WO2023199661A1 - カルボキシ基含有オルガノポリシロキサン、カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法、及び界面活性剤 - Google Patents
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Classifications
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/54—Silicon compounds
Definitions
- the present invention relates to a carboxyl group-containing organopolysiloxane, a method for producing a carboxyl group-containing organopolysiloxane, and a surfactant.
- Emulsification technology in the production of cosmetics is becoming more sophisticated and diversified.
- polysiloxanes into which hydrophilic organic groups have been introduced are often used in cosmetics because they can be oriented at the water/oil interface and provide stable emulsions.
- Ether bonds and hydroxy groups have been considered as hydrophilic organic groups, but in recent years, introduction of carboxy groups has been reported.
- Patent Documents 1 and 2 methods for linking a carboxy group to silicone (Patent Documents 1 and 2) and compounds obtained by these methods have been disclosed. These methods involve a two-step reaction as shown below. First, a catalytic addition reaction is performed between a carboxylic acid protected by a silyl group having a double bond at the end and methylhydrogenpolysiloxane. Next, the desired carboxyl group-containing organopolysiloxane is obtained by deprotecting the silyl group.
- the residual carboxylic acid raw material may cause a problem with a peculiar odor that is unsuitable for cosmetics.
- the known method has the disadvantage of having a long-chain alkylene group with low hydrophilicity as a linker.
- a hydrophilic linker such as an ether bond or an ester bond.
- the present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a carboxyl group-containing organopolysiloxane having an ether bond and an ester bond as linkers. Another object of the present invention is to provide a method for producing the carboxyl group-containing organopolysiloxane, which is free from peculiar odor derived from carboxylic acid.
- a carboxyl group-containing organopolysiloxane represented by the following general formula (1) is provided.
- R is independently a group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms
- x is an integer of 0 to 400.
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- n is an integer of 1 to 30
- X 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
- X 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
- the carboxyl group-containing organopolysiloxane of the present invention has high hydrophilicity and exhibits higher surface activity.
- the present invention also provides a method for producing the above carboxyl group-containing organopolysiloxane, comprising: (A) a hydroxy group-containing organopolysiloxane represented by the following general formula (2); and (B) a hydroxy group-containing organopolysiloxane represented by the following general formula (3).
- a method for producing a carboxyl group-containing organopolysiloxane is provided, in which the cyclic acid anhydride shown is reacted in the presence of an amine compound.
- R is independently a group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms
- x is an integer of 0 to 400.
- y is an integer of 1 to 100
- n is an integer of 1 to 30, and
- X 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
- X 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
- the present invention also provides a surfactant containing the above-mentioned carboxyl group-containing organopolysiloxane.
- This surfactant is highly hydrophilic and exhibits high surface activity.
- a carboxyl group-containing organopolysiloxane having an ether bond and an ester bond in the linker can be produced. Furthermore, since the cyclic acid anhydride that is the raw material can be easily removed by washing with water, the carboxyl group-containing organopolysiloxane does not have a specific odor. Moreover, by having an ether bond and an ester bond in the linker, hydrophilicity is improved, and an organopolysiloxane with excellent surface activity can be obtained. Therefore, the organopolysiloxane of the present invention is suitably used in cosmetics and the like.
- the carboxyl group-containing organopolysiloxane which is a compound in which a carboxyl group is linked to a silicone, exhibits good surface activity, and the carboxyl group-containing organopolysiloxane is free from the peculiar odor unsuitable for cosmetics caused by the residual carboxylic acid of the raw material. There was a need for a way to obtain it.
- the present inventors have discovered that by reacting a hydroxyl group-containing organopolysiloxane and a cyclic acid anhydride in the presence of an amine compound, a carboxyl group-containing organopolysiloxane with high surface activity can be produced. They discovered that siloxane can be produced and completed the present invention.
- the present invention It is a carboxyl group-containing organopolysiloxane represented by the following general formula (1).
- R is independently a group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms
- x is an integer of 0 to 400.
- y is an integer of 1 to 100
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- X 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
- X 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
- the organopolysiloxane of the present invention is represented by the following general formula (1) having a linker containing an oxyalkylene group and an ester bond.
- R is independently a group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms
- x is an integer of 0 to 400.
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- R is selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
- alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; and the like.
- the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a methylphenyl group and an ethylphenyl group.
- Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include a phenylmethyl group and a phenylethyl group.
- X 1 is selected from alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include ethylene group and propylene group.
- X 2 is selected from alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include ethylene group, propylene group, and butylene group.
- x is a number from 0 to 400, preferably from 5 to 100
- y is a number from 1 to 100, preferably from 1 to 20
- n is a number from 1 to 30, preferably from 1 to 10.
- the number of carbon atoms in X 1 is 2 to 6, preferably 2 to 4. Note that the bonding order of the siloxane units bounded by x and y may be in a block or random order.
- carboxyl group-containing organopolysiloxane is a reaction product (hereinafter simply referred to as (also referred to as reaction product) is preferred.
- the method for producing organopolysiloxane of the present invention comprises (A) a hydroxy group-containing organosiloxane represented by the following general formula (2), and (B) The method includes a step of reacting a cyclic acid anhydride represented by the following general formula (3) in the presence of an amine.
- R is independently a group selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and x is an integer of 0 to 400.
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- X 1 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
- X 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
- R is selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
- alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; and the like.
- the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a methylphenyl group and an ethylphenyl group.
- Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include a phenylmethyl group and a phenylethyl group.
- X 1 is selected from alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms include ethylene group and propylene group.
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- the number of carbon atoms in X 1 is 2 to 6, preferably 2 to 4. Note that the bonding order of the siloxane units bounded by x and y may be in a block or random order.
- the molar ratio of the cyclic acid anhydride of the above general formula (3) to the hydroxy group in the above general formula (2) is preferably 1 to 10 times, more preferably 1 to 3 times.
- the amines used in the production method of the present invention include chain aliphatic tertiary amines such as triethylamine, diisopropylethylamine, and tri-n-propylamine, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7- Examples include cycloaliphatic tertiary amines such as ene, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, and heterocyclic amines such as pyridine. Among these amines, chain aliphatic tertiary amines are preferred, and triethylamine is most preferred.
- the amount (mass) of amine used is not particularly limited.
- the amount of amino groups in the amine is preferably 0.1 to 5 equivalents relative to the amount of hydroxy groups.
- reaction temperature in the reaction step is preferably 50°C or more and 90°C or less, more preferably 60°C or more and 80°C or less, and most preferably 65°C or more and 75°C or less.
- reaction conditions such as reaction time and solvent used are not particularly limited.
- the reaction time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours, and most preferably 2 to 12 hours.
- the solvent is preferably an ether solvent such as tetrahydrofuran or cyclopentyl methyl ether.
- the present invention also provides a surfactant containing the above-mentioned carboxyl group-containing organopolysiloxane.
- This surfactant exhibits high surface activity due to its high hydrophilicity and is capable of satisfactorily lowering interfacial tension. Interfacial tension can be measured by the Wilhelmy method.
- Example 1 A surface tension test was conducted on the carboxyl group-containing organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 1. It was dissolved in dimethyl silicone oil (trade name: KF-96A-6cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a kinematic viscosity of 6 mm 2 /s, and the concentration of the carboxy group-containing polysiloxane was adjusted to 0.01 wt%. . A two-layer solution of this dimethyl silicone solution and ion-exchanged water was prepared.
- dimethyl silicone oil trade name: KF-96A-6cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- the interfacial tension at 0 and 5 hours after the creation of the two-layer liquid was measured by the Wilhelmy method using a high-precision surface tension meter DY-700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). We conducted an evaluation.
- Example 2 to 4 Two-layer solutions of the dimethyl silicone solutions of Examples 2 to 4 and ion-exchanged water were prepared in the same manner as in Example 1, except that the carboxyl group-containing organopolysiloxane and the concentration were changed as shown in Table 1, and the surface active A performance evaluation was conducted. The results are shown in Table 1.
- Example 1 The interface was prepared in the same manner as in Example 1, except that a two-layer solution of dimethyl silicone oil (trade name: KF-96A-6cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and ion-exchanged water having a kinematic viscosity of 6 mm 2 /s was prepared. Activity evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
- dimethyl silicone oil trade name: KF-96A-6cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- ion-exchanged water having a kinematic viscosity of 6 mm 2 /s was prepared. Activity evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
- the carboxyl group-containing organopolysiloxane of the present invention exhibited high surface active ability compared to the blank experiment of Comparative Example 1.
- the polysiloxane of the present invention showed high surfactant ability. Furthermore, since it does not exhibit a specific odor, it is useful for skin care, hair, antiperspirants, deodorants, makeup, or cosmetic compositions for protecting against ultraviolet rays.
Abstract
本発明は、下記一般式（１）で表されるものであるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンである。［式中、Ｒは独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは０～４００の整数、ｙは１～１００の整数であり、ｎは１～３０の整数であり、Ｘ１は炭素数２～６のアルキレン基、Ｘ２は炭素数２～６のアルキレン基である。］ これにより、エーテル結合及びエステル結合をリンカーとして有するカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを提供する。また、カルボン酸由来の特異臭がない前記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
Description
本発明は、カルボキシ基含有オルガノポリシロキサン、カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法、及び界面活性剤に関する。
化粧品の製造における乳化技術は高機能化かつ多様化している。その中で、親水性の有機基を導入したポリシロキサンは、水／油界面に配向し安定な乳化物を与えることができるため、化粧品によく用いられている。親水性の有機基としては、エーテル結合やヒドロキシ基が検討されてきたが、近年、カルボキシ基の導入が報告されている。
これまでに、シリコーンにカルボキシ基を連結させる方法（特許文献１～２）やそれらの方法で得られた化合物が開示されている。これらの方法は、以下に示す２段階の反応を経る。まず、末端に二重結合を持つシリル基で保護したカルボン酸とメチルハイドロジェンポリシロキサンとの触媒的付加反応を行う。次に、シリル基の脱保護により目的のカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを得る。しかし、この合成手法では、原料のカルボン酸が残存することで、化粧品にふさわしくない特異臭が問題となる可能性がある。
また公知の方法ではリンカーとして親水性の低い長鎖アルキレン基を有する欠点がある。より高い界面活性を発揮するために、エーテル結合やエステル結合などの親水性のあるリンカーの導入が望まれる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エーテル結合及びエステル結合をリンカーとして有するカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。また、カルボン酸由来の特異臭がない前記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、
下記一般式（１）で表されるものであるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを提供する。
［式中、Ｒは独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは０～４００の整数、ｙは１～１００の整数であり、ｎは１～３０の整数であり、Ｘ１は炭素数２～６のアルキレン基、Ｘ２は炭素数２～６のアルキレン基である。］
下記一般式（１）で表されるものであるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを提供する。
本発明のカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンは、親水性が高く、より高い界面活性を発揮するものである。
また、本発明は、上記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法であって、（Ａ）下記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）下記一般式（３）で示される環状酸無水物をアミン化合物の存在下で反応させるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
［式中、Ｒは独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは０～４００の整数、ｙは１～１００の整数であり、ｎは１～３０の整数であり、Ｘ１は炭素数２～６のアルキレン基である。］
［式中、Ｘ２は炭素数２～６のアルキレン基である。］
このような製造方法であれば、目的とする上記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを、カルボン酸由来の特異臭のないものとして得ることができる。
また、本発明は、上記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを含むものである界面活性剤を提供する。
この界面活性剤は、親水性が高く、高い界面活性を示す。
本発明によれば、エーテル結合及びエステル結合をリンカーに有するカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを製造できる。また、原料である環状酸無水物は水洗で容易に除去可能なので、前記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンに特異臭はない。また、エーテル結合及びエステル結合をリンカーに有することで親水性が向上し、界面活性能に優れたオルガノポリシロキサンが得られる。したがって、本発明のオルガノポリシロキサンは、化粧品などに好適に利用される。
良好な界面活性を示す、シリコーンにカルボキシ基を連結した化合物であるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサン、及び上記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを、原料のカルボン酸の残存により生じる化粧品にふさわしくない特異臭のないものとして得る方法が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、ヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサンと環状酸無水物をアミン化合物の存在下で反応させることで、高い界面活性を有するカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを製造できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
下記一般式（１）で表されるものであるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンである。
［式中、Ｒは独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは０～４００の整数、ｙは１～１００の整数であり、ｎは１～３０の整数であり、Ｘ１は炭素数２～６のアルキレン基、Ｘ２は炭素数２～６のアルキレン基である。］
下記一般式（１）で表されるものであるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンである。
以下、本発明について詳細に説明する。
［オルガノポリシロキサン］
本発明のオルガノポリシロキサンは、オキシアルキレン基及びエステル結合を含むリンカーを有する下記一般式（１）で示されるものである。
［式中、Ｒは独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは０～４００の整数、ｙは１～１００の整数であり、ｎは１～３０の整数であり、Ｘ１は炭素数２～６のアルキレン基、Ｘ２は炭素数２～６のアルキレン基である。］
本発明のオルガノポリシロキサンは、オキシアルキレン基及びエステル結合を含むリンカーを有する下記一般式（１）で示されるものである。
上記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選択される。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。炭素数６～１０のアリール基としては、メチルフェニル基やエチルフェニル基が挙げられる。炭素数７～１０のアラルキル基としては、フェニルメチル基やフェニルエチル基が挙げられる。Ｘ１は炭素数２～６のアルキレン基から選択される。炭素数２～６のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基が挙げられる。Ｘ２は炭素数２～６のアルキレン基から選択される。炭素数２～６のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
上記一般式（１）中、ｘは０～４００、好ましくは５～１００の数、ｙは１～１００、好ましくは１～２０の数であり、ｎは１～３０、好ましくは１～１０の数であり、Ｘ１の炭素数は２～６、好ましくは２～４の数である。なお、ｘ及びｙで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。
また、上記カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンは、後述する製造方法に記載の式（２）で示されるオルガノポリシロキサンと、式（３）で示される環状酸無水物との反応生成物（以下、単に反応生成物ともいう）であることが好ましい。
［オルガノポリシロキサンの製造方法］
本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、（Ａ）下記一般式（２）で示されるヒドロキシ基含有オルガノシロキサンと、（Ｂ）下記一般式（３）で示される環状酸無水物とをアミンの存在下で反応させる工程を有する。
［式中、Ｒは独立して、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、ｘは０～４００の整数、ｙは１～１００の整数であり、ｎは１～３０の整数であり、Ｘ１は炭素数２～６のアルキレン基である。］
［式中、Ｘ２は炭素数２～６のアルキレン基である。］
本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、（Ａ）下記一般式（２）で示されるヒドロキシ基含有オルガノシロキサンと、（Ｂ）下記一般式（３）で示される環状酸無水物とをアミンの存在下で反応させる工程を有する。
上記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基から選択される。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。炭素数６～１０のアリール基としては、メチルフェニル基やエチルフェニル基が挙げられる。炭素数７～１０のアラルキル基としては、フェニルメチル基やフェニルエチル基が挙げられる。Ｘ１は炭素数２～６のアルキレン基から選択される。炭素数２～６のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基が挙げられる。
上記一般式（３）中、Ｘ２は炭素数２～６のアルキレン基から選択される。炭素数２～６のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
上記一般式（２）中、ｘは０～４００、好ましくは５～１００の数、ｙは１～１００、好ましくは１～２０の数であり、ｎは１～３０、好ましくは１～１０の数であり、Ｘ１の炭素数は２～６、好ましくは２～４の数である。なお、ｘ及びｙで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。
本発明の製造方法において、上記一般式（２）中のヒドロキシ基に対する、上記一般式（３）の環状酸無水物のモル比は、１～１０倍が好ましく、１～３倍がより好ましい。
本発明の製造方法で使用されるアミンとしては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、及びトリｎ－プロピルアミン等の鎖状脂肪族３級アミンや１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の環状脂肪族３級アミン、ピリジン等の複素環式アミンが挙げられる。これらのアミンの中でも、鎖状脂肪族３級アミンが好ましく、トリエチルアミンが最も好ましい。
本発明の製造方法において、アミンの使用量（質量）は特に限定されない。ヒドロキシ基の物質量に対して、アミン中のアミノ基が０．１～５当量であることが好ましい。
本発明の製造方法において、（Ａ）上記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有オルガノシロキサンと、（Ｂ）上記一般式（３）で示される環状酸無水物とをアミンの存在下で反応させる工程における反応温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下がより好ましく、６５℃以上７５℃以下が最も好ましい。
本発明の製造方法において、反応時間、使用する溶媒等の反応条件は特に限定されない。反応時間は、１～４８時間が好ましく、１～２４時間がより好ましく、２～１２時間が最も好ましい。溶媒はテトラヒドロフランやシクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好ましい。
また、本発明は、上記のカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを含む界面活性剤を提供する。
この界面活性剤は、高い親水性による高い界面活性を示し、界面張力を良好に低下させることが可能である。界面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定することができる。
以下に合成例及び実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、目的に応じて適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されない。
［合成例１］
温度計、撹拌装置、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに、下記式（ａ）で示されるヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン３０．００ｇ、無水コハク酸２．１４ｇ（ヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン中のヒドロキシ基の合計モル数に対する、無水コハク酸のモル数の比が１．２となる量）、トリエチルアミン０．９０ｇ、及びテトラヒドロフラン３６ｇを仕込み、７０℃で３．５時間加熱撹拌した。反応終了後、０．４ｋＰａの減圧下、６０℃で１時間、低沸点留分の除去を行った。続いて、アセトン２２ｇおよび１Ｎ塩酸２２ｇを加えて室温で１時間撹拌後、静置しシリコーン層を分取した。得られたシリコーン層にアセトン２２ｇおよび水２２ｇを加え、分液洗浄する操作を３回繰り返した。０．４ｋＰａの減圧下、１００℃で１時間、低沸点留分の除去を行い、下記式（ｂ）で示されるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサン（ポリシロキサンｂ）１３．６ｇが得られた。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、未反応のヒドロキシ基は検出されなかった。また、特異臭はなかった。
１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ －０．４０～０．２４（ｍ，３８７Ｈ）、０．４１～０．５４（ｍ，６Ｈ）、１．５３～１．６７（ｍ，６Ｈ），２．６５（ｂｒ，１２Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）、３．６０（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，６Ｈ）、４．２２（ｔ，４．４Ｈｚ，６Ｈ）．
温度計、撹拌装置、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに、下記式（ａ）で示されるヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン３０．００ｇ、無水コハク酸２．１４ｇ（ヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン中のヒドロキシ基の合計モル数に対する、無水コハク酸のモル数の比が１．２となる量）、トリエチルアミン０．９０ｇ、及びテトラヒドロフラン３６ｇを仕込み、７０℃で３．５時間加熱撹拌した。反応終了後、０．４ｋＰａの減圧下、６０℃で１時間、低沸点留分の除去を行った。続いて、アセトン２２ｇおよび１Ｎ塩酸２２ｇを加えて室温で１時間撹拌後、静置しシリコーン層を分取した。得られたシリコーン層にアセトン２２ｇおよび水２２ｇを加え、分液洗浄する操作を３回繰り返した。０．４ｋＰａの減圧下、１００℃で１時間、低沸点留分の除去を行い、下記式（ｂ）で示されるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサン（ポリシロキサンｂ）１３．６ｇが得られた。得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、未反応のヒドロキシ基は検出されなかった。また、特異臭はなかった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ －０．４０～０．２４（ｍ，３８７Ｈ）、０．４１～０．５４（ｍ，６Ｈ）、１．５３～１．６７（ｍ，６Ｈ），２．６５（ｂｒ，１２Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）、３．６０（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，６Ｈ）、４．２２（ｔ，４．４Ｈｚ，６Ｈ）．
［合成例２］
下記式（ｃ）で示されるヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン３０．００ｇ、無水コハク酸３．７３ｇ（ヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン中のヒドロキシ基の合計モル数に対する、無水コハク酸のモル数の比が１．３となる量）、トリエチルアミン１．５６ｇ、及びテトラヒドロフラン３６ｇを用いた他は、合成例１と同様の方法で合成した。下記式（ｄ）で示されるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサン（ポリシロキサンｄ）１８．０ｇが得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ －０．３０～０．２３（ｍ，３００Ｈ）、０．４１～０．５２（ｍ，８Ｈ）、１．５３～１．６７（ｍ，８Ｈ），２．６４（ｂｒ，１６Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，８Ｈ）、３．６０（ｔ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，８Ｈ）、４．２２（ｔ，４．３Ｈｚ，８Ｈ）．
下記式（ｃ）で示されるヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン３０．００ｇ、無水コハク酸３．７３ｇ（ヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサン中のヒドロキシ基の合計モル数に対する、無水コハク酸のモル数の比が１．３となる量）、トリエチルアミン１．５６ｇ、及びテトラヒドロフラン３６ｇを用いた他は、合成例１と同様の方法で合成した。下記式（ｄ）で示されるカルボキシ基含有オルガノポリシロキサン（ポリシロキサンｄ）１８．０ｇが得られた。
［表面張力試験］
［実施例１］
合成例１で得られた、カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの表面張力試験を実施した。動粘度が６ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーン油（商品名：ＫＦ－９６Ａ－６ｃｓ、信越化学工業社製）に溶解させ、カルボキシ基含有ポリシロキサンの濃度が０．０１ｗｔ％になるように調製した。このジメチルシリコーン溶液とイオン交換水の二層液を作成した。二層液を作成してから０時間経過後及び５時間経過時の界面張力を、高精度表面張力計ＤＹ－７００（協和界面科学社製）を用いて、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定し、界面活性能評価を行った。
［実施例１］
合成例１で得られた、カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの表面張力試験を実施した。動粘度が６ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーン油（商品名：ＫＦ－９６Ａ－６ｃｓ、信越化学工業社製）に溶解させ、カルボキシ基含有ポリシロキサンの濃度が０．０１ｗｔ％になるように調製した。このジメチルシリコーン溶液とイオン交換水の二層液を作成した。二層液を作成してから０時間経過後及び５時間経過時の界面張力を、高精度表面張力計ＤＹ－７００（協和界面科学社製）を用いて、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定し、界面活性能評価を行った。
［実施例２～４］
カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンおよび濃度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に、実施例２～４のジメチルシリコーン溶液とイオン交換水の二層液を作成し、界面活性能評価を行った。結果を表１に示す。
カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンおよび濃度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様に、実施例２～４のジメチルシリコーン溶液とイオン交換水の二層液を作成し、界面活性能評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
動粘度が６ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーン油（商品名：ＫＦ－９６Ａ－６ｃｓ、信越化学工業社製）とイオン交換水の二層液を作成したこと以外は実施例１と同様に、界面活性能評価を行った。結果を表１に示す。
動粘度が６ｍｍ２／ｓであるジメチルシリコーン油（商品名：ＫＦ－９６Ａ－６ｃｓ、信越化学工業社製）とイオン交換水の二層液を作成したこと以外は実施例１と同様に、界面活性能評価を行った。結果を表１に示す。
本発明のカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンは、比較例１のブランク実験に比較して、高い界面活性能を示した。
本発明のポリシロキサンは、高い界面活性能を示した。また特異臭を示さないため、スキンケア、毛髪、制汗剤、脱臭剤、メイクアップ、又は紫外線防御用の化粧料組成物等に有用である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とするカルボキシ基含有オルガノポリシロキサン。
- 請求項１に記載のカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法であって、（Ａ）下記一般式（２）で表されるヒドロキシ基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）下記一般式（３）で示される環状酸無水物をアミン化合物の存在下で反応させることを特徴とするカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
- 請求項１に記載のカルボキシ基含有オルガノポリシロキサンを含むものであることを特徴とする界面活性剤。
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Citations (3)
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2022
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2023
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