (A1)에 약 40% 알코올 성분 (B1)이 결합된 것으로 나타난다. 이어서, 반응 혼합물을 완전 진공 하에서 회전 증발기 상에 배치하고, 80℃로 가열하고 1시간 동안 유지한 다음, 100℃로 가열하고 1시간 동안 유지한다. 이어서, 반응 혼합물의 다른 샘플을 1H NMR을 통해 분석하면 모든 메탄올이 증발되었지만 추가의 전환 변환이 발생하지 않은 것으로 나타난다(약 44% 알코올 성분 (B1)이 초기 유기규소 화합물 (A1)에 결합됨). 이어서, 반응 혼합물을 80℃에서 가열 블록에 넣고 주변 공기에 노출된 채로 7시간 동안 방치하여 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 생성물을 제공한다(1H NMR에 의하면, 에폭사이드 작용기가 온전한 상태로 초기 유기규소 화합물 (A1)에 약 70% 알코올 성분 (B1)이 결합됨)
실시예 2: 암모늄 카르복실레이트 촉매를 사용한 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 제조
자기 교반 막대가 장착된 유리 바이알에 초기 유기규소 화합물 (A1)(2.5 g. 10 mmol, 1 당량) 및 알코올 성분 (B1)(3.2 g, 20 mmol, 2 당량)을 충전한다. 이어서, 아민 화합물 (C1-a1)(75 mg, 0.28 mmol, 1 중량%) 및 카르복실산 (C1-b1)(21 μL, 0.28 mmol)을 바이알에 첨가하여 반응 혼합물을 형성한다. 바이알을 밀봉하고, 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 1시간 동안 유지한다. 이어서, 반응 혼합물의 샘플을 1H NMR을 통해 분석하면 약 26% 알코올 성분 (B1)이 초기 유기규소 화합물 (A1)에 결합된 것으로 나타난다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 1시간 동안 유지하여 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 생성물을 제공한다(1H NMR에 의하면, 에폭사이드 작용기가 온전한 상태로 초기 유기규소 화합물 (A1)에 약 28% 알코올 성분 (B1)이 결합됨).
실시예 3: 암모늄 카르복실레이트 촉매를 사용한 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 제조
자기 교반 막대 및 질소 유입구가 장착된 유리 바이알에 초기 유기규소 화합물 (A1)(2.5 g. 10 mmol, 1 당량) 및 알코올 성분 (B1)(4.9 g, 30 mmol, 3 당량)을 충전한다. 이어서, 아민 화합물 (C1-a2)(40 mg, 0.56 mmol) 및 카르복실산 (C1-b1)(41 μL, 0.56 mmol)을 바이알에 첨가하여 반응 혼합물을 형성한다. 반응 혼합물을 질소 하에 놓고 100℃로 가열하고 2시간 동안 유지한다. 이어서, 반응 혼합물의 샘플을 1H NMR을 통해 분석하면 약 36% 알코올 성분 (B1)이 초기 유기규소 화합물 (A1)에 결합된 것으로 나타난다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 추가로 18시간 동안 유지하고, 반응 혼합물의 다른 샘플을 1H NMR을 통해 분석하면 약 63% 알코올 성분 (B1)이 초기 유기규소 화합물 (A1)에 결합된 것으로 나타난다. 이어서, 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 16시간 유지하여 주황색 반응 혼합물을 제공한 다음, 130℃에서 2시간 동안 진공(회전 증발기) 하에서 스트리핑하여 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 생성물을 제공한다(1H NMR에 의하면, 에폭사이드 작용기가 온전한 상태로 초기 유기규소 화합물 (A1)에 약 75% 알코올 성분 (B1)이 결합됨)
실시예 4: 티타네이트 촉매를 사용한 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 제조
자기 교반 막대 및 질소 유입구가 장착된 유리 바이알에 초기 유기규소 화합물 (A1)(2.5 g. 10 mmol, 1 당량) 및 알코올 성분 (B1)(4.8 g, 30 mmol, 3 당량)을 충전한다. 이어서, 티타네이트 화합물 (C 2-1)(70 mg)을 바이알에 첨가하여 반응 혼합물을 형성한 다음, 회전 증발기에서 60℃로 가열하고 4시간 동안 유지하여 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 생성물을 제공한다(1H NMR에 의하면, 에폭사이드 작용기가 온전한 상태로 초기 유기규소 화합물 (A1)에 약 97% 알코올 성분 (B1)이 결합됨).
실시예 5 내지 실시예 16: 티타네이트 촉매를 사용한 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 제조
Figure pct00015
실시예 5 내지 실시예 16의 각각에 대해, 자기 교반 막대 및 질소 유입구가 장착된 유리 바이알에 초기 유기규소 화합물 (A1)(1.5 g, 6.3 mmol, 1 당량) 및 알코올 성분 (B)을 충전한다. 이어서, 티타네이트 화합물 (C2)(25 mg, 7.3 mmol, 1.1 mol%)을 바이알에 첨가하여 반응 혼합물을 형성한 다음, 회전 증발기에서 80℃로 가열하고 4시간 동안 유지하여 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 생성물을 제공하고, 이어서 1H NMR을 통해 분석하면 알콕시-작용성 유기규소 화합물로의 전환 동안 초기 유기규소 화합물의 에폭사이드 작용기가 온전하게 유지되는 것으로 확인된다.
[표 3]
Figure pct00016
[표 4]
Figure pct00017
실시예 17: 알콕시-작용성 유기규소 화합물의 제조
혼합 컵에 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)(5 g), 물(탈이온수; 0.5 g), 및 유화 성분(폴리옥시에틸렌 (12) 트라이데칸올; 100% 활성; 0.4 g)을 충전하고, 고속 혼합기(스피드믹서; DAC 150)에 넣는다. 이어서, 컵을 회전시키고(2 x 30 초 사이클; 최대 속도), 물(점진적 첨가; 4.1 g)을 충전하여, (레이저 회적 입자 크기 분석기; 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000에 의한) Dv(50) = 0.39 μm 및 Dv(90) = 0.885 μm의 입자 크기를 갖는 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)(아미노-작용성 유기실록산 함량 = 50%; pH 9.5)을 제공한다.
이어서, 아미노-작용성 유기실록산 화합물 (D)(10 g; 4.9 mmol N; 1 당량)을 실시예 8에서 제조된 알콕시-작용성 유기규소 화합물과 조합하고, 생성된 조합물을 혼합하고(치과용 혼합기), 혼합물을 오븐-건조시켜(45℃; 8일), 알콕시작용성 유기규소 화합물(에멀젼; 입자 크기: Dv(50) = 0.246 μm 및 Dv(90) = 0.602 μm)을 포함하는 조성물을 제공하고, 이를 실온으로 냉각시킨 다음, CaCl2(1.5 g; 펠렛)을 함유하는 뚜껑 덮인 병으로 옮긴다. 이어서, 병을 격렬하게 교반한다. 이어서, 병에 펜탄(25 mL) 및 메탄올(20 mL)을 충전하여 조성물을 4회 희석하고, 각각의 희석 사이에서 (뚜껑을 따서) 환기시키면서 교반하여, 희석된 조성물을 불투명한 혼합물로서 제공한다. 이어서, 불투명한 혼합물을 원심분리 튜브(50 mL)로 옮기고, 원심분리하고(6000 rpm; 15분 동안), 격렬하게 진탕하고, 다시 원심분리하여(6000 rpm; 15분 동안), 상분리된 혼합물을 제공한다. 이어서, 상분리된 혼합물의 비극성상(상부층)을 단리하고 용매-스트리핑하여(회전 증발기), 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 생성물(자유-유동; 다소 황색; 점도 = 728 mPaㅇs (25℃))을 제공한다. 이어서, 반응 생성물의 샘플을 1H NMR을 통해 분석하면 에폭사이드 작용기의 개환이 나타난다.
용어 "포함하는" 또는 "포함하다"는 본 명세서에서 "구비한", "구비하다", "본질적으로 이루어지다(이루어진)" 및 "이루어지다(이루어진)"의 개념을 의미하고 포괄하기 위해 가장 넓은 의미로 사용된다. 예시적인 예를 열거하기 위한 "예를 들어", "예컨대", "~와 같은" 및 "비롯한"의 사용은 단지 열거된 예로만 제한되지 않는다. 따라서, "예를 들어" 또는 "~와 같은"은 "예를 들어, 그러나 이로 한정되지 않는" 또는 "~와 같은, 그러나 이로 한정되지 않는"을 의미하며, 다른 유사하거나 동등한 예를 포괄한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 기기 분석으로 측정되거나 샘플 취급의 결과로서의 수치 값의 작은 변화(minor variation)를 합리적으로 포함하거나 설명하는 역할을 한다. 그러한 작은 변화는 수치 값의 ±(0 내지 25)%, ±(0 내지 10)%, ±(0 내지 5)%, 또는 ±(0 내지 2.5)% 정도일 수 있다. 추가로, 용어 "약"은 값의 범위와 관련될 때 모든 수치 값에 적용된다. 더욱이, 용어 "약"은 심지어 분명하게 언급되지 않는 경우에도 수치 값에 적용될 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이 값들의 범위에서 하이픈 "-" 또는 대시 "-"는 "~ 내지 ~" 또는 "~부터 ~까지"이고; ">"는 "초과" 또는 "보다 큰"이고; "≥"는 "이상" 또는 "크거나 같은"이고; "<"는 "미만" 또는 "보다 작은"이고; "≤"는 "이하" 또는 "작거나 같은"이다. 상기 언급된 특허 출원, 특허 및/또는 특허 출원 공개 각각은 개별적으로 하나 이상의 비제한적인 실시 형태에서 전체적으로 본 명세서에 참고로 명백하게 포함된다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 형태를 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위(subrange)는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위(상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함하는데, 그러한 값이 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 포함함)를 기술하고 고려하는 것으로 이해된다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 속하며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3뿐만 아니라 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예컨대 4.1을 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.
본 발명은 예시적인 방식으로 기술되었으며, 사용된 용어는 단어의 성질상 제한적이기보다는 설명적인 것으로 의도됨을 이해하여야 한다. 명백하게는, 본 발명의 많은 변경 및 변화가 상기의 교시에 비추어 가능하다. 본 발명은 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로 실시될 수 있다.

Claims (15)

  1. 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (A) 하나 이상의 알콕시실릴 기를 갖는 초기 유기규소 화합물 및 (B) 유기 알코올을 포함하는 알코올 성분을 (C) (C1) 암모늄 카르복실레이트 화합물 또는 (C2) 티타네이트 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 반응시켜 상기 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 초기 유기규소 화합물 (A)의 상기 하나 이상의 알콕시실릴 기는 하기 일반 화학식을 갖는, 방법:
    Figure pct00018

    (여기서, 각각의 R1은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 하첨자 a는 1, 2, 또는 3임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 초기 유기규소 화합물 (A)는 하기 일반 화학식을 갖는, 방법:
    Figure pct00019

    (여기서, 각각의 R1은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; R3은 에폭사이드 기, 에스테르 기, 무수물 기, 또는 아크릴옥시 기를 포함하고; D1은 2가 연결기이고; 하첨자 a는 1, 2 또는 3임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올 성분 (B)의 상기 유기 알코올은 화학식 R4OH(여기서, R4는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기임)를 갖는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 (C)는 상기 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)을 포함하고, 상기 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)은 아민 화합물과 카르복실산의 반응 생성물을 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    i) 상기 아민 화합물은 하기 일반 화학식:
    Figure pct00020

    (여기서, 각각의 R5는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, 하첨자 b는 0, 1 또는 2임)을 갖는 모이어티(moiety)를 포함하거나;
    ii) 상기 아민 화합물은 대기압에서 50 내지 300℃의 기화점을 갖거나; 또는
    (iii) (i)과 (ii) 둘 모두인, 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    i) 상기 카르복실산은 하기 일반 화학식:
    Figure pct00021

    (여기서, R6은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기임)을 갖거나;
    ii) 상기 카르복실산은 대기압에서 100 내지 300℃의 기화점을 갖거나; 또는
    (iii) (i)과 (ii) 둘 모두인, 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모늄 카르복실레이트 화합물은 (i) 아세테이트; (ii) 프로피오네이트; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 (C)는 상기 티타네이트 화합물 (C2)를 포함하고, 상기 티타네이트 화합물 (C2)는 일반 화학식 Ti[X]4(여기서, 각각의 X는 독립적으로 화학식 Y-CH-Y 또는 -OR7을 갖고, 각각의 Y는 독립적으로 화학식 R7C(O)- 또는 R7OC(O)-를 갖고, 각각의 R7은 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기임)를 갖는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초기 유기규소 화합물 (A)와 상기 알코올 성분 (B)를 상기 촉매 (C)의 존재 하에 반응시키는 단계는 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 생성하고, 상기 방법은 상기 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 (D) 아미노-작용성 유기실록산 화합물과 반응시켜 상기 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중간체 알콕시-작용성 유기규소 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는, 방법:
    Figure pct00022

    (여기서, 각각의 R2는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; R3은 에폭사이드 기, 에스테르 기, 무수물 기, 또는 아크릴옥시 기를 포함하고; 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; D1은 2가 연결기이고; 하첨자 a는 1, 2 또는 3임).
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 아미노-작용성 유기규소 화합물 (D)는 하기 일반 화학식을 갖는, 방법:
    Figure pct00023

    (여기서, 각각의 R8은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R9는 독립적으로 R8 또는 화학식 -D2-NH2의 아미노 기이고, D2는 독립적으로 선택되는 2가 연결기이되, 단, 하나 이상의 R9는 상기 아미노 기이고; 하첨자 m은 0 내지 1000이고; 하첨자 n은 1 내지 100임).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 알콕시-작용성 유기규소 화합물을 포함하는, 반응 생성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 알콕시-작용성 유기규소 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는, 반응 생성물:
    Figure pct00024

    (여기서, 각각의 R8은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 하첨자 m은 0 내지 1000이고; 하첨자 n은 1 내지 100이고; 각각의 R10은 독립적으로 R8, 화학식 -D2-NH2의 아미노 기, 또는 화학식 -D2-N(H)Y의 아미노 기이되, 단, 하나 이상의 R10은 화학식 -D2-N(H)Y의 아미노 기이며; 각각의 D2는 독립적으로 선택되는 2가 연결기이고, 각각의 Y는 하기 화학식:
    Figure pct00025

    을 갖는 독립적으로 선택되는 알콕시실릴 모이어티를 포함하고, 각각의 R2는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R4는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; D1은 2가 연결기이고; 하첨자 a는 1, 2 또는 3임).
  15. 제13항 또는 제14항의 반응 생성물을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 0.1% 미만의 환형 폴리다이오르가노실록산을 포함하는, 조성물.
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