CN114401974A - 制备烷氧基官能有机硅化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备烷氧基官能有机硅化合物的方法。该方法包括使(A)初始有机硅化合物和(B)醇组分在(C)催化剂的存在下反应,由此制备烷氧基官能有机硅化合物。该初始有机硅化合物(A)包含至少一个烷氧基甲硅烷基基团。该醇组分(B)包含有机醇。该催化剂(C)包含(C1)羧酸铵化合物或(C2)钛酸盐化合物。还提供了包含根据该方法制备的烷氧基官能有机硅化合物的反应产物以及包含该反应产物的组合物。该烷氧基官能有机硅化合物以及包含该烷氧基官能有机硅化合物的该反应产物和组合物在官能团容许的条件下以更高的纯度制备。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年9月09日提交的美国临时专利申请号62/897,705的优先权和所有优点,该专利申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本公开大体上涉及有机硅化合物,并且更具体地涉及一种制备烷氧基官能有机硅化合物的方法和由此制备的烷氧基官能有机硅化合物。
背景技术
有机硅材料是本领域已知的,并且用于多种最终用途应用和环境中。例如,有机聚硅氧烷用于许多工业、家庭护理和个人护理制剂中。具有硅氧烷和有机官能团两者的杂化材料越来越多地用于此类制剂中,因为此类杂化材料可表现出传统上仅与硅氧烷材料或有机材料相关联的组合有益效果。
不幸地是,制备杂化材料的许多方法需要常常难以合成和/或利用且昂贵的官能有机硅化合物。具体地,制备某些官能有机硅化合物的传统方法常常与许多有机硅材料和类似的有机材料不相容(例如,通过促进有机硅重排、非选择性反应、降解、官能团的水解和/或不希望的转化等),从而导致产率和纯度降低,并限制此类方法的一般适用性。这些缺点部分地归因于在许多常规合成方法中采用的特定催化剂,诸如已知产生环状硅氧烷(例如经由硅氧烷主链的解聚)的强酸和碱。虽然也已经探索了基于贵金属的化合物作为替代性催化剂,但是这些化合物也受限于应用且增加与其中使用它们的方法相关的成本。
发明内容
本发明提供了一种制备烷氧基官能有机硅化合物的方法。该方法包括使(A)初始有机硅化合物和(B)醇组分在(C)催化剂的存在下反应,由此制备烷氧基官能有机硅化合物。该初始有机硅化合物(A)包含至少一个烷氧基甲硅烷基基团。该醇组分(B)包含有机醇。该催化剂(C)包含(C1)羧酸铵化合物或(C2)钛酸盐化合物。
还提供了一种包含根据该方法制备的烷氧基官能有机硅化合物的反应产物。
还提供了一种包含烷氧基官能有机硅化合物的组合物或包含烷氧基官能有机硅化合物的反应产物。
具体实施方式
公开了一种制备烷氧基官能有机硅化合物的方法。所制备的烷氧基官能有机硅化合物可用于各种最终用途应用中。例如,当例如经由共聚、接枝等制备有机硅-有机杂化材料时,烷氧基官能有机硅化合物可用作起始组分和/或前体。如本文所提供的,烷氧基官能有机硅化合物也可用于组合物或制剂中。
该方法包括使具有至少一个烷氧基甲硅烷基基团的(A)初始有机硅化合物和包含有机醇的(B)醇组分在包含(C1)羧酸铵化合物或(C2)钛酸盐化合物的(C)催化剂存在下反应。一般来讲,使初始有机硅化合物(A)和醇组分(B)反应包括在催化剂(C)的存在下将初始有机硅化合物(A)和醇组分(B)组合。换句话讲,除了将初始有机硅化合物(A)和醇组分(B)在催化剂(C)存在下组合之外,反应通常不需要主动步骤。如本领域技术人员将理解的,该反应可通常被定义为或以其他方式表征为转烷氧基化反应,或更简单地,“转烷氧基化”或“烷氧基化”,例如选择性烷氧基化反应、催化烷氧基化反应、烷氧基化转化反应等。
初始有机硅化合物(A)是具有至少一个烷氧基甲硅烷基基团的有机硅化合物,并且另外不受特别限制。
一般来讲,初始有机硅化合物(A)的烷氧基甲硅烷基基团具有下式:
其中每个R1和每个R2为独立选择的烃基基团;并且下标a为1、2或3。
每个R1和每个R2独立地选自烃基基团。然而,如从本文的描述中将理解的,每个R1和每个R2可包含此类烃基基团的组合,例如,作为彼此的取代基。因此,合适的烃基基团可为取代或未取代的。关于此类烃基基团,术语“取代的”描述了这样的烃部分:其中一个或多个氢原子被除氢之外的原子(例如,卤素原子,诸如氯、氟、溴等)替代,烃链内的碳原子被除碳之外的原子替代(即,R1和/或R2在碳链内可包括一个或多个杂原子(氧、硫、氮等)),或这两者。因此,应当理解,R1和/或R2可包括在其碳链/主链中和/或其碳链/主链上具有取代基(即,附加到其碳链/主链和/或与其碳链/主链成一体)的烃部分,使得R1和/或R2可包含或为醚、酯等。
适用于R1和/或R2的烃基基团可独立地为直链的、支链的、环状的或它们的组合。环状烃基基团包括芳基基团以及饱和或非共轭的环状基团。环状烃基基团可独立地是单环的或多环的。直链和支链烃基基团可以独立地为饱和或不饱和的。直链和环状烃基基团的组合的一个示例为芳烷基基团。烃基基团的一般示例包括烷基基团、芳基基团、烯基基团、卤代碳基团等,以及它们的衍生物、改性物和组合。合适的烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基,以及具有6个至18个碳原子的支链饱和烃基团。合适的芳基基团的示例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基。合适的烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基和环己烯基基团。合适的一价卤代烃基团(即,烃基团)的示例包括卤代烷基基团、芳基基团以及它们的组合。卤代烷基基团的示例包括上述其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代的烷基基团。卤代烷基基团的具体示例包括氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、以及8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基、以及3,4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基和2,3-二氯环戊基基团,以及它们的衍生物。卤代芳基基团的示例包括上述其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代的芳基基团。卤代芳基基团的具体示例包括氯苄基和氟苄基基团。典型地,每个R1和每个R2为独立选择的取代或未取代的烃基基团。
每个R1可与初始有机硅化合物(A)中的任何其他R1相同或不同。在某些实施方案中,每个R1是相同的。在其他实施方案中,至少一个R1不同于初始有机硅化合物(A)的至少一个其他R1。在一些实施方案中,每个R1为独立选择的具有1至18个、另选地1至12个、另选地1至6个、另选地1至4个碳原子的烃基基团。通常,每个R1独立地选自烷基基团,诸如甲基基团、乙基基团等。在某些实施方案中,每个R1为甲基。
每个R2可与初始有机硅化合物(A)中的任何其他R2相同或不同。在某些实施方案中,每个R2是相同的。在其他实施方案中,至少一个R2不同于初始有机硅化合物(A)的至少一个其他R2。在一些实施方案中,每个R2通常为独立选择的具有1至20个、另选地1至18个、另选地1至16个碳原子的取代或未取代的烃基基团。
下标a为1、2或3,使得初始有机硅化合物(A)分别包含单烷氧基甲硅烷基基团、二烷氧基甲硅烷基基团或三烷氧基甲硅烷基基团。在特定实施方案中,下标a为3,使得初始有机硅化合物(A)包含至少一个三烷氧基甲硅烷基基团。
如上所介绍,除了烷氧基甲硅烷基基团之外,初始有机硅化合物(A)不受特别限制。然而,在一些实施方案中,初始有机硅化合物(A)具有通式:
其中R1、R2和下标a如上文所定义,D1为二价连接基团,并且R3为独立选择的烃基基团。
一般来讲,D1为二价连接基团,并且可为直链或支链的以及取代或未取代的。当为支链时,D1可任选地与硅氧烷链段或硅烷部分(即,除上述初始有机硅化合物通式中的烷氧基甲硅烷基之外)键合(例如,交联)。通常,D1选自二价取代或未取代的烃基基团,其可任选地用例如醚、酯、甲硅烷氧基和/或甲硅烷基基团修饰或取代。例如,在一些实施方案中,D1包含具有式-(CH2)c-的烃部分,其中下标c为1至16。在这些或其他实施方案中,D1可包含取代的烃,即包含具有至少一个杂原子(例如O、N、S等)的主链的烃基团。例如,在一些实施方案中,D1为具有包含醚部分的主链的烃。
R3为独立选择的烃基基团,诸如上述那些中的任一种。通常,R3为独立选择的取代烃基基团。例如,在特定实施方案中,R3包含至少一个官能团,并且因此可被称为官能部分(即,官能部分R3)。在一些此类实施方案中,官能团选自环氧基团、酯基团、酸酐基团和丙烯酰氧基基团。因此,在这些实施方案中,R3包含环氧基团、酯基团、酸酐基团和/或丙烯酰氧基基团。在某些实施方案中,R3包含、另选地为环氧基团、酯基团、酸酐基团或丙烯酰氧基基团。
例如,在某些实施方案中,R3包含、另选地为下式的环氧乙基基团:
在一些实施方案中,R3包含、另选地为下式的环氧环己基基团:
在特定实施方案中,R3可包含、另选地可为3-环氧丙氧丙基基团、4-环氧丙氧丁基基团或类似的环氧丙氧烷基基团;2-(3,4-环氧环己基)乙基基团、3-(3,4-环氧环己基)丙基基团或类似的环氧环己烷基基团;和4-氧杂环丙丁基基团、8-氧杂环丙辛基基团。
在某些实施方案中,R3包含、另选地为烷基缩水甘油醚基团,诸如甲基缩水甘油醚基团、乙基缩水甘油醚基团、丙基缩水甘油醚基团等。在一些实施方案中,R3包含、另选地为环氧环己基烷基基团,诸如环氧环己基甲基基团、环氧环己基乙基基团、环氧环己基丙基基团等。
在一些实施方案中,R3包含、另选地为下式的丙烯酰氧基基团:
其中R12独立地选自烃基基团和H。适用于R12的烃基基团的示例包括上述那些中的任一种。在某些实施方案中,R12为H,使得R3包含丙烯酰氧基基团,其可被定义为丙烯酸酯基团。在其他实施方案中,R12选自取代或未取代的烃基基团。在一些此类实施方案中,R12为烷基基团,使得R3包含、另选地为丙烯酸烷基酯基团。在具体的实施方案中,R12为甲基,使得R3包含、另选地为甲基丙烯酸酯基团。
在一些实施方案中,R3包含、另选地为酯基团。例如,在一些此类实施方案中,R3包含、另选地为下式的酯基团:
其中R13为独立选择的烃基基团。适用于R13的烃基基团的示例包括上述那些中的任一种。在一些实施方案中,R13选自取代或未取代的烃基基团。在一些此类实施方案中,R13为烷基基团,使得R3包含、另选地为烷基酯基团。在具体实施方案中,R13为甲基、乙基或丙基,使得R3分别包含、另选地为甲基酯基团、乙基酯基团或丙基酯基团。
在某些实施方案中,R3包含、另选地为酸酐基团。酸酐基团可包含饱和或不饱和取代基,并且可为直链或环状的。
在某些实施方案中,该方法包括利用多于一种初始有机硅化合物(A),诸如2种、3种、4种或更多种初始有机硅化合物(A)。在此类实施方案中,每种初始有机硅化合物(A)独立地选择,并且可与任何其他初始有机硅化合物(A)相同或不同。
初始有机硅化合物(A)可以任何形式利用,诸如纯形式(即不存在溶剂、载体媒介物、稀释剂等),或设置在载体媒介物(诸如溶剂或分散剂)中。载体媒介物(如果存在的话)可包含有机溶剂(例如,芳族烃,诸如苯、甲苯、二甲苯等;脂族烃,诸如庚烷、己烷、辛烷等;卤代烃,诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、氯仿;等等;醚,诸如乙醚、四氢呋喃等)、硅氧烷流体或它们的组合。当利用时,将基于反应的特定组分诸如所选择的特定初始有机硅化合物(A)来选择载体媒介物。例如,在某些实施方案中,该方法在存在载体媒介物或包含极性组分的溶剂诸如醚、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等或它们的组合的情况下进行。在一些实施方案中,载体媒介物可包含卤代烃,诸如上述那些。在此类实施方案中,一般来讲,通常将载体媒介物和/或特别是卤代烃纯化和/或处理以从其中减少、另选地去除任何盐酸(HCl)。应当理解,初始有机硅化合物(A)可在与组分(B)和(C)组合之前、期间或之后与载体媒介物(如果利用的话)组合。
在某些实施方案中,初始有机硅化合物(A)不含、另选地基本上不含载体媒介物。在一些此类实施方案中,初始有机硅化合物(A)不含、另选地基本上不含水和与初始有机硅化合物(A)、醇组分(B)(例如,其有机醇)和/或催化剂(C)反应的载体媒介物/挥发物。在一些实施方案中,该方法在不存在与初始有机硅化合物(A)、醇组分(B)和/或催化剂(C)反应的载体媒介物/挥发物的情况下进行。例如,在某些实施方案中,该方法可包括汽提初始有机硅化合物(A)的混合物的挥发物和/或溶剂,然后将其与组分(B)和/或(C)组合。用于汽提初始有机硅化合物(A)的技术是本领域已知的,并且可包括加热、干燥、施加减压/真空、与溶剂共沸、利用分子筛等,以及它们的组合。
例如取决于反应所选择的特定催化剂(C)、所采用的反应参数、反应规模(例如要反应的组分(A)和/或要制备的烷氧基官能有机硅化合物的总量)等,初始有机硅化合物(A)可以本领域中技术人员将选择的任何量利用。
醇组分(B)包含有机醇,并且另外不受特别限制。如本领域技术人员将理解的,有机醇也不受特别限制,但是将根据所用的特定的初始有机硅化合物(A)来选择,包括要用醇组分(B)的有机醇进行转烷氧基化的烷氧基甲硅烷基基团的各个醇盐的共轭酸的沸点和/或其他特性。
通常,醇组分(B)的有机醇具有式R4OH,其中R4为独立选择的烃基基团。适用于R4的烃基基团的示例包括上述那些中的任一种。例如,在某些实施方案中,R4选自取代和未取代的烃基基团。在一些此类实施方案中,R4为具有至少3个、另选地至少4个、另选地至少5个、另选地至少6个、另选地大于6个碳原子的取代或未取代的烃基基团。在特定实施方案中,R4为独立选择的具有3至30个、另选地3至28个、另选地3至26个、另选地3至24个、另选地3至22个、另选地4至22个、另选地5至22个、另选地6至22个、另选地6至20个碳原子的烃基基团。
一般来讲,如本领域技术人员将理解的,R4与初始有机硅化合物(A)的烷氧基甲硅烷基基团的R1不同,以促进转烷氧基化反应。可选择R4和R1之间的差异,例如以增加纯化待制备的烷氧基官能有机硅化合物的容易性(即,关于经由蒸馏、蒸发等去除反应期间产生的式R1OH的醇),如下所述。例如,在某些实施方案中,R4被选择为具有比初始有机硅化合物(A)的烷氧基甲硅烷基基团的R1多至少1个、另选地至少2个、另选地至少3个、另选地至少4个碳原子。在这些或其他实施方案中,协同选择R4和R1,使得有机醇具有比在转烷氧基化反应期间产生的式R1OH的醇更高的沸点和/或更低的蒸气压。
合适的有机醇的示例包括2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)-1-丙醇、2,2-二甲基-3-苯基-1-丙醇、3-(2-冰片氧基)2-甲基-1-丙醇、2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇、二氢松油醇、2,4-二甲基-4-环己烯-1-基甲醇、2,4-二甲基环己基甲醇、2,6-二甲基-2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2,6-二甲基-2,7-辛二烯-6-醇(芳樟醇)、顺式-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(橙花醇)、反式-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香叶醇)、1-辛醇、2-辛醇、3,7-二甲基-1,7-辛二醇、3,7-二甲基-1-辛醇(四氢香叶醇)、2,6-二甲基-2-辛醇(四氢月桂烯醇)、3,7-二甲基-3-辛醇(四氢芳樟醇)、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇(二氢月桂烯醇)、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇)、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、1-癸醇、9-癸烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、顺式-3-己烯-1-醇、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮、3-(羟甲基)-2-壬酮、3a,4,5,6,7,7a-六氢-2,4-二甲基-4,7-甲桥[H]茚-5-醇、1-羟基-2-(1-甲基-1-羟乙基)-5-甲基环己烷、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(乙基香草醛)、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、异冰片醇、3-异龙脑基环己醇、2-异丙烯基-5-甲基环己醇(异胡薄荷醇)、1-异丙基-4-甲基环己-3-烯醇(萜品烯醇)、4-异丙基环己醇、1-(4-异丙基环己基)乙醇、4-异丙基环己基甲醇、2-异丙基-5-甲基环己醇(薄荷醇)、2-异丙基-5-甲基苯酚(百里酚)、5-异丙基-2-甲基苯酚(香芹酚)、2-(4-甲基-3-环己烯基)-2-丙醇(松油醇)、2-(4-甲基环己基)-2-丙醇(二氢松油醇)、苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、2-甲氧基-4-甲基苯酚、3-甲氧基-5-甲基苯酚、2-乙氧基-4-甲氧基甲基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(丁香酚)、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚(异丁香酚)、1-甲氧基-4-丙烯基苯(茴香脑)、4-甲基-3-癸烯-5-醇、2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇(月桂烯醇)、2-甲基-2-丁醇(2M2B、叔戊醇、TAA)、3-甲基-4-苯基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇(异戊醇、异戊基醇)2-(2-甲基苯基)乙醇、2-甲基-4-苯基-1-戊醇、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、(1-甲基-2-(1,2,2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基甲基)环丙基)甲醇、3-甲基-4-(2,2,6-三甲基环己烯-1-基)-2-丁醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、(3-甲基-1-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-环己烯-1-基)甲醇、3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇、2-甲基-2-乙烯基-5-(1-羟基-1-甲基乙基)四氢呋喃、(2E,6Z)-壬-2,6-二烯-1-醇、1-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇(异壬醇)、诺甫醇、1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-2,5,5-三甲基-2-萘酚、3,4,5,6,6-五甲基-2-庚醇、2-苯基乙醇、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇(氢化肉桂醇)、3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)、4-(5,5,6-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)环己-1-醇、3,5,5-三甲基环己醇、2,4,6-三甲基-4-环己烯-1-基甲醇、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、3,7,11-三甲基-2,6,10-十二碳三烯-1-醇(法尼醇)、3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇(橙花醇)、1-十一醇、10-十一烯-1-醇、香根草醇等,以及它们的衍生物、改性物和组合。在特定实施方案中,有机醇选自香叶醇、2E,6Z)-壬-2,6-二烯-1-醇、异戊醇、苯甲醇、2-辛醇和2-甲基-2-丁醇。
在某些实施方案中,醇组分(B)的有机醇可以包含,另选地可以是芳香醇或非芳香醇。通常,关于特定有机醇是否被认为是芳香醇或非芳香醇的区别是基于特定有机醇是否表现出可由人类鼻子检测到的散发气味的效果。然而,由于有机醇可以被认为是芳香醇和/或非芳香醇,所以此类区别只与本领域技术人员根据最终用途应用选择醇组分(B)的有机醇有关,如果有的话。在一些实施方案中,醇组分(B)基本上不含、另选地不含芳香醇。在这些或其他实施方案中,醇组分(B)的有机醇基本上不含、另选地不含前芳香基团和/或芳香前体基团。
在某些实施方案中,醇组分(B)包含多于一种有机醇,诸如2种、3种、4种或更多种有机醇。在此类实施方案中,每个有机醇是独立选择的,并且可以与任何其他有机醇相同或不同,例如,在碳原子的数目、结构(例如立体化学等)、沸点、气化点、蒸气压等方面。
醇组分(B)的有机醇可以任何形式利用,诸如纯形式(即不存在溶剂、载体媒介物、稀释剂等),或设置在载体媒介物(诸如溶剂或分散剂)中。因此,醇组分(B)本身可以包含有机醇和其他组分,诸如载体媒介物,或可基本上由有机醇组成,另选地由有机醇组成。载体媒介物(如果存在的话)可包含有机溶剂(例如,芳族烃,诸如苯、甲苯、二甲苯等;脂族烃,诸如庚烷、己烷、辛烷等;卤代烃,诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、氯仿;等等;醚,诸如乙醚、四氢呋喃等)、硅氧烷流体或它们的组合。应当理解,醇组分(B)可在与组分(A)和(C)组合之前、期间或之后与此类载体媒介物(如果利用的话)组合。在某些实施方案中,醇组分(B)本身用作反应的载体媒介物,例如当有机醇在所采用的反应条件下是液体时。
在某些实施方案中,醇组分(B)不含、另选地基本上不含载体媒介物。在一些此类实施方案中,醇组分(B)不含、另选地基本上不含水和与醇组分(B)(例如其有机醇)、初始有机硅化合物(A)和/或催化剂(C)反应的载体媒介物/挥发物。例如,在某些实施方案中,该方法可包括汽提醇组分(B)的挥发物(即除了有机醇之外,如果是挥发性的)和/或溶剂(例如水、反应性溶剂等),然后将其与组分(A)和/或(C)组合。用于汽提醇组分(B)的技术是本领域已知的,并且可包括加热、干燥、施加减压/真空、与溶剂共沸、使用分子筛等,以及它们的组合。
例如取决于所选择的特定初始有机硅化合物(A)、所选择的特定催化剂(C)、所采用的反应参数、反应规模(例如要转化的组分(A)和/或要制备的烷氧基官能有机硅化合物的总量)等,醇组分(B)可以本领域技术人员将选择的任何量利用。
所用的初始有机硅化合物(A)和醇组分(B)的相对量可例如基于所选择的特定初始有机硅化合物(A)、所选择的组分(B)的特定有机醇、所采用的反应参数等而变化。如本领域技术人员所理解的,初始有机硅化合物(A)与醇组分(B)的有机醇的转烷氧基化基于初始有机硅化合物(A)中存在的烷氧基甲硅烷基官能团的数量以理论最大值发生。特别地,参考上面的一般烷氧基甲硅烷基基团,由下标a指定的每个烷氧基可进行转烷氧基化,使得对于初始有机硅化合物(A)的每个烷氧基甲硅烷基基团需要一摩尔当量的醇组分(B)的有机醇。以这种方式,当初始有机硅化合物(A)包含单个烷氧基甲硅烷基基团,其中下标a为3时,初始有机硅化合物(A)与醇组分(B)的有机醇的转烷氧基化以1:3(A):(B)的理论最大摩尔比发生,其中(B)为醇组分(B)的有机醇。同样,当初始有机硅化合物(A)包含两个烷氧基甲硅烷基基团,其中每个下标a为2时,初始有机硅化合物(A)与醇组分(B)的有机醇的转烷氧基化以1:4(A):(B)的理论最大摩尔比发生,其中(B)为醇组分(B)的有机醇。
然而,通常利用过量(例如摩尔和/或化学计量)的组分中的一者来完全消耗初始有机硅化合物(A)或醇组分(B)的有机醇,例如以简化形成的反应产物的纯化。例如,在某些实施方案中,醇组分(B)以相对过量利用(例如,其中有机醇以初始有机硅化合物(A)的硅键合的烷氧基基团的摩尔数过量存在),以使初始有机硅化合物(A)向烷氧基官能有机硅化合物的转化率最大化。在一些此类实施方案中,醇组分(B)也可以用作反应中的载体媒介物或以其他方式充当反应中的载体媒介物。应当理解,初始有机硅化合物(A)可以超过醇组分(B)的有机醇的量使用,例如当期望有机醇的最大消耗时。
一般来讲,初始有机硅化合物(A)和醇组分(B)的有机醇通常以10:1至1:10(A):(B)的摩尔比反应。在某些实施方案中,初始有机硅化合物(A)和醇组分(B)的有机醇以1:1至1:9诸如另选地1:2至1:9、另选地1:2至1:8、另选地1:2至1:7、另选地1:3至1:7、另选地1:3.1至1:6.1(A):(B)的摩尔比反应。应当理解,也可利用这些范围之外的比率。例如,在某些实施方案中,诸如当醇组分(B)的有机醇在反应期间用作载体(即,溶剂、稀释剂等)时,醇组分(B)的有机醇以显著过量(例如,以≥10倍、另选地≥15倍、另选地≥20倍的初始有机硅化合物(A)的摩尔量的量)利用。然而,根据以上描述,包括相对于(A):(B)的理论最大比率对于根据该方法的特定的转烷氧基化、任何载体媒介物的存在、所用的特定初始有机硅化合物(A)(例如,由其形成的醇R1OH的特性)等,本领域技术人员将容易地选择要反应的初始有机硅化合物(A)和醇组分(B)的有机醇的特定比率。
该催化剂(C)包含(C1)羧酸铵化合物或(C2)钛酸盐化合物。根据要进行转烷氧基化的特定初始有机硅化合物(A)来选择所用的特定催化剂(C)。具体地,R3的官能团的选择(例如,当初始有机硅化合物包含官能部分R3时)将控制可利用哪种特定的催化剂(C)。一般来讲,羧酸铵化合物(C1)的使用不受限制,并且可与上述初始有机硅化合物(A)中的任一种一起利用。因此,在某些实施方案中,催化剂(C)包含、另选地为羧酸铵化合物(C1)。在特定实施方案中,催化剂(C)包含、另选地为钛酸盐化合物(C2)。羧酸铵化合物(C1)
在某些实施方案中,催化剂(C)包含羧酸铵化合物(C1)。羧酸铵化合物(C1)不受特别限制,并且通常包含胺化合物和羧酸的反应产物。本领域技术人员将会知道,胺化合物和羧酸的反应通常是酸-碱反应,其中胺化合物(即碱)被羧酸质子化以得到铵阳离子和羧酸根阴离子,无论此类离子是紧密配位还是瞬时配位,此类离子都被统称为羧酸铵化合物。
一般来讲,合适的胺化合物包括氨基官能有机化合物(例如,胺取代的烃化合物)。特别地,胺化合物通常包含具有以下通式的部分:
其中每个R5为独立选择的具有1至18个碳原子的取代或未取代的烃基基团,并且下标b为0、1或2。适用于R5的烃基基团的示例包括上述那些中的任一种。例如,在某些实施方案中,每个R5为具有1至16个、另选地1至14个、另选地1至12个、另选地1至10个、另选地1至9个、另选地1至8个、另选地1至7个碳原子的取代或未取代的烃基基团。在一些此类实施方案中,每个R5为直链、支链和/或环状烷基基团。在一些实施方案中,下标b为0,使得胺化合物为伯胺。在其他实施方案中,下标b为1,使得胺化合物为仲胺。在另外的实施方案中,下标b为2,使得胺化合物为叔胺。
在一些实施方案中,胺化合物是具有以下通式的有机胺:
其中每个R5和下标b如上文所定义并且R14为独立选择的具有1至22个碳原子的取代或未取代的烃基基团。适用于R14的烃基基团的示例包括上述那些中的任一种,使得R14可与胺化合物的任何R5(如果存在的话)相同或不同。例如,在某些实施方案中,R14为具有1至20个、另选地2至20个、另选地2至18个碳原子的取代或未取代的烃基基团。在特定实施方案中,R14为直链、支链和/或环状烷基基团。
在特定实施方案中,胺化合物是具有以上通式的有机胺,其中下标b为0或1,使得胺化合物可分别定义为伯有机胺或仲有机胺。在一些此类实施方案中,选择下标b、每个R5和R14,使得胺化合物包含总共3至20个、另选地4至20个、另选地5至20个、另选地5至18个碳原子。应当理解,胺化合物可为环状胺,诸如具有至少两个在环结构中彼此连接的氮键合的取代基的仲胺或叔胺(即,胺化合物可以是杂环胺,诸如吡咯、吡咯烷、咪唑、噻唑、吡啶、哌啶、吗啉等)。
通常,胺化合物选自挥发性有机胺。例如,在某些实施方案中,有机胺在大气压下的气化点小于300℃,另选地小于250℃,另选地小于240℃,另选地小于230℃,另选地小于220℃,另选地小于210℃,另选地小于200℃。应当理解,如本文所用的术语气化点是指固相或液相的化合物转化为汽相/气相(例如通过蒸发、升华等)的温度。在此意义上,气化点可以对应于此类化合物的沸点(例如,其中化合物是液体)。在特定实施方案中,胺化合物在大气压下的气化点为50℃至250℃,另选地60℃至250℃,另选地60℃至235℃,另选地70℃至235℃,另选地70℃至220℃。
适用于制备羧酸铵化合物(C1)的特定胺化合物的示例包括:烷基胺,诸如脂肪族伯烷基胺,包括甲胺、乙胺、丙胺(例如,正丙胺、异丙胺等)、丁胺(例如,正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺等)、戊胺(例如,戊胺、2-氨基戊烷、3-氨基戊烷、1-氨基-2-甲基丁烷、2-氨基-2-甲基丁烷、3-氨基-2-甲基丁烷、4-氨基-2-甲基丁烷等)、己胺(例如,己胺、5-氨基-2-甲基戊烷等)、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺等;脂肪族仲烷基胺,诸如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基异丙胺、甲基丁胺、甲基异丁胺、甲基仲丁胺、甲基叔丁胺、甲基戊胺、甲基异戊胺、乙基丙胺、乙基异丙胺、乙基丁胺、乙基异丁胺、乙基仲丁胺、乙基叔丁胺、乙基异戊胺、丙基丁胺、丙基异丁胺等;以及它们的衍生物、改性物和组合。例如,也可以利用混合的仲烷基胺(例如,N-乙基异丙胺等),诸如包括上述示例中列出的烷基基团的组合的那些中的任一者。在特定实施方案中,胺化合物包含、另选地为十八烷胺和/或二乙胺。
在某些实施方案中,羧酸铵化合物(C1)包含以下物质(即,由以下物质形成):多于一种胺化合物,诸如2种、3种、4种或更多种胺化合物。在此类实施方案中,每个胺化合物独立地选择,并且可以与羧酸铵化合物(C1)的任何胺化合物相同或不同。
在某些实施方案中,羧酸铵化合物(C1)包含以下物质(即,由以下物质形成):多于一种胺化合物,诸如2种、3种、4种或更多种胺化合物。在此类实施方案中,每个胺化合物独立地选择,并且可以与羧酸铵化合物(C1)的任何胺化合物相同或不同。同样,催化剂(C)可包含多于一种羧酸铵化合物(C1),诸如诸如2种、3种、4种或更多种羧酸铵化合物(C1)。在此类实施方案中,每种羧酸铵化合物(C1)的胺化合物独立地选择,并且可独立地与催化剂(C)的任何羧酸络合、配位、离子对或以其他方式缔合(即,当胺化合物被质子化为相应的铵阳离子并且羧酸被去质子化为相应的羧酸根阴离子时)。
一般来讲,用于制备羧酸铵化合物(C1)的合适的羧酸化合物具有以下通式:
其中R6为独立选择的具有1至18个碳原子的取代或未取代的烃基基团。适用于R6的烃基基团的示例包括上述那些中的任一种。例如,在某些实施方案中,R6为具有1至16个、另选地1至14个、另选地1至12个碳原子的取代或未取代的烃基基团。在特定实施方案中,R6为直链、支链和/或环状烷基基团。在一些实施方案中,R5为丙基或甲基。
通常,羧酸选自挥发性羧酸。例如,在某些实施方案中,羧酸在大气压下具有小于300℃、另选地小于255℃、另选地小于240℃、另选地小于230℃、另选地小于220℃、另选地小于220℃、另选地小于200℃、另选地小于190℃、另选地小于180℃的气化点。在特定实施方案中,羧酸在大气压下的沸点为100℃至250℃、另选地100℃至225℃、另选地100℃至200℃、另选地100℃至175℃、另选地100℃至150℃。
适用于制备羧酸铵化合物(C1)的特定羧酸的示例包括乙酸类(例如乙酸)、丙酸类(例如丙酸)、丁酸类(例如丁酸)、戊酸类(例如戊酸)、己酸类(例如己酸)、庚酸类(例如庚酸)、辛酸类(例如辛酸)、壬酸类(例如壬酸)、癸酸类(例如癸酸)等以及它们的衍生物、改性物和组合。在某些实施方案中,羧酸为乙酸和/或丙酸,使得羧酸铵化合物(C1)包含乙酸盐和/或丙酸盐。虽然上文例示了线性羧酸,但是应当理解,也可以利用环状和/或支链羧酸。
在某些实施方案中,羧酸铵化合物(C1)包含以下物质(即,由以下物质形成):多于一种羧酸,诸如2种、3种、4种或更多种羧酸。在此类实施方案中,每个羧酸独立地选择,并且可以与羧酸铵化合物(C1)的任何羧酸相同或不同。同样,催化剂(C)可包含多于一种羧酸铵化合物(C1),诸如诸如2种、3种、4种或更多种羧酸铵化合物(C1)。在此类实施方案中,每种羧酸铵化合物(C1)的羧酸独立地选择,并且可以独立地与催化剂(C)的任何胺化合物络合、配位、离子对或以其他方式缔合(即,当胺化合物被质子化为相应的铵阳离子并且羧酸被去质子化为相应的羧酸根阴离子时)。
在某些实施方案中,催化剂(C)包含钛酸盐化合物(C2)。通常,钛酸盐化合物(C2)为有机钛化合物,诸如包含醇盐和/或烯醇盐型配体的钛(IV)络合物(即钛螯合物催化剂)。
钛酸盐化合物(C2)可包含醇盐和烯醇盐型配体的任何组合,这将在下文进一步详细描述,仅受所选择的特定配体及其与钛配位产生钛酸盐化合物(C2)的能力的限制。例如,钛酸盐化合物(C2)可包含一个配体,其例如在配体类型、结构等方面与一个、两个或每个其他配体相同。同样,钛酸盐化合物(C2)可以有一个或多个不同于所有其他配体的配体。在某些实施方案中,钛酸盐化合物(C2)包含至少一种醇盐配体。在此类实施方案中,钛酸盐化合物(C2)可包含一个、两个、三个或四个此类醇盐配体,使得钛酸盐化合物(C2)分别为单、二、三或四醇钛。应当理解,钛酸盐化合物(C2)可包含二齿醇盐配体(例如二醇盐配体)以及本文详细描述的单醇盐。
在一些实施方案中,钛酸盐化合物(C2)包含至少一种烯醇盐型配体。合适的烯醇盐型配体的示例为由母体β-二羰基化合物诸如由β-二酮(即二酮)、β-酮酯和/或β-二酯形成的烯醇盐,其可被称为β-二羰基烯醇盐。在此类实施方案中,钛酸盐化合物(C2)可包含两个、三个或四个此类烯醇盐型配体,使得钛酸盐化合物(C2)为双、三或四(β-羰基烯醇)钛。在特定实施方案中,钛酸盐化合物(C2)包含至少一种醇盐配体和至少一种β-羰基烯醇盐。应当理解,钛酸盐化合物(C2)可包含多个钛络合物(例如,由于配体交换、制备等),并且因此可包含、另选地为四(β-羰基烯醇)钛、三(β-羰基烯醇)醇钛、双(β-羰基烯醇)二醇钛、(β-羰基烯醇)三醇钛、四醇钛或它们的组合。
在特定实施方案中,钛酸盐化合物(C2)具有通式TiX4,其中每个X独立地具有式Y-CH-Y或-OR7,其中每个Y独立地具有式R7C(O)-或R7OC(O)-并且每个R7为独立选择的烃基基团。根据本文所述的实施方案,本领域技术人员将理解,式-OR7的每个X可被定义为醇盐配体并且式Y-CH-Y的每个X可被定义为β-二羰基烯醇盐配体。特别是关于β-二羰基烯醇盐配体,如上所介绍,每个Y独立地具有式R7C(O)-或R7OC(O)-的基团。因此,在某些实施方案中,钛酸盐化合物(C2)可包含选自式R7C(O)-CH-C(O)R7的β-二酮烯醇盐、式R7OC(O)-CH-C(O)R7的β-酮酯烯醇盐和式R7OC(O)-CH-C(O)R7的β-二酯烯醇盐的配体X。
一般来讲,对于上述配体X中的任一种,每个R7为独立选择的取代或未取代的烃基基团。适用于R7的烃基基团通过以下例示并且可包括以下:上述那些中的任一种,以及甲基、乙基、三氟甲基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、叔丁基、2-吡啶基、七氟丙基、异丁基、2-甲基苯基、苯基、苄基、2-噻吩基和2-萘基基团。通常,每个R7独立地选自具有1至18个、另选地1至10个、另选地1至8个、另选地1至6个碳原子的取代和未取代的烃基基团。例如,在某些实施方案中,每个R7独立地选自取代的、未取代的、直链的和/或支链的甲基、丙基、丁基、戊基和己基。
适用于或用作钛酸盐化合物(C2)的钛螯合物催化剂的示例包括甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛(例如丙醇钛、异丙醇钛等)、丁醇钛(例如丁醇钛、异丁酸钛、叔丁醇钛等)、甲基乙酰乙酸钛、异丙基乙酰乙酸钛、丁基乙酰乙酸钛、乙酰丙酮钛等,以及它们的衍生物、改性物和组合(例如双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛、双(乙酰丙酮)二异丙醇钛、双(乙酰乙酸甲酯)二丁醇钛等)。
制备催化剂(C1)和(C2)的方法是本领域已知的,其中催化剂本身和/或用于制备该催化剂的化合物可从多个供应商商购获得。因此,催化剂(C)可作为该方法的一部分制备,或以其他方式获得(即,作为所制备的化合物)。制备催化剂(C)可在组分(A)和(B)的反应之前或原位(即,在组分(A)和(B)的反应期间,例如经由将催化剂(C)的组分与组分(A)和/或(B)组合)进行。例如,在一些实施方案中,该方法包括将胺化合物和羧酸化合物与初始有机硅化合物(A)和/或醇组分(B)组合,从而原位形成羧酸铵化合物(C1)(即催化剂(C))。
催化剂(C)可以任何形式利用,诸如纯形式(即,不存在溶剂、载体媒介物、稀释剂等),或设置在载体媒介物诸如溶剂或分散剂(例如,诸如上文关于初始有机硅化合物(A)和/或醇组分(B)所列出的那些中的任一者)中。在一些实施方案中,催化剂(C)在不存在水和/或与初始有机硅化合物(A)、醇组分(B)和/或催化剂(C)本身(即,在与组分(A)和(B)组合之前)反应的载体媒介物/挥发物的情况下利用。例如,在某些实施方案中,该方法可包括汽提挥发物和/或溶剂(例如,水、有机溶剂等)的催化剂(C)。用于汽提催化剂(C)的技术是本领域已知的,并且可包括加热、干燥、施加减压/真空、与溶剂共沸、使用分子筛等,以及它们的组合。
催化剂(C)可以本领域技术人员将例如取决于所选择的特定催化剂(C)(即(C1)或(C2),所用的特定物质等)、所采用的反应参数、反应规模(例如组分(A)和(B)的总量)等选择的任何量利用。用于反应中的催化剂(C)与组分(A)和/或(B)的摩尔比可影响制备烷氧基官能有机硅化合物的转烷氧基化的速率和/或量。因此,与组分(A)和/或(B)相比,催化剂(C)的量以及它们之间的摩尔比可变化。通常,选择这些相对量和摩尔比以使组分(A)向烷氧基官能有机硅化合物的转烷氧基化最大化,同时使催化剂(C)的负载最小化(例如,以增加反应的经济效率、增加所形成的反应产物的纯化容易度等)。
在某些实施方案中,催化剂(C)以基于所用的组分(A)的总量计0.001摩尔%至30摩尔%的量用于反应中。例如,催化剂(C)可以基于所用的组分(A)的总量计0.005摩尔%至25摩尔%、另选地0.005摩尔%至20摩尔%、另选地0.01摩尔%至20摩尔%的量使用。
通常,组分(A)和(B)在容器或反应器中反应以制备烷氧基官能有机硅化合物。当如下文所述在高温或低温下进行反应时,可以任何合适的方式,例如通过护套、罩、交换器、浴、线圈等加热或冷却容器或反应器。
组分(A)、(B)和(C)可一起或单独地进料到容器中,或者可以任何添加顺序以及以任何组合设置在容器中。例如,在某些实施方案中,将组分(B)和(C)添加到容纳组分(A)的容器中。在此类实施方案中,组分(B)和(C)可先在添加之前组合,或者可顺序地添加到容器中(例如,先添加(C)然后添加(B))。在其他实施方案中,将组分(C)添加到含有组分(A)和(B)的容器中。一般来讲,本文中对“反应混合物”的提及通常是指包含组分(A)、(B)和(C)的混合物(例如,通过组合这些组分而获得,如上文所述)。
该方法还可包括搅拌反应混合物。当例如在其反应混合物中组合时,搅拌可增强组分(A)、(B)和(C)的混合并接触在一起。此类接触可独立地使用其他条件,并且加以搅拌(例如,同时或顺序地)或不加以搅拌(即,独立于搅拌,另选地代替搅拌)。可定制其他条件以增强初始有机硅化合物(A)与醇组分(B)的接触,并因此增强两者之间的反应(即,转烷氧基化),以形成烷氧基官能有机硅化合物。其他条件可以是用于提高反应产率或最大程度减少连同烷氧基官能有机硅化合物包含在反应产物内的特定反应副产物的量的对结果有效的条件。
在某些实施方案中,组分(A)与(B)的反应在存在载体媒介物或溶剂(例如上文所述那些中的一者或多者)的情况下进行。例如,可将载体媒介物或溶剂的部分分立地,与组分(A)、(B)和/或(C)的混合物共同地,或与反应混合物作为整体添加到初始有机硅化合物(A)、醇组分(B)和/或催化剂(C)中或以其他方式与初始有机硅化合物(A)、醇组分(B)和/或催化剂(C)组合。存在于反应混合物中的载体媒介物/溶剂的总量将由本领域技术人员例如基于所选择的特定组分(A)、(B)和/或(C)、所采用的反应参数等选择。
在某些实施方案中,组分(A)和(B)的反应在不存在任何载体媒介物或溶剂的情况下进行。例如,无载体媒介物或溶剂可以分立地与初始有机硅化合物(A)、醇组分(B)和/或催化剂(C)组合。在这些或其他实施方案中,组分(A)、(B)和(C)均不置于任何载体媒介物或溶剂中,使得在酯交换期间反应混合物中不存在载体媒介物或溶剂(即,反应混合物不含、另选地基本上不含溶剂)。尽管如此,在某些实施方案中,组分(A)、(B)和/或(C)中的一者可以是载体,例如当以足以携带、溶解或分散反应混合物的任何其他组分的量用作流体时。在具体实施方案中,将醇组分(B)用作载体。另外,应当理解,初始有机硅化合物(A)与醇组分(B)的酯交换导致产生式R1-OH的醇(下文称为“醇副产物”),其中R1如上文关于初始有机硅化合物(A)所定义。醇副产物本身可用作载体(即,一旦产生)。
在某些实施方案中,一旦产生,醇副产物就从反应混合物中去除。如本领域所理解的,酯交换是可逆反应,使得从反应混合物中去除醇副产物在有利于烷氧基官能有机硅化合物的选择性和/或总收率方面影响反应(例如,通过选择性地驱动反应的平衡)。通常,醇副产物是挥发性的,或至少比反应混合物中的组分(A)、(B)和/或(C)更具挥发性。醇副产物的去除可包括蒸馏、加热、施加减压/真空、与溶剂共沸、利用分子筛等,以及它们的组合。
在某些实施方案中,在反应期间从反应混合物中蒸馏出醇副产物,使得反应在蒸馏条件下进行。蒸馏条件通常包括:(i)高温;(ii)减压;或(iii)高温和减压两者。升高或减小意指与室温和大气压相比。如本领域所理解的,在任何蒸馏中利用的塔板数量可被优化,并且可影响醇副产物相对于所产生的馏出物的速率和/或回收率。蒸馏可以是连续的或分批的,并且可包括使用溶剂(例如己烷、甲苯等),使得蒸馏可以是共沸蒸馏。可以在从其中(例如经由溶剂相萃取)去除醇副产物之后重复使用和/或再循环包含所用的共沸溶剂的馏出物。
在一些实施方案中,反应在高温下进行。将根据所选择的特定初始有机硅化合物(A)、所选择的特定醇组分(B)、所产生的特定醇副产物(例如作为组分(A)的取代基R1O-的因素)、所选择的反应容器(例如是否对环境压力开放、密封、在减压下等)以及它们的组合来选择和控制高温。因此,本领域的技术人员基于所选择的反应条件和参数以及本文的描述将容易地选择高温。高温通常为大于环境温度至140℃,诸如30℃至130℃、另选地40℃至130℃、另选地40℃至120℃、另选地50℃至120℃、另选地50℃至110℃、另选地50℃至100℃、另选地60℃至100℃。
在某些实施方案中,反应在减压下进行。将根据所选择的特定初始有机硅化合物(A)、所选择的特定醇组分(B)、所产生的特定醇副产物(例如作为组分(A)的取代基R1O-的因素)以及它们的组合来选择和控制减压。因此,根据所选择的反应条件和参数以及本文的描述,本领域技术人员将容易地选择减压。尽管可以利用在真空与大气压(即,101.325kPa)之间的任何减压,但减压通常是以真空的方式操作。例如,减压可以是大于0kPa至30kPa,另选地大于0kPa至20kPa,另选地大于0kPa至15kPa,另选地大于0kPa至10kPa,另选地大于0kPa至8kPa,另选地大于0kPa至6kPa,另选地大于0kPa至5kPa,另选地大于0kPa至4kPa,另选地大于0kPa至3kPa,另选地大于0kPa至2kPa(例如,通过mmHg测量)。
应当理解,高温和/或减压也可以不同于上述范围,尤其是当利用高温和减压二者时。例如,在某些实施方案中,利用减压以便维持反应进程,同时利用较低的反应温度,这可能导致不期望的副产物(例如,当初始有机硅化合物(A)的R3包含、另选地为丙烯酰氧基基团时的聚合副产物)的形成减少。同样,还应当理解,在组分(A)与(B)的反应期间可修改反应参数。例如,在反应期间可独立地选择或修改温度、压力和其他参数。这些参数中的任一个参数可独立地为环境参数(例如,室温和/或大气压)和/或非环境参数(例如,低温或高温以及/或者低压或高压)。也可动态地修改、实时地修改即在该方法期间修改任何参数,或者任何参数可为不变的(例如,在反应的持续时间内,或在其任何部分内)。
进行组分(A)与(B)的反应以制备烷氧基官能有机硅化合物的时间随规模、反应参数和条件、特定组分的选择等而变化。在相对较大的规模(例如大于1kg、另选地5kg、另选地10kg、另选地50kg、另选地100kg)上,反应可进行数小时,诸如1小时至48小时、另选地2小时至36小时、另选地4小时至24小时,另选地进行6小时、12小时、18小时、24小时、36小时或48小时,如将由本领域技术人员(例如,通过监测初始有机硅化合物(A)的转化、烷氧基官能有机硅化合物的产生等,诸如经由色谱方法和/或光谱学方法)容易确定的。在某些实施方案中,在组分(A)和(B)在组分(C)的存在下组合之后,反应进行的时间是大于0小时至48小时、另选地1小时至36小时、另选地1小时至24小时、另选地1小时至12小时、另选地2小时至12小时、另选地2小时至8小时。
一般来讲,组分(A)与(B)的反应制备包含烷氧基官能有机硅化合物的反应产物。具体地讲,在反应过程中,包含组分(A)、(B)和(C)的反应混合物包含大量的烷氧基官能有机硅化合物和少量的组分(A)和(B)。一旦反应完成(例如,消耗组分(A)和(B)中的一者,不制备额外的烷氧基官能有机硅化合物等),反应混合物就可被称为包含烷氧基官能有机硅化合物的反应产物。这样,反应产物通常包含任何剩余量的组分(A)、(B)和(C),以及它们的降解产物和/或反应产物(例如,先前未经由任何蒸馏、汽提等去除的材料)。如果反应在任何载体媒介物或溶剂中进行,则反应产物也可包含此类载体媒介物或溶剂。然而,因为该方法通常是在纯条件下(即,不存在添加的溶剂)进行的,并且是在蒸馏和/或其他加热条件下进行的,所以通常情况并非如此。
在某些实施方案中,该方法还包括从反应产物中分离和/或纯化烷氧基官能有机硅化合物。如本文所用,分离烷氧基官能有机硅化合物通常被定义为增加烷氧基官能有机硅化合物相比于与其组合的其他化合物(例如在反应产物中或其纯化型式)的相对浓度。因此,如本领域中所理解的,分离/纯化可包括从此类组合中去除其他化合物(即,例如在反应产物中,减少与烷氧基官能有机硅化合物组合的杂质的量)以及/或者从该组合中去除烷氧基官能有机硅化合物本身。可使用任何合适的分离技术和/或方案。合适的分离技术的示例包括蒸馏、汽提/蒸发、提取、过滤、洗涤、分配、相分离、色谱法等。如本领域技术人员将理解的,这些技术中的任何技术可与任何其他技术组合(即,顺序地)使用以分离烷氧基官能有机硅化合物。应当理解,分离可包括并因此可被称为纯化烷氧基官能有机硅化合物。然而,与用于分离烷氧基官能有机硅化合物的那些技术相比,纯化烷氧基官能有机硅化合物可包括另选的和/或附加的技术。无论所选择的一种或多种特定技术如何,烷氧基官能有机硅化合物的分离和/或纯化都可以按反应本身依次(即,根据反应本身)进行,因此可以是自动的。在其他情况下,纯化可为包含烷氧基官能有机硅化合物的反应产物所经受的独立程序。
在特定实施方案中,分离烷氧基官能有机硅化合物包括从反应产物中蒸馏和/或汽提挥发物。例如,在某些实施方案中,诸如当组分(B)以超过组分(A)使用时,从包含烷氧基官能有机硅化合物的反应混合物中蒸馏和/或汽提出剩余量的组分(B)。在这些或其他实施方案中,分离烷氧基官能有机硅化合物包括过滤反应产物以去除剩余量的催化剂(C)和/或由催化剂(C)形成的固体。在这两种情况下或任一情况下(例如在经由汽提/蒸馏和/或过滤去除组分(B)和/或组分(C)之后),反应产物可称为包含烷氧基官能有机硅化合物的纯化反应产物。
在特定实施方案中,该方法还包括纯化烷氧基官能有机硅化合物。可使用任何合适的纯化技术。在某些实施方案中,纯化烷氧基官能有机硅化合物包括蒸馏,以去除烷氧基官能有机硅化合物(例如作为馏出物)或从其中汽提其他化合物/组分(即,在罐中留下烷氧基官能有机硅化合物作为反应混合物或纯化的反应混合物的高沸点组分)。如本领域技术人员将理解的,蒸馏反应产物或纯化反应产物以纯化和/或分离烷氧基官能有机硅化合物通常在高温和减压下进行。高温和减压例如基于反应的特定组分、制备的特定烷氧基官能有机硅化合物、所用的其他分离/纯化技术等独立地选择。例如,本文所述的高温和减压中的任一者可用于纯化烷氧基官能有机硅化合物。
根据以上描述,本领域技术人员将理解,根据该方法制备的特定烷氧基官能有机硅化合物是所用的特定初始有机硅化合物(A)和醇组分(B)的函数。因此,在一些实施方案中,在催化剂(C)的存在下使组分(A)和(B)反应制备具有通式(I)的烷氧基官能有机硅化合物:
其中R2、R3、D1和下标a中的每一者如上关于初始有机硅化合物(A)所定义,并且R4如上关于醇组分(B)所定义。例如,在某些实施方案中,每个R2为独立选择的取代或未取代的烃基基团;R3包含环氧基团、酯基团、酸酐基团或丙烯酰氧基基团;每个R4为独立选择的取代或未取代的烃基基团;D1为二价连接基团;并且下标a为1、2或3。
根据本文的描述,本领域技术人员将理解,该方法中利用的特定初始有机硅化合物(A)形成通式(I)的所有烷氧基官能有机硅化合物,其中排除由所用的醇组分(B)形成的式(R4O-)的烷氧基基团。因此,在式(I)的烷氧基官能有机硅化合物与组分(A)和/或(B)之间共享式、结构、部分、基团或其他此类基序的情况下,上文关于此类共享基序的描述可等同地描述所制备的烷氧基官能有机硅化合物。然而,根据该方法制备的烷氧基官能有机硅化合物不限于上文所示的通式(I),如下所述。
在某些实施方案中,在催化剂(C)的存在下使初始有机硅化合物(A)和醇组分(B)反应产生中间体烷氧基官能有机硅化合物(即,经由“初始反应”),并且该方法还包括使中间体烷氧基官能有机硅化合物与(D)氨基官能有机硅氧烷化合物反应,由此制备烷氧基官能有机硅化合物(即,经由“第二反应”)。换句话说,在此类实施方案中,具有上述通式(I)的烷氧基官能有机硅化合物可另选地被定义为中间体烷氧基官能有机硅化合物,其随后与氨基官能有机硅氧烷化合物(D)反应以制备烷氧基官能有机硅化合物。应当理解,在此类实施方案中,以上关于使组分(A)和(B)反应、由此制备的反应产物以及从其分离和/或纯化烷氧基官能有机硅化合物的描述因此可描述制备、分离和/或纯化根据初始反应制备的中间体烷氧基官能有机硅化合物。然而,中间体烷氧基官能有机硅化合物可在制备后的任何时间利用,使得不需要利用分离和/或纯化程序。例如,初始反应和第二反应可同时进行(例如,在一锅反应中等)。
氨基官能有机硅氧烷化合物(D)
氨基官能有机硅氧烷化合物(D)不受特别限制,并且可以是任何包含胺官能团(即氨基)的有机硅氧烷化合物,该胺官能团适于将有机硅氧烷化合物键合到上文相对于中间体烷氧基官能有机硅化合物描述的R3的官能团上(例如,经由取代反应、置换反应、烷化反应等),如本领域技术人员根据本文的描述将理解的。
一般来讲,氨基官能有机硅氧烷化合物(D)具有以下通式:
其中每个R8为独立选择的取代或未取代的烃基基团;每个R9独立地为R8或式-D2-NH2的氨基基团,其中D2为独立选择的二价连接基团,条件是至少一个R9为氨基基团;下标m为0至1000;并且下标n为1至100。
一般来讲,适用于R8的烃基基团包括上述那些,诸如上文特别参考初始有机硅化合物(A)的R1和/或R2描述的那些。在具体的实施方案中,每个R8独立地为具有1至10个、另选地1至8个、另选地1至6个、另选地1至4个、另选地1至3个、另选地1至2个、另选地1个碳原子的烷基基团。例如,在一些此类实施方案中,每个R8为甲基。
每个R9独立地选自R8和式-D2-NH2的氨基基团。一般来讲,每个D2独立地为二价连接基团,并且可为直链或支链的以及取代或未取代的。通常,D2选自二价取代或未取代的烃基基团,其可任选地用例如醚、酯、氨基和/或甲硅烷基基团修饰或取代。例如,在一些实施方案中,D2包含具有式-(CH2)c-的烃部分,其中下标c≥1,诸如为1至18、另选地1至16、另选地1至12、另选地1至10、另选地1至8、另选地1至6、另选地2至6。在这些或其他实施方案中,D2可包含取代的烃,即包含用至少一个杂原子(例如O、N、S等)取代(例如在碳链中和/或碳链上)的主链的烃基基团。例如,在一些实施方案中,D2为包含在主链中或键合到主链的碳原子之一上的一个或多个N原子的烃。在一些此类实施方案中,D2可包含、另选地为氨基烷基部分,此类氨基基团为二氨基基团(即,氨基官能有机硅氧烷化合物(D)的至少一个R9为二胺)。
如本领域技术人员将理解的,下标m和n表示甲硅烷氧基单元的数目,并且因此表示氨基官能有机硅氧烷化合物(D)的聚合度(DP)。应当理解,由下标m和n指示的甲硅烷氧基单元在氨基官能有机硅氧烷化合物(D)中可以呈任何顺序(例如,随机和/或嵌段形式等)。一般来讲,氨基官能有机硅氧烷化合物(D)的DP为1至1100。在特定实施方案中,氨基官能有机硅氧烷化合物(D)的DP大于400、另选地大于500、另选地大于600、另选地大于700、另选地大于800。在一些实施方案中,氨基官能有机硅氧烷化合物(D)的DP小于400、另选地小于350、另选地小于300、另选地小于250、另选地小于200、另选地小于150、另选地小于100。
下标m为(并包括)0至1000。在一些实施方案中,下标m为1至1000、另选地100至1000、另选地200至1000、另选地300至1000、另选地400至1000、另选地500至1000。在某些实施方案中,下标m为0至100、另选地0至80、另选地0至60、另选地0至40、另选地0至20、另选地1至20。在特定实施方案中,下标m为0。
下标n为(并包括)1至100。在一些实施方案中,下标n为1至90、另选地1至80、另选地1至70、另选地1至60、另选地1至50、另选地1至40、另选地1至30、另选地1至20、另选地2至20、另选地3至20、另选地4至20、另选地5至20。
一般来讲,氨基官能有机硅氧烷化合物(D)包含至少一个氨基基团。然而,在一些实施方案中,氨基官能有机硅氧烷化合物(D)包含至少两个、另选地至少三个、另选地至少四个、另选地至少五个氨基基团。如本领域技术人员将理解的,每个R9在由下标n指示的每个部分中独立地选择,使得氨基官能有机硅氧烷化合物(D)可以包含总数为1至n+2个的氨基基团。例如,在某些实施方案中,氨基官能有机硅氧烷化合物(D)包含1至102个氨基基团,诸如1至100个、另选地1至90个、另选地1至80个、另选地1至70个、另选地1至60个氨基基团。在这些或其他实施方案中,氨基官能有机硅氧烷化合物(D)包含1至20个氨基基团,诸如1至18个、另选地1至16个、另选地1至14个、另选地1至12个、另选地1至10个氨基基团。
氨基官能有机硅氧烷化合物(D)可以任何形式利用,诸如纯形式(即,不存在溶剂、载体媒介物、稀释剂等),或设置在载体媒介物诸如溶剂或分散剂(例如,诸如上文所列出的那些中的任一者)中。在一些实施方案中,氨基官能有机硅氧烷化合物(D)在不存在水和与中间体烷氧基官能有机硅化合物、氨基官能有机硅氧烷化合物(D)本身和/或第二反应中利用的任何其他组分反应的载体媒介物/挥发物的情况下利用。例如,在某些实施方案中,该方法可包括汽提氨基官能有机硅氧烷化合物(D)的挥发物和/或溶剂(例如水、有机溶剂等),然后使其与中间体烷氧基官能有机硅化合物反应。用于汽提氨基官能有机硅氧烷化合物(D)的技术是本领域已知的,并且可包括加热、干燥、施加减压/真空、与溶剂共沸、利用分子筛等,以及它们的组合。
在某些实施方案中,该方法包括利用多于一种氨基官能有机硅氧烷化合物(D),诸如2种、3种、4种或更多种氨基官能有机硅氧烷化合物(D)。在此类实施方案中,每种氨基官能有机硅氧烷化合物(D)独立地选择,并且可与任何其他氨基官能有机硅氧烷化合物(D)相同或不同。
氨基官能有机硅氧烷化合物(D)可以本领域技术人员将例如取决于所用的特定中间体烷氧基官能有机硅化合物和/或氨基官能有机硅氧烷化合物(D)、所采用的反应参数、反应规模(例如待反应的中间体烷氧基官能有机硅化合物和/或组分(D)和/或待制备的烷氧基官能有机硅化合物的总量)等选择的任何量利用。如本领域技术人员根据本文的描述将理解的,第二反应通常以1:1[AG]:R3的最大比率发生,其中[AG]表示式-D2-NH2的氨基基团,并且R3为如上所述的中间体烷氧基官能有机硅化合物的官能团。因此,中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)通常以1.5:1至1:1.5、另选地1.4:1至1:1.4、另选地1.3:1至1:1.3、另选地1.2:1至1:1.2、另选地1.1:1至1:1.1、另选地1.1:1至1:1[AG]:R3的化学计量比反应。一般来讲,氨基官能有机硅氧烷化合物(D)通常以等于(例如,当组分(D)仅包含1个氨基基团时)或小于(例如,当组分(D)包含>1个氨基基团时)中间体烷氧基官能有机硅化合物的量的摩尔量利用。然而,通常利用过量的组分中的一者来完全消耗中间体烷氧基官能有机硅化合物或氨基官能有机硅氧烷化合物(D),例如以简化所形成的反应产物的纯化等。例如,在某些实施方案中,相对过量地利用组分(D)(例如,以1:>1[AG]:R3的化学计量比)以使中间体烷氧基官能有机硅化合物向烷氧基官能有机硅化合物的转化率最大化。
在某些实施方案中,中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)在催化剂(E)(为清楚起见,本文称为“第二催化剂”(E))的存在下反应。第二催化剂(E)不受限制,并且可以是任何适于促进中间体烷氧基官能有机硅化合物与氨基官能有机硅氧烷化合物(D)的有机硅氧烷键合(即,经由组分(D)的氨基基团与中间体烷氧基官能有机硅化合物的官能团R3的反应,例如经由取代反应、置换、烷化等)的催化剂,如本领域技术人员根据本文的描述将理解的。
在某些实施方案中,第二催化剂(E)为碱,诸如碳酸盐碱(例如Na2CO3、CaCO3、MgCO3等)、氢氧化物碱(例如Mg(OH)2等)、金属氧化物碱(例如ZnO、MgO等)、胺碱(例如吡啶等)以及它们的组合。在某些实施方案中,该方法包括利用多于一种第二催化剂(E),诸如2种不同的第二催化剂(E)。在此类实施方案中,每种第二催化剂(E)独立地选择,并且可与所用的任何其他第二催化剂相同或不同。
在特定实施方案中,中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)在不存在任何离散的第二催化剂(E)的情况下反应,例如当氨基官能有机硅氧烷化合物(D)以超过中间体烷氧基官能有机硅化合物的量利用且其本身用作第二反应中的碱(即,碱性催化剂)时。
制备适于用于第二催化剂(E)中或用作第二催化剂(E)的化合物的方法是本领域中熟知的,并且本文所列化合物中的许多可从各种供应商商购获得。因此,第二催化剂(E)可作为该方法的一部分制备,或以其他方式获得(即,作为所制备的化合物)。
第二催化剂(E)可以任何形式利用,诸如纯形式(即,不存在溶剂、载体媒介物、稀释剂等),或设置在载体媒介物诸如溶剂或分散剂(例如,诸如上文所列出的那些中的任一者)中。在一些实施方案中,第二催化剂(E)在不存在水和与第二反应的任何组分反应的载体媒介物/挥发物的情况下利用。例如,在某些实施方案中,该方法可包括汽提第二催化剂(E)的挥发物和/或溶剂(例如,水、有机溶剂等)。用于汽提第二催化剂(E)的技术是本领域已知的,并且可包括加热、干燥、施加减压/真空、与溶剂共沸、利用分子筛等,以及它们的组合。
第二催化剂(E)可以本领域技术人员将例如取决于所选择的特定第二催化剂(E)、所采用的反应参数、第二反应的规模等选择的任何量利用。第二反应中利用的第二催化剂(E)与中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)的摩尔比可影响这些组分用其制备烷氧基官能有机硅化合物的反应速率和/或量。因此,与中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)相比,第二催化剂(E)的量以及它们之间的摩尔比可变化。通常,选择这些相对量和摩尔比以使中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)的偶联以制备烷氧基官能有机硅化合物最大化(例如,以增加反应的经济效率、增加所形成的反应产物的纯化的容易度等)。
在某些实施方案中,第二催化剂(E)以0.1至2(D):(E)的摩尔比利用。例如,在某些实施方案中,氨基官能有机硅氧烷化合物(D)和第二催化剂(E)以1:1至1:10诸如1:1.1至1:10、另选地1:1.2至1:10、另选地1:1.2至1:8、另选地1:1.2至1:6、另选地1:1.2至1:4、另选地1:1.1至1:2(D):(E)摩尔比利用。应当理解,也可利用这些范围之外的比率。例如,在某些实施方案中,诸如当第二催化剂(E)在反应期间用作载体(即,溶剂、稀释剂等)时,第二催化剂(E)以显著过量(例如,以≥10倍、另选地≥15倍、另选地≥20倍的氨基官能有机硅氧烷化合物(D)的摩尔量的量)利用。
通常,中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)在容器或反应器中反应。因此,在一些实施方案中,第二反应在与用于制备中间体烷氧基官能有机硅化合物的容器/反应器相同或相同类型的容器中进行。在其他实施方案中,第二反应在不同于用于制备中间体烷氧基官能有机硅化合物的容器/反应器的容器中进行。在一些实施方案中,第二反应在用于初始反应的相同容器中进行,使得该方法可被定义或以其他方式描述为连续、串联或一锅反应。与初始反应一样,第二反应如下文所述在高温或低温下进行,并且因此可以任何合适的方式,例如经由护套、罩、交换器、浴、线圈等加热或冷却容器或反应器。
中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)以及任选的第二催化剂(E)可一起或单独地进料到容器中,或者可以任何添加顺序以及以任何组合设置在容器中。例如,在某些实施方案中,将组分(D)添加到含有中间体烷氧基官能有机硅化合物的容器中。在一些实施方案中,将中间体烷氧基官能有机硅化合物添加到含有组分(D)的容器中。在此类实施方案中的任一个中,第二催化剂(E)可任选地分离地添加到容器中,或者与第二反应的另一组分组合。一般来讲,本文提及“第二反应混合物”通常是指包含中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)以及任选的第二催化剂(E)的混合物(例如,如通过组合此类组分获得,如上所述)。
该方法还可包括搅拌第二反应混合物。搅拌可增强中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)以及任选的第二催化剂(E)例如在其反应混合物中组合时的混合和接触。此类接触可独立地使用其他条件,并且加以搅拌(例如,同时或顺序地)或不加以搅拌(即,独立于搅拌,另选地代替搅拌)。可定制其他条件以增强接触,并且因此增强中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)的第二反应以形成烷氧基官能有机硅化合物。其他条件可以是用于提高反应产率或最大程度减少连同烷氧基官能有机硅氧烷化合物包含在第二反应产物内的特定反应副产物的量的对结果有效的条件。
在某些实施方案中,第二反应在存在载体媒介物或溶剂(例如上文所述那些中的一者或多者)的情况下进行。例如,可将载体媒介物或溶剂的部分分立地,或与所用的组分的混合物共同地,或与第二反应混合物作为整体添加到中间体烷氧基官能有机硅化合物和/或氨基官能有机硅氧烷化合物(D)中或以其他方式与中间体烷氧基官能有机硅化合物和/或氨基官能有机硅氧烷化合物(D)组合。存在于第二反应混合物中的载体媒介物/溶剂的总量将由本领域技术人员例如基于所选择的特定组分、所采用的反应参数等选择。
在一些实施方案中,第二反应在高温下进行。将根据所制备和所用的特定中间体烷氧基官能有机硅化合物、所选择的特定氨基官能有机硅氧烷化合物(D)、所用的特定载体和/或溶剂(如果有的话)等来选择和控制高温。因此,鉴于所选择的第二反应条件和参数以及本文的描述,本领域技术人员将容易地选择高温。高温通常为大于环境温度至200℃,诸如30℃至180℃、另选地60℃至180℃、另选地90℃至180℃、另选地120℃至180℃。
应当理解,高温也可不同于上文示出的范围,或可以为其更具体子集。例如,在特定的实施方案中,第二反应在110℃至120℃、另选地120℃至130℃、另选地130℃至140℃、另选地140℃至150℃、另选地150℃至160℃的高温下进行。还应当理解,在第二反应期间也可修改反应参数。例如,在第二反应期间可独立地选择或修改温度、压力和其他参数。这些参数中的任一个参数可独立地为环境参数(例如,室温和/或大气压)和/或非环境参数(例如,低温或高温以及/或者低压或高压)。也可动态地修改、实时地修改即在该方法期间修改任何参数,或者任何参数可为不变的(例如,在反应的持续时间内,或在其任何部分内)。在某些实施方案中,第二反应在环境温度下进行(例如,当第二反应在长时间范围内运行时,如下所述)。
进行第二反应以制备烷氧基官能有机硅化合物的时间随规模、反应参数和条件、特定组分的选择等而变化。在某些实施方案中,在将中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)(例如在组分(E)的存在下,当利用时)组合后,进行第二反应的时间为大于0至48小时、另选地1至36小时、另选地6至36小时、另选地12至24小时。在特定实施方案中,在将中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)(例如在组分(E)的存在下,当利用时)组合后,进行第二反应的时间为0.5至24小时、另选地0.5至12小时、另选地1至12小时、另选地2至8小时。应当理解,也可利用这些范围之外的时间,如本领域技术人员将理解的。例如,在某些实施方案中,中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)在大约或长于48小时(即2天)诸如2至60天、另选地2至30天、另选地4至21天、另选地7至21天、另选地7至14天的时间范围内反应。
通常,使中间体烷氧基官能有机硅化合物和氨基官能有机硅氧烷化合物(D)反应制备包含烷氧基官能有机硅化合物的第二反应产物。特别地,在第二反应过程中,包含中间体烷氧基官能有机硅化合物和组分(D)的第二反应混合物包含增加量的烷氧基官能有机硅化合物以及减少量的中间体烷氧基官能有机硅化合物和组分(D)。一旦第二反应完成(例如,中间体烷氧基官能有机硅化合物和组分(D)中的一者被消耗,就不再制备额外的烷氧基官能有机硅化合物等),第二反应混合物可被称为包含烷氧基官能有机硅化合物的反应产物(即,“第二反应产物”)。以这种方式,第二反应产物通常包含任何剩余量的中间体烷氧基官能有机硅化合物和组分(D),以及任何剩余量的组分(A)、(B)和/或(C)(如果有剩余的话),以及它们的降解和/或反应产物(例如先前未经由任何蒸馏、汽提等去除的材料)。如果第二反应在任何载体媒介物或溶剂中进行,则第二反应产物也可包含此类载体媒介物或溶剂。
在某些实施方案中,该方法还包括从第二反应产物中分离和/或纯化烷氧基官能有机硅化合物。可利用任何合适的分离技术和/或方案,包括上文列出的那些中的任一种。例如,在某些实施方案中,例如在利用载体媒介物的情况下,从包含烷氧基官能有机硅化合物的第二反应混合物中蒸馏和/或汽提挥发物。一旦从第二反应产物中纯化和/或分离,烷氧基官能有机硅化合物可称为分离的烷氧基官能有机硅化合物。
根据以上描述,本领域技术人员将理解,根据该方法制备的特定烷氧基官能有机硅化合物是特定初始有机硅化合物(A)和反应的醇组分(B)的函数,以及由此制备的烷氧基官能有机硅化合物是否用作第二反应中的中间体烷氧基官能有机硅化合物并且如果是,所用的特定氨基官能有机硅氧烷化合物(D)的函数。因此,除了具有上述通式(I)的烷氧基官能有机硅化合物之外,在特定实施方案中,该方法制备具有以下通式(II)的烷氧基官能有机硅化合物:
其中每个R8为独立选择的取代或未取代的烃基基团;下标m为0至1000;下标n为1至100;并且每个R10独立地为R8、式-D2-NH2的氨基基团或式-D2-N(H)Y的氨基基团,条件是至少一个R10为式-D2-N(H)Y的氨基基团;其中每个D2为独立选择的二价连接基团,并且每个Y包含独立选择的具有下式的烷氧基甲硅烷基部分:
其中每个R2为独立选择的取代或未取代的烃基基团;每个R4为独立选择的取代或未取代的烃基基团;D1为二价连接基团;并且下标a为1、2或3。
根据本文的描述,本领域技术人员将理解,在该方法中(例如,在第二反应中)利用的氨基官能有机硅氧烷化合物(D)形成通式(II)的烷氧基官能有机硅化合物的有机硅氧烷主链,并且所用的中间体烷氧基官能有机硅化合物形成烷氧基甲硅烷基部分Y。因此,在式(II)的烷氧基官能有机硅化合物与氨基官能有机硅氧烷化合物(D)和中间体烷氧基官能有机硅化合物之间共享式、结构、部分、基团或其他此类基序的情况下,上文关于此类共享基序的描述可等同地描述所制备的烷氧基官能有机硅化合物。
还提供了包含烷氧基官能有机硅化合物的组合物。组合物通常包含烷氧基官能有机硅化合物和至少一种其他组分,诸如非反应性组分(例如载体媒介物、溶剂等)、反应性组分(例如,与烷氧基官能有机硅化合物反应或能够使其与烷氧基官能有机硅化合物反应的化合物)或它们的组合。在一些实施方案中,组合物包含以上通式(I)的烷氧基官能有机硅化合物。在这些或其他实施方案中,组合物包含以上通式(II)的烷氧基官能有机硅化合物。在某些实施方案中,基于其中组分的总量(例如,基于组合物的总重量的重量%),组合物包含小于0.1%的环状聚二有机硅氧烷。
一般来讲,包含烷氧基官能有机硅化合物的组合物可包含或可以是根据上述实施方案制备的反应产物(或第二反应产物)。然而,在一些实施方案中,该方法包括从反应产物纯化和/或分离烷氧基官能有机硅化合物,并且因此组合物包含分离和/或纯化的烷氧基官能有机硅化合物。
在特定实施方案中,该方法包括用催化剂(C1)制备包含中间体烷氧基官能有机硅化合物(即通式(I))的反应产物,从反应产物中去除催化剂(C1),并使由此纯化的中间体烷氧基官能有机硅化合物反应以制备包含通式(II)的烷氧基官能有机硅化合物的第二反应产物。在此类实施方案中,基于其中组分的总量(例如,基于组合物的总重量的重量%),包含烷氧基官能有机硅化合物的第二反应产物包含小于1%、另选地小于0.8%、另选地小于0.6%、另选地小于0.4%、另选地小于0.2%、另选地小于0.1%的环状聚二有机硅氧烷含量。在一些此类实施方案中,该方法还包括经由将包含烷氧基官能有机硅化合物的第二反应产物和至少一种其他组分组合来制备包含烷氧基官能有机硅化合物的组合物。在这些实施方案中,基于其中组分的总量(例如,基于组合物的总重量的重量%),组合物包含小于0.1%、另选地小于0.05%、另选地小于0.01%的环状聚二有机硅氧烷。
示出本公开的实施方案的以下实施例旨在示出而非限制本发明。下文紧接着的概要提供了关于实施例中所用的某些缩写、缩略符号和组分的信息。
将实施例中利用的各种组分列于下面的表1中。
表1:实施例1至实施例20中利用的化合物
在以下实施例中的每一者中,通过将样品装载到杯子中,使杯子静置一分钟以达到室温,并且然后在25℃下在布鲁克菲尔德(Brookfield)DV-III粘度计上测量样品的粘度(其中调整rpm以达到45%至55%的应力)来确定粘度。
实施例1:用羧酸铵催化剂制备烷氧基官能有机硅化合物
向配备有磁力搅拌棒的玻璃小瓶中装入初始有机硅化合物(A1)(2.5g,10mmol,1当量)和醇组分(B1)(4.9g,30mmol,3当量)。然后将胺化合物(C1-a1)(150mg,0.56mmol,2重量%)和羧酸(C1-b1)(42μL,0.56mmol)添加到该小瓶中以形成反应混合物,然后将其加热至80℃并保持16小时。然后经由1H NMR分析反应混合物的样品,显示约40%的醇组分(B1)键合到初始有机硅化合物(A1),具有完整环氧化物官能团。然后将反应混合物置于完全真空下的旋转蒸发器上,并加热至80℃并保持1小时,然后在100℃下保持1小时。然后经由1HNMR分析反应混合物的另一样品,显示所有的甲醇已蒸发,但没有发生进一步的转化(约44%的醇组分(B1)键合到初始有机硅化合物(A1))。然后将反应混合物置于80℃的加热块中并暴露于环境空气中7小时,得到包含烷氧基官能有机硅化合物的反应产物(经由1HNMR,约70%的醇组分(B1)键合到初始有机硅化合物(A1),具有完整环氧化物官能团)。
实施例2:用羧酸铵催化剂制备烷氧基官能有机硅化合物
向配备有磁力搅拌棒的玻璃小瓶中装入初始有机硅化合物(A1)(2.5g,10mmol,1当量)和醇组分(B1)(3.2g,20mmol,2当量)。然后将胺化合物(C1-a1)(75mg,0.28mmol,1重量%)和羧酸(C1-b1)(21μL,0.28mmol)添加到该小瓶中以形成反应混合物。密封小瓶,并将反应混合物加热至80℃并保持1小时。然后经由1H NMR分析反应混合物的样品,显示约26%的醇组分(B1)键合到初始有机硅化合物(A1)。然后将反应混合物在80℃下再保持一小时,得到包含烷氧基官能有机硅化合物的反应产物(经由1H NMR,约28%醇组分(B1)键合到初始有机硅化合物(A1),具有完整环氧化物官能团)。
实施例3:用羧酸铵催化剂制备烷氧基官能有机硅化合物
向配备有磁力搅拌棒和氮气入口的玻璃小瓶中装入初始有机硅化合物(A1)(2.5g,10mmol,1当量)和醇组分(B1)(4.9g,30mmol,3当量)。然后将胺化合物(C1-a2)(40mg,0.56mmol)和羧酸(C1-b1)(41μL,0.56mmol)添加到该小瓶中以形成反应混合物。将反应混合物置于氮气下并加热至100℃并保持2小时。然后经由1H NMR分析反应混合物的样品,显示约36%的醇组分(B1)键合到初始有机硅化合物(A1)。然后将反应混合物在100℃下再保持18小时,并经由1H NMR分析反应混合物的另一样品,显示约63%的醇组分(B1)键合到初始有机硅化合物(A1)。然后将反应混合物加热至120℃并保持16小时,得到橙色反应混合物,然后将其在真空下(旋转蒸发器)在130℃下汽提2小时,得到包含烷氧基官能有机硅化合物的反应产物(经由1H NMR,约75%的醇组分(B1)键合到初始有机硅化合物(A1),具有完整环氧化物官能团)。
实施例4:用钛酸盐催化剂制备烷氧基官能有机硅化合物
向配备有磁力搅拌棒和氮气入口的玻璃小瓶中装入初始有机硅化合物(A1)(2.5g,10mmol,1当量)和醇组分(B1)(4.8g,30mmol,3当量)。然后将钛酸盐化合物(C2-1)(70mg)添加到该小瓶中以形成反应混合物,然后将其在旋转蒸发器上加热至60℃并保持4小时,得到包含烷氧基官能有机硅化合物的反应产物(经由1H NMR,约97%醇组分(B1)键合到初始有机硅化合物(A1),具有完整环氧化物官能团)。
实施例5-实施例16:用钛酸盐催化剂制备烷氧基官能有机硅化合物
对于实施例5-实施例16中的每一者,向配备有磁力搅拌棒和氮气入口的玻璃小瓶中装入初始有机硅化合物(A1)(1.5g,6.3mmol,1当量)和醇组分(B)。然后将钛酸盐化合物(C2)(25mg,7.3mmol,1.1mol%)添加到该小瓶中以形成反应混合物,然后将其在旋转蒸发器上加热至80℃并保持4小时,得到包含烷氧基官能有机硅化合物的反应产物,然后经由1HNMR分析该反应产物,以确认初始有机硅化合物的环氧化物官能团在转化成烷氧基官能有机硅化合物期间保持完整。
表3:实施例5至实施例10
实施例: | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
醇组分(B): | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 |
等效物(B): | 3 | 3 | 6 | 3 | 3 | 3 |
钛酸盐化合物(C2): | C2-1 | C2-1 | C2-1 | C2-1 | C2-1 | C2-1 |
转化率(%)(<sup>1</sup>H NMR): | 96 | 98 | 88 | 96 | 78 | 100 |
环氧化物完整(<sup>1</sup>H NMR): | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 |
表4:实施例11至实施例16
实施例: | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
醇组分(B): | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 |
等效物(B): | 3 | 3 | 6 | 3 | 3 | 3 |
钛酸盐化合物(C2): | C2-2 | C2-2 | C2-2 | C2-2 | C2-2 | C2-2 |
转化率(%)(<sup>1</sup>H NMR): | 98 | 99 | 86 | 95 | 84 | 100 |
环氧化物完整*(<sup>1</sup>H NMR): | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 |
实施例17:烷氧基官能有机硅化合物的制备
向混合杯中装入氨基官能有机硅氧烷化合物(D)(5g)、水(去离子水;0.5g)和乳化组分(聚氧乙烯(12)十三醇;100%活性;0.4g),并置于高速混合器(SpeedMixer;DAC 150)中。然后使杯旋转(2×30秒周期;最大速度),并装入水(增量添加;4.1g),得到包含氨基官能有机硅氧烷化合物(D)(氨基官能有机硅氧烷含量=50%;pH9.5)的乳液,其粒度Dv(50)=0.39μm,Dv(90)=0.885μm(经由激光衍射粒度分析仪;Malvern Mastersizer 3000)。
然后将包含氨基官能有机硅氧烷化合物(D)(10g;4.9mmol N;1当量)的乳液与实施例8中制备的烷氧基官能有机硅化合物组合,混合所得的组合(牙科混合器),并将混合物烘干(45℃;8天),得到包含烷氧基官能有机硅化合物的组合物(乳液;粒度:Dv(50)=0.246μm和Dv(90)=0.602μm),使其冷却至室温,然后转移到含有CaCl2(1.5g;粒料)的加盖玻璃瓶中。然后将该瓶剧烈搅拌。然后经由向瓶中装入戊烷(25mL)和甲醇(20mL)将组合物稀释四次,并在每次稀释之间通气(通过打开盖子)搅拌,得到稀释的组合物,为不透明的混合物。然后将不透明的混合物转移到离心管(50mL)中,离心(6000rpm;持续15分钟),剧烈振荡,再次离心(6000rpm;持续15分钟),得到相分离的混合物。然后分离相分离的混合物的非极性相(顶层)并溶剂汽提(旋转蒸发器),得到包含烷氧基官能有机硅化合物的反应产物(自由流动;微黄色;粘度=728mPa·s(25℃))。然后经由1H NMR分析反应产物的样品,显示环氧化物官能团的开环。
术语“包含”或“含有”在本文中以其最广泛的意义使用,意指并且涵盖“包括”、“基本上由…组成”和“由…组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例,不意味着仅限于所列出的示例。因此,“例如”或“诸如”意指“例如,但不限于”或“诸如,但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。如本文所用,术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测量或作为样品处理的结果的数值的微小变型。此类微小变型可以为数值的大约±0-25、±0-10、±0-5或±0-2.5%。另外,术语“约”当与值的范围相关时适用于两个数值。另外,术语“约”甚至在未明确说明时也适用于数值。
一般来讲,如本文所用,在值的范围内的连字符“-”或破折号“–”为“至”或“到”;“>”为“高于”或“大于”;“≥”为“至少”或“大于或等于”;“<”为“低于”或“小于”;并且“≤”为“至多”或“小于或等于”。前述的专利申请、专利和/或专利申请公开中的每一者各自在一个或多个非限制性实施方案中明确地全文以引用方式并入文本。
应当理解,所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法,其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言,可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖,并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
此外,在描述本发明的各种实施方案中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内,并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围,即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到,列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能,并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例,“0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即0.1至0.3)、中三分之一(即0.4至0.6)和上三分之一(即0.7至0.9),其单独地且共同地在所附权利要求的范围内,并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外,就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言,应当理解,此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例,“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等,并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后,在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如,“1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数,以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数,其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
已通过示例性方式对本发明进行了描述,并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。显然,按照上面的教导内容,本发明的许多修改形式和变型形式是可能的。可以按具体地描述之外的方式实施本发明。
Claims (15)
1.一种制备烷氧基官能有机硅化合物的方法,所述方法包括:
使具有至少一个烷氧基甲硅烷基基团的(A)初始有机硅化合物和包含有机醇的(B)醇组分在包含(C1)羧酸铵化合物或(C2)钛酸盐化合物的(C)催化剂的存在下反应,由此制备所述烷氧基官能有机硅化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述醇组分(B)的所述有机醇具有式R4OH,其中R4为独立选择的取代或未取代的烃基基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述催化剂(C)包含所述羧酸铵化合物(C1),并且其中所述羧酸铵化合物(C1)包含胺化合物和羧酸的反应产物。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法,其中所述羧酸铵化合物包含:(i)乙酸盐;(ii)丙酸盐;或(iii)(i)和(ii)两者。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述催化剂(C)包含所述钛酸盐化合物(C2),并且其中所述钛酸盐化合物(C2)具有通式Ti[X]4,其中每个X独立地具有式Y-CH-Y或-OR7,其中每个Y独立地具有式R7C(O)-或R7OC(O)-并且每个R7为独立选择的烃基基团。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中使所述初始有机硅化合物(A)和所述醇组分(B)在所述催化剂(C)的存在下反应产生中间体烷氧基官能有机硅化合物,并且其中所述方法还包括使所述中间体烷氧基官能有机硅化合物与(D)氨基官能有机硅氧烷化合物反应,从而制备所述烷氧基官能有机硅化合物。
13.一种反应产物,所述反应产物包含根据权利要求1至12中任一项所述的方法制备的所述烷氧基官能有机硅化合物。
15.一种组合物,所述组合物包含根据权利要求13或14所述的反应产物,其中所述组合物包含小于0.1%的环状聚二有机硅氧烷。
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PB01 | Publication | ||
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