JP2001172390A - 変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 片末端にカルボキシル基を有するオルガノポ
リシロキサンおよびそれを１段階の反応工程で製造でき
る方法を提供する。 【解決手段】 一般式（２）の片末端水酸基シリコ−ン
と一般式（３）の酸無水物とを反応させ一般式（１）の
片末端カルボキシル基変性オルガノポリシロキサンを製
造する 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基であり；Ｒ6
は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケ
ニレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基であり；
ｎは1以上、ｍは０または１以上の整数であり、ｎ＋ｍ
＝４〜１１００（ポリシロキサンセグメントの平均重合
度）であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であ
り；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−で示されるオキシアル
キレン基である］。
リシロキサンおよびそれを１段階の反応工程で製造でき
る方法を提供する。 【解決手段】 一般式（２）の片末端水酸基シリコ−ン
と一般式（３）の酸無水物とを反応させ一般式（１）の
片末端カルボキシル基変性オルガノポリシロキサンを製
造する 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基であり；Ｒ6
は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケ
ニレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基であり；
ｎは1以上、ｍは０または１以上の整数であり、ｎ＋ｍ
＝４〜１１００（ポリシロキサンセグメントの平均重合
度）であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であ
り；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−で示されるオキシアル
キレン基である］。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変性オルガノポリ
シロキサンおよびその製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、片末端にカルボキシル基を有するオルガ
ノポリシロキサンおよびその製造方法に関するものであ
る。
シロキサンおよびその製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、片末端にカルボキシル基を有するオルガ
ノポリシロキサンおよびその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】官能基を有するオルガノポリシロキサン
は、ポリマーの改質剤として有効である。たとえば、ポ
リマーの共重合成分として用いることにより、ポリマー
にオルガノポリシロキサンの特性である耐候性、表面撥
水性、潤滑性、生体適合性、ガス透過性などを付与でき
る。ポリマーの改質のために、種々の有機官能基を有す
るオルガノポリシロキサンが知られている。たとえば、
カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン、すな
わち片末端カルボキシル基変性オルガノポリシロキサン
は、繊維処理剤、乳化剤、無機材料の表面改質剤や、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、ウレタン樹
脂などの各種樹脂の改質剤として有用である。また、こ
のカルボキシル基の反応性を利用して種々の新たな官能
基を導入することにより、種々の官能基を有するオルガ
ノポリシロキサンを合成することができる。たとえば、
このカルボキシル基を、アミドあるいはエステルなどの
基に変換するとができる。このように片末端カルボキシ
ル基変性オルガノポリシロキサンは各種の変性シリコー
ンの調製に利用される。特公平０７−０６８４２４で
は、アクリルゴムにカルボキシル基をもつオルガノポリ
シロキサンの添加による離型性、ロール加工性をの改善
が示されている。また、特開平０９−０５９１２５にお
いては、カルボキシル基変性オルガノポリシロキサンで
粉体を処理して得られる撥水性化粧用料用粉体が開示さ
れている。さらに、特開平０５−１３９９９７では、片
末端カルボキシル基変性シリコーンを用いた経皮吸収促
進剤が開示されている。このように有用性のある片末端
カルボキシル基変性オルガノポリシロキサンはつぎのよ
うな方法で製造される。たとえば、片末端にＳｉ―Ｈ基
を有するジメチルポリシロキサンと不飽和カルボン酸エ
ステル化合物を白金触媒下でヒドロシリル化反応により
付加し、その後エステルを加水分解してカルボン酸にす
る方法、片末端にＳｉ―Ｈ基を有するジメチルポリシロ
キサンと不飽和カルボン酸シリルエステルを白金触媒下
でヒドロシリル化反応により付加し、反応後シリル基を
水やアルコールにより脱離させカルボン酸にする方法な
どがあげられる。しかしながら、これらの方法ではカル
ボキシル基がヒドロシリル化反応を妨害するために反応
前に一度カルボキシル基をシリル基などで保護するため
に３段階の反応工程が必要である。このような状況にお
いて１段階の反応工程で製造できる片末端カルボキシル
基変性オルガノポリシロキサンが望まれている。
は、ポリマーの改質剤として有効である。たとえば、ポ
リマーの共重合成分として用いることにより、ポリマー
にオルガノポリシロキサンの特性である耐候性、表面撥
水性、潤滑性、生体適合性、ガス透過性などを付与でき
る。ポリマーの改質のために、種々の有機官能基を有す
るオルガノポリシロキサンが知られている。たとえば、
カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン、すな
わち片末端カルボキシル基変性オルガノポリシロキサン
は、繊維処理剤、乳化剤、無機材料の表面改質剤や、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、ウレタン樹
脂などの各種樹脂の改質剤として有用である。また、こ
のカルボキシル基の反応性を利用して種々の新たな官能
基を導入することにより、種々の官能基を有するオルガ
ノポリシロキサンを合成することができる。たとえば、
このカルボキシル基を、アミドあるいはエステルなどの
基に変換するとができる。このように片末端カルボキシ
ル基変性オルガノポリシロキサンは各種の変性シリコー
ンの調製に利用される。特公平０７−０６８４２４で
は、アクリルゴムにカルボキシル基をもつオルガノポリ
シロキサンの添加による離型性、ロール加工性をの改善
が示されている。また、特開平０９−０５９１２５にお
いては、カルボキシル基変性オルガノポリシロキサンで
粉体を処理して得られる撥水性化粧用料用粉体が開示さ
れている。さらに、特開平０５−１３９９９７では、片
末端カルボキシル基変性シリコーンを用いた経皮吸収促
進剤が開示されている。このように有用性のある片末端
カルボキシル基変性オルガノポリシロキサンはつぎのよ
うな方法で製造される。たとえば、片末端にＳｉ―Ｈ基
を有するジメチルポリシロキサンと不飽和カルボン酸エ
ステル化合物を白金触媒下でヒドロシリル化反応により
付加し、その後エステルを加水分解してカルボン酸にす
る方法、片末端にＳｉ―Ｈ基を有するジメチルポリシロ
キサンと不飽和カルボン酸シリルエステルを白金触媒下
でヒドロシリル化反応により付加し、反応後シリル基を
水やアルコールにより脱離させカルボン酸にする方法な
どがあげられる。しかしながら、これらの方法ではカル
ボキシル基がヒドロシリル化反応を妨害するために反応
前に一度カルボキシル基をシリル基などで保護するため
に３段階の反応工程が必要である。このような状況にお
いて１段階の反応工程で製造できる片末端カルボキシル
基変性オルガノポリシロキサンが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決することであり、片末端にカル
ボキシル基を有するオルガノポリシロキサンおよびそれ
を１段階の反応工程で製造できる方法を提供することで
ある。
従来技術の問題点を解決することであり、片末端にカル
ボキシル基を有するオルガノポリシロキサンおよびそれ
を１段階の反応工程で製造できる方法を提供することで
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の課
題を解決するために鋭意検討した結果、新規な片末端カ
ルボキシル基変性オルガノポリシロキサンとその製造方
法を完成するに至った。
題を解決するために鋭意検討した結果、新規な片末端カ
ルボキシル基変性オルガノポリシロキサンとその製造方
法を完成するに至った。
【０００５】本発明の変性オルガノポリシロキサンは、
一般式（１）
一般式（１）
【化４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基であり；Ｒ6
はＲ6は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５の
アルケニレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基で
あり；ｎは1以上、ｍは０または１以上の整数で、ｎ＋
ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合度４〜１１０
０を示し；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であ
り；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−で示されるオキシアル
キレン基である］で表わされる片末端にカルボキシル基
を有することを特徴とする。
数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基であり；Ｒ6
はＲ6は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５の
アルケニレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基で
あり；ｎは1以上、ｍは０または１以上の整数で、ｎ＋
ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合度４〜１１０
０を示し；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であ
り；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−で示されるオキシアル
キレン基である］で表わされる片末端にカルボキシル基
を有することを特徴とする。
【０００６】本発明の変性オルガノポリシロキサンの製
造方法は、一般式（２）
造方法は、一般式（２）
【化５】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基であり；ｎは
1以上、ｍは０または１以上の整数で、ｎ＋ｍはポリシ
ロキサンセグメントの平均重合度４〜１１００であり；
Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）−で示されるオキシアルキレン基であ
る］で表わされる片末端水酸基シリコーンと一般式
（３）
数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基であり；ｎは
1以上、ｍは０または１以上の整数で、ｎ＋ｍはポリシ
ロキサンセグメントの平均重合度４〜１１００であり；
Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）−で示されるオキシアルキレン基であ
る］で表わされる片末端水酸基シリコーンと一般式
（３）
【化６】 ［式中Ｒ6は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜
５のアルケニレン基または炭素数６〜１０のアリーレン
基である］で表わされる酸無水物とを反応させることを
特徴とする。
５のアルケニレン基または炭素数６〜１０のアリーレン
基である］で表わされる酸無水物とを反応させることを
特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の変性オルガノポリシロキ
サンは、前記一般式（１）で示されるが、さらに具体的
に説明する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5を具体的に
示す。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、
エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシルなどの直鎖状もしくは分岐状
アルキル基があげられる。また炭素数１〜１０のシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル
などがあげられる。炭素数６〜１０のアリール基として
は、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、
ベンジル、フェネチルなどを挙げることができる。前述
の基のうちＲ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はメチル、Ｒ2はメ
チルもしくはブチルが好ましい。
サンは、前記一般式（１）で示されるが、さらに具体的
に説明する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5を具体的に
示す。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、
エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシルなどの直鎖状もしくは分岐状
アルキル基があげられる。また炭素数１〜１０のシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル
などがあげられる。炭素数６〜１０のアリール基として
は、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、
ベンジル、フェネチルなどを挙げることができる。前述
の基のうちＲ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はメチル、Ｒ2はメ
チルもしくはブチルが好ましい。
【０００８】Ｒ6で示される炭素数１〜５のアルキレン
基としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）
−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）−など直鎖状もしくは分岐状のアルキレン
基が挙げられる。炭素数２〜５のアルケニレン基として
は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−、−Ｃ
Ｈ＝Ｃ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｃ（ＣＨ3）−な
ど直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基が挙げられ
る。また炭素数６〜１０のアリーレン基としては１，２
−フェニレン、４メチル−１，２−フェニレン、ジメチ
ルフェニレン、４エチル−１，２−フェニレン−などが
挙げられる。好ましいＲ6は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ
＝ＣＨ−、１，２−フェニレンである。
基としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）
−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）−など直鎖状もしくは分岐状のアルキレン
基が挙げられる。炭素数２〜５のアルケニレン基として
は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−、−Ｃ
Ｈ＝Ｃ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｃ（ＣＨ3）−な
ど直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基が挙げられ
る。また炭素数６〜１０のアリーレン基としては１，２
−フェニレン、４メチル−１，２−フェニレン、ジメチ
ルフェニレン、４エチル−１，２−フェニレン−などが
挙げられる。好ましいＲ6は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ
＝ＣＨ−、１，２−フェニレンである。
【０００９】Ｘで示される炭素数が２〜２０のアルキレ
ン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレ
ン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウ
ンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレ
ン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２
−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、
２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレ
ン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレ
ン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチ
レンなど直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を挙げる
ことができる。好ましくはトリメチレンもしくは２―メ
チルエチレン(炭素数が３)である。Ｙとしては、前述の
オキシアルキレン基が示されるが、好ましくは−ＯＣＨ
2ＣＨ2−(炭素数２)である。
ン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレ
ン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウ
ンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレ
ン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２
−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、
２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレ
ン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレ
ン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチ
レンなど直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を挙げる
ことができる。好ましくはトリメチレンもしくは２―メ
チルエチレン(炭素数が３)である。Ｙとしては、前述の
オキシアルキレン基が示されるが、好ましくは−ＯＣＨ
2ＣＨ2−(炭素数２)である。
【００１０】ｎおよびｍは、それぞれジ置換ポリシロキ
サンセグメントおよびジメチルポリシロキサンセグメン
トの平均重合度を示し、ｎは１以上、ｍは０もしくは１
以上であれば特に限定されるものではない。ポロシロキ
サン結合の平均重合度（ｎ＋ｍ）が４〜１１００であ
る。本発明の変性オルガノポリシロキサンの重量平均分
子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５
００〜１０００００である。
サンセグメントおよびジメチルポリシロキサンセグメン
トの平均重合度を示し、ｎは１以上、ｍは０もしくは１
以上であれば特に限定されるものではない。ポロシロキ
サン結合の平均重合度（ｎ＋ｍ）が４〜１１００であ
る。本発明の変性オルガノポリシロキサンの重量平均分
子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５
００〜１０００００である。
【００１１】本発明の変性オルガノポリシロキサンの製
造方法について詳述する。つぎの反応式で示すように、
式（２）で表わされる片末端水酸基シリコーンと式
（３）で表わされる酸無水物とのモノエステル化反応に
より式（１）で示される本発明の変性オルガノポリシロ
キサンを製造することができる。
造方法について詳述する。つぎの反応式で示すように、
式（２）で表わされる片末端水酸基シリコーンと式
（３）で表わされる酸無水物とのモノエステル化反応に
より式（１）で示される本発明の変性オルガノポリシロ
キサンを製造することができる。
【化７】 (ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、Ｙ、ｎ
およびｍの定義は前記と同じである。)なお、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ＸおよびＹの具体例、ｎお
よびｍの具体的な説明も本発明の変性オルガノポリシロ
キサンにおける先の詳述と同様である。
およびｍの定義は前記と同じである。)なお、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ＸおよびＹの具体例、ｎお
よびｍの具体的な説明も本発明の変性オルガノポリシロ
キサンにおける先の詳述と同様である。
【００１２】本発明の変性オルガノポリシロキサンの製
造方法に用いる式（２）で表わされる片末端水酸基シリ
コーンは市販品として入手できる。例えばチッソ（株）
製の”ＦＭ−０４１１”、”ＦＭ−０４２１”、”ＦＭ
−０４２５”｛Ｒ1、Ｒ3、Ｒ 4およびＲ5はそれぞれ−Ｃ
Ｈ3、Ｒ2＝ｎ−Ｃ4Ｈ9、Ｘは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−また
は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、Ｙ＝−−ＯＣＨ2ＣＨ2−で
あり、ポリシロキサンセグメントの平均重合度（ｎ＋
ｍ）はそれぞれ１１、６５、１３２である。｝が示され
る。また、一般式（３）で示される酸無水物も市販品を
使用することができる。例えば、無水こはく酸（Ｒ6＝
−ＣＨ2ＣＨ2−）、無水マレイン酸（Ｒ6＝−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−）、無水イタコン酸（Ｒ6＝−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｃ
Ｈ2）−）、無水シトラコン酸（Ｒ6＝−ＣＨ＝Ｃ（−Ｃ
Ｈ3）−）、無水フタル酸（Ｒ6＝１，２−フェニレン）
などをあげることができる。
造方法に用いる式（２）で表わされる片末端水酸基シリ
コーンは市販品として入手できる。例えばチッソ（株）
製の”ＦＭ−０４１１”、”ＦＭ−０４２１”、”ＦＭ
−０４２５”｛Ｒ1、Ｒ3、Ｒ 4およびＲ5はそれぞれ−Ｃ
Ｈ3、Ｒ2＝ｎ−Ｃ4Ｈ9、Ｘは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−また
は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、Ｙ＝−−ＯＣＨ2ＣＨ2−で
あり、ポリシロキサンセグメントの平均重合度（ｎ＋
ｍ）はそれぞれ１１、６５、１３２である。｝が示され
る。また、一般式（３）で示される酸無水物も市販品を
使用することができる。例えば、無水こはく酸（Ｒ6＝
−ＣＨ2ＣＨ2−）、無水マレイン酸（Ｒ6＝−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−）、無水イタコン酸（Ｒ6＝−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｃ
Ｈ2）−）、無水シトラコン酸（Ｒ6＝−ＣＨ＝Ｃ（−Ｃ
Ｈ3）−）、無水フタル酸（Ｒ6＝１，２−フェニレン）
などをあげることができる。
【００１３】本発明の変性オルガノポリシロキサンの製
造方法におけるモノエステル化反応として二通りの方法
を挙げることができる。その第一の方法は、溶媒を用い
て均一系にて反応を行う方法である。すなわち、式
（２）で表わされる片末端水酸基シリコーンおよび式
（３）で示される酸無水物を溶媒に溶解させ反応させ
る。反応温度は特に限定されないが、該溶媒の沸点以下
であることが好ましい。副生成物の生成を抑え、生成物
の変性オルガノポリシロキサンの収率を上げるために
は、反応系中に三級アミンを存在させることが好まし
い。また片末端水酸基シリコーンをすべて消費させるた
めに過剰の酸無水物を用いることが好ましい。溶媒の使
用量は特定されるものではないが、片末端水酸基シリコ
ーンは一般に粘度が高いので、溶媒の反応系への添加
は、反応液の粘度を下げる効果がある。
造方法におけるモノエステル化反応として二通りの方法
を挙げることができる。その第一の方法は、溶媒を用い
て均一系にて反応を行う方法である。すなわち、式
（２）で表わされる片末端水酸基シリコーンおよび式
（３）で示される酸無水物を溶媒に溶解させ反応させ
る。反応温度は特に限定されないが、該溶媒の沸点以下
であることが好ましい。副生成物の生成を抑え、生成物
の変性オルガノポリシロキサンの収率を上げるために
は、反応系中に三級アミンを存在させることが好まし
い。また片末端水酸基シリコーンをすべて消費させるた
めに過剰の酸無水物を用いることが好ましい。溶媒の使
用量は特定されるものではないが、片末端水酸基シリコ
ーンは一般に粘度が高いので、溶媒の反応系への添加
は、反応液の粘度を下げる効果がある。
【００１４】このような溶媒としては、へキサンやヘプ
タンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
の極性有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素溶媒、
その他ピリジンなどを挙げることができる。これらの溶
媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用し
てもよい。これらの溶媒は片末端水酸基シリコーンまた
は酸無水物と反応するような不純物、すなわち、水、ア
ルコール類、一級・二級アミン類、カルボン酸類を含ま
ないことが望ましい。
タンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
の極性有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素溶媒、
その他ピリジンなどを挙げることができる。これらの溶
媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用し
てもよい。これらの溶媒は片末端水酸基シリコーンまた
は酸無水物と反応するような不純物、すなわち、水、ア
ルコール類、一級・二級アミン類、カルボン酸類を含ま
ないことが望ましい。
【００１５】反応系中にを存在させる三級アミンとして
は、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８
−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン（ＤＢＵ）
などを挙げることができるが、このうちトリメチルアミ
ンあるいはトリエチルアミンが特に好ましい。また、反
応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやピリジン
など三級アミン構造を持つ溶媒を使用した場合は三級ア
ミンを新たに追加する必要はない。該三級アミンの使用
量は、実施者が任意に決定するべきものであり特に限定
されるものではないが、反応性、経済性などを考慮した
場合、式（２）の片末端水酸基シリコーンに対し０．０
１〜２倍モル量の範囲であることが好ましい。さらには
０．１〜１倍モル量の範囲であることが好ましい。三級
アミンを用いた場合には、反応後、生成物の変性オルガ
ノポリシロキサンンと一部塩を生成するが、これには酢
酸などの有機酸、塩酸などの鉱酸を用いることによりカ
ルボキシル基変性オルガノシロキサンを遊離させればよ
い。しかし、鉱酸を用いた場合には、シロキサン結合が
切れる恐れがあるので、該酸を十分に希釈して用いるの
が好ましい。式（３）の酸無水物を過剰の用いた反応の
場合、反応後に未反応の酸無水物が残るが、水を加えて
加水分解しジカルボン酸に変換させた後、水、メタノー
ルなどで洗浄することにより除くことができる
は、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８
−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン（ＤＢＵ）
などを挙げることができるが、このうちトリメチルアミ
ンあるいはトリエチルアミンが特に好ましい。また、反
応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやピリジン
など三級アミン構造を持つ溶媒を使用した場合は三級ア
ミンを新たに追加する必要はない。該三級アミンの使用
量は、実施者が任意に決定するべきものであり特に限定
されるものではないが、反応性、経済性などを考慮した
場合、式（２）の片末端水酸基シリコーンに対し０．０
１〜２倍モル量の範囲であることが好ましい。さらには
０．１〜１倍モル量の範囲であることが好ましい。三級
アミンを用いた場合には、反応後、生成物の変性オルガ
ノポリシロキサンンと一部塩を生成するが、これには酢
酸などの有機酸、塩酸などの鉱酸を用いることによりカ
ルボキシル基変性オルガノシロキサンを遊離させればよ
い。しかし、鉱酸を用いた場合には、シロキサン結合が
切れる恐れがあるので、該酸を十分に希釈して用いるの
が好ましい。式（３）の酸無水物を過剰の用いた反応の
場合、反応後に未反応の酸無水物が残るが、水を加えて
加水分解しジカルボン酸に変換させた後、水、メタノー
ルなどで洗浄することにより除くことができる
【００１６】本発明の製造方法におけるモノエステル化
反応の第二の方法は、三級アミンを用いず無溶媒系にて
行なう方法である。この反応においては高い温度が必要
となるが、三級アミンを必要としない。そのために酢酸
などの有機酸または塩酸などの鉱酸も必要でない。ま
た、高温においては式（３）の酸無水物は一般に液体と
なり、式（２）の片末端水酸基シリコーンとの２層系の
反応となるが、加熱攪拌を十分に行なうことにより反応
を進行させることができる。反応温度は、特に限定され
ないが、好ましくは５０〜３００℃、反応性、経済性な
どを考慮すると１５０〜２５０℃である。また、式
（２）の片末端水酸基シリコーンをすべて消費させるた
めに過剰の酸無水物を用いることが好ましい。この場
合、反応後に未反応の酸無水物が残るが、水を加えて加
水分解しジカルボン酸に変換させた後、水、メタノール
などで洗浄することにより除くことができる。未反応の
酸無水物を除く他の方法としては、得られる変性オルガ
ノポリシロキサンの粘度が低い場合は濾過により除き、
粘度が高い場合はトルエン、ヘキサンなどにより粘度を
下げた後に濾過により除けばよい。
反応の第二の方法は、三級アミンを用いず無溶媒系にて
行なう方法である。この反応においては高い温度が必要
となるが、三級アミンを必要としない。そのために酢酸
などの有機酸または塩酸などの鉱酸も必要でない。ま
た、高温においては式（３）の酸無水物は一般に液体と
なり、式（２）の片末端水酸基シリコーンとの２層系の
反応となるが、加熱攪拌を十分に行なうことにより反応
を進行させることができる。反応温度は、特に限定され
ないが、好ましくは５０〜３００℃、反応性、経済性な
どを考慮すると１５０〜２５０℃である。また、式
（２）の片末端水酸基シリコーンをすべて消費させるた
めに過剰の酸無水物を用いることが好ましい。この場
合、反応後に未反応の酸無水物が残るが、水を加えて加
水分解しジカルボン酸に変換させた後、水、メタノール
などで洗浄することにより除くことができる。未反応の
酸無水物を除く他の方法としては、得られる変性オルガ
ノポリシロキサンの粘度が低い場合は濾過により除き、
粘度が高い場合はトルエン、ヘキサンなどにより粘度を
下げた後に濾過により除けばよい。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施
例で得られた化合物の各物性は下記の方法で測定した。 粘度：キャノンフェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｚ ８
８０３（粘度測定方法）の規定にしたがって測定した。 水分：ＪＩＳ Ｋ ００６８（化学製品の水分測定方法）
にしたがって測定した。 酸価：ＪＩＳ Ｋ ００７０（化学製品の酸価、けん化
価、エステル価、よう素価、水酸基価およびけん化物の
試験方法）中の酸価にしたがって測定した。更に、本実
施例において、無水こはく酸、トルエン、メタノールは
キシダ化学（株）製の試薬を用いた。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施
例で得られた化合物の各物性は下記の方法で測定した。 粘度：キャノンフェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｚ ８
８０３（粘度測定方法）の規定にしたがって測定した。 水分：ＪＩＳ Ｋ ００６８（化学製品の水分測定方法）
にしたがって測定した。 酸価：ＪＩＳ Ｋ ００７０（化学製品の酸価、けん化
価、エステル価、よう素価、水酸基価およびけん化物の
試験方法）中の酸価にしたがって測定した。更に、本実
施例において、無水こはく酸、トルエン、メタノールは
キシダ化学（株）製の試薬を用いた。
【００１８】実施例１ 変性オルガノポリシロキサンの製造｛水酸基末端シリコ
ーン（分子量１０００）の片末端カルボキシル基変性｝ 磁気攪拌子、温度計を取り付けた１００ミリリットルの
三つ口フラスコに、水酸基末端シリコーン｛チッソ
（株）製”ＦＭ−０４１１”[平均分子量１０００，官
能基当量１１０８）｝の５０ｇ、無水こはく酸の９．０
ｇを入れた。この反応系内の温度を２００℃とし、その
まま８時間攪拌した。その後室温まで冷却後、メタノー
ル５０ｇをフラスコ中に加えて反応液を溶解させ、減圧
濾過にて固形分を除き、黄色透明の溶液を得た。この溶
液に、トルエン５０ｇ、水１００ｇを加えて振り、過剰
の無水こはく酸をこはく酸に加水分解させ、さらに水層
に抽出させた。この操作を３回繰り返した。次いで、抽
出残さからエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を減圧
溜去して濾過することにより、４９ｇの微黄色透明液体
を得た。この微黄色透明液体の粘度は４２ｍｍ2／ｓ
（２５℃）、水分は４８０ｐｐｍ、酸価は３６．３（Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４１５０（２５℃）であ
った。また、該液体のＩＲチャート（Ｎｅａｔ）を図１
に示す。また、該液体の１Ｈ−ＮＭＲチャート（９０Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3、積算４００）を図２に示す。これら
のチャートから、得られた微黄色透明の液体は、分子量
１０００のポリジメチルシロキサンの片末端がカルボキ
シル基で変性されたものであることが確認された。
ーン（分子量１０００）の片末端カルボキシル基変性｝ 磁気攪拌子、温度計を取り付けた１００ミリリットルの
三つ口フラスコに、水酸基末端シリコーン｛チッソ
（株）製”ＦＭ−０４１１”[平均分子量１０００，官
能基当量１１０８）｝の５０ｇ、無水こはく酸の９．０
ｇを入れた。この反応系内の温度を２００℃とし、その
まま８時間攪拌した。その後室温まで冷却後、メタノー
ル５０ｇをフラスコ中に加えて反応液を溶解させ、減圧
濾過にて固形分を除き、黄色透明の溶液を得た。この溶
液に、トルエン５０ｇ、水１００ｇを加えて振り、過剰
の無水こはく酸をこはく酸に加水分解させ、さらに水層
に抽出させた。この操作を３回繰り返した。次いで、抽
出残さからエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を減圧
溜去して濾過することにより、４９ｇの微黄色透明液体
を得た。この微黄色透明液体の粘度は４２ｍｍ2／ｓ
（２５℃）、水分は４８０ｐｐｍ、酸価は３６．３（Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４１５０（２５℃）であ
った。また、該液体のＩＲチャート（Ｎｅａｔ）を図１
に示す。また、該液体の１Ｈ−ＮＭＲチャート（９０Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3、積算４００）を図２に示す。これら
のチャートから、得られた微黄色透明の液体は、分子量
１０００のポリジメチルシロキサンの片末端がカルボキ
シル基で変性されたものであることが確認された。
【００１９】実施例２ 変性オルガノポリシロキサンの製造｛水酸基末端シリコ
ーン（分子量５０００）の片末端カルボキシル基変性｝
磁気攪拌子、温度計を取り付けた１００ミリリットルの
三つ口フラスコに、水酸基末端シリコーン｛チッソ
（株）製”ＦＭ−０４２１”[（分子量５０００、官能
基当量４８６１）｝の５０ｇ、無水こはく酸の２．１ｇ
を入れた。この反応系内の温度を２００℃とし、そのま
ま８時間攪拌した。その後室温まで冷却後、反応液に、
トルエン１００ｇ、水１５０ｇを加えて振り、過剰の無
水こはく酸をこはく酸に加水分解させ、さらに水層に抽
出させた。この操作を３回繰り返した。次いで、抽出残
さからエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を減圧溜去
して濾過することにより、４８ｇの黄色透明液体を得
た。この微黄色透明液体の粘度は１２０ｍｍ2／ｓ（２
５℃）、水分は３１０ｐｐｍ、酸価は７．７（ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ）、屈折率は１．４０６５（２５℃）であった。
また、該液体のＩＲチャート（Ｎｅａｔ）を図３に示
す。また、該液体の１Ｈ−ＮＭＲチャート（９０ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3、積算４００）を図４に示す。これらの
チャートから、得られた微黄色透明の液体は、分子量５
０００のポリジメチルシロキサンの片末端がカルボキシ
ル基で変性されたものであることが確認された。
ーン（分子量５０００）の片末端カルボキシル基変性｝
磁気攪拌子、温度計を取り付けた１００ミリリットルの
三つ口フラスコに、水酸基末端シリコーン｛チッソ
（株）製”ＦＭ−０４２１”[（分子量５０００、官能
基当量４８６１）｝の５０ｇ、無水こはく酸の２．１ｇ
を入れた。この反応系内の温度を２００℃とし、そのま
ま８時間攪拌した。その後室温まで冷却後、反応液に、
トルエン１００ｇ、水１５０ｇを加えて振り、過剰の無
水こはく酸をこはく酸に加水分解させ、さらに水層に抽
出させた。この操作を３回繰り返した。次いで、抽出残
さからエバポレーターを用いて溶媒と揮発分を減圧溜去
して濾過することにより、４８ｇの黄色透明液体を得
た。この微黄色透明液体の粘度は１２０ｍｍ2／ｓ（２
５℃）、水分は３１０ｐｐｍ、酸価は７．７（ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ）、屈折率は１．４０６５（２５℃）であった。
また、該液体のＩＲチャート（Ｎｅａｔ）を図３に示
す。また、該液体の１Ｈ−ＮＭＲチャート（９０ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3、積算４００）を図４に示す。これらの
チャートから、得られた微黄色透明の液体は、分子量５
０００のポリジメチルシロキサンの片末端がカルボキシ
ル基で変性されたものであることが確認された。
【００２０】実施例３ 変性オルガノポリシロキサンの製造｛水酸基末端シリコ
ーン（分子量１００００）の片末端カルボキシル基変
性｝磁気攪拌子、温度計を取り付けた１００ミリリット
ルの三つ口フラスコに、水酸基末端シリコーン｛チッソ
（株）製”ＦＭ−０４２５”[（分子量１００００、官
能基当量８９１２）｝の５０ｇ、無水こはく酸の１．１
ｇを入れた。この反応系内の温度を２００℃とし、その
まま８時間攪拌した。その後室温まで冷却後、反応液
に、メタノール７０ｇを加えて振り、過剰の無水こはく
酸をこはく酸モノメチルに加溶媒解させ、さらにメタノ
ール層に抽出させた。この操作を３回繰り返した。次い
で、抽出残さからエバポレーターを用いて溶媒と揮発分
を減圧溜去して濾過することにより、４８ｇの微黄色透
明液体を得た。この微黄色透明液体の粘度は３８０ｍｍ
2／ｓ（２５℃）、水分は１００ｐｐｍ、酸価は２．６
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４０５２（２５℃）
であった。また、該液体のＩＲチャート（Ｎｅａｔ）を
図５に示す。また、該液体の１Ｈ−ＮＭＲチャート（９
０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、積算４００）を図６に示す。こ
れらのチャートから、得られた微黄色透明の液体は、分
子量１００００のポリジメチルシロキサンの片末端がカ
ルボキシル基で変性されたものであることが確認され
た。
ーン（分子量１００００）の片末端カルボキシル基変
性｝磁気攪拌子、温度計を取り付けた１００ミリリット
ルの三つ口フラスコに、水酸基末端シリコーン｛チッソ
（株）製”ＦＭ−０４２５”[（分子量１００００、官
能基当量８９１２）｝の５０ｇ、無水こはく酸の１．１
ｇを入れた。この反応系内の温度を２００℃とし、その
まま８時間攪拌した。その後室温まで冷却後、反応液
に、メタノール７０ｇを加えて振り、過剰の無水こはく
酸をこはく酸モノメチルに加溶媒解させ、さらにメタノ
ール層に抽出させた。この操作を３回繰り返した。次い
で、抽出残さからエバポレーターを用いて溶媒と揮発分
を減圧溜去して濾過することにより、４８ｇの微黄色透
明液体を得た。この微黄色透明液体の粘度は３８０ｍｍ
2／ｓ（２５℃）、水分は１００ｐｐｍ、酸価は２．６
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、屈折率は１．４０５２（２５℃）
であった。また、該液体のＩＲチャート（Ｎｅａｔ）を
図５に示す。また、該液体の１Ｈ−ＮＭＲチャート（９
０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、積算４００）を図６に示す。こ
れらのチャートから、得られた微黄色透明の液体は、分
子量１００００のポリジメチルシロキサンの片末端がカ
ルボキシル基で変性されたものであることが確認され
た。
【００２１】
【発明の効果】本発明で新規な片末端カルボキシル基変
性オルガノポリシロキサンが提供される。また、本発明
の変性オルガノポリシロキサンの製造方法は、複数の反
応工程を必要としないという特徴を持つとともに、用い
るジカルボン酸無水物により種々の変性オルガノポリシ
ロキサンを容易に得ることができる。
性オルガノポリシロキサンが提供される。また、本発明
の変性オルガノポリシロキサンの製造方法は、複数の反
応工程を必要としないという特徴を持つとともに、用い
るジカルボン酸無水物により種々の変性オルガノポリシ
ロキサンを容易に得ることができる。
【図１】実施例１で得られた変性オルガノポリシロキサ
ンのＩＲチャートである。
ンのＩＲチャートである。
【図２】実施例１で得られた変性オルガノポリシロキサ
ンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
ンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２で得られた変性オルガノポリシロキサ
ンのＩＲチャートである。
ンのＩＲチャートである。
【図４】実施例２で得られた変性オルガノポリシロキサ
ンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
ンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例３で得られた変性オルガノポリシロキサ
ンのＩＲチャートである。
ンのＩＲチャートである。
【図６】実施例３で得られた変性オルガノポリシロキサ
ンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
ンの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基であり；Ｒ6
は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケ
ニレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基であり；
ｎは1以上、ｍは０または１以上の整数で、ｎ＋ｍはポ
リシロキサンセグメントの平均重合度４〜１１００を示
し；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは
−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ 3）ＣＨ2−または−
ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−で示されるオキシアルキレン基
である。］で表わされる片末端カルボキシル基変性オル
ガノポリシロキサン。 - 【請求項２】 一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基であり；ｎは
1以上、ｍは０または１以上の整数で、ｎ＋ｍはポリシ
ロキサンセグメントの平均重合度４〜１１００を示し；
Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−Ｏ
ＣＨ2ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−Ｏ
ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−で示されるオキシアルキレン基で
ある］で表わされる片末端水酸基シリコ−ンと一般式
（３） 【化３】 ［式中Ｒ6は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜
５のアルケニレン基または炭素数６〜１０のアリーレン
基である］で表わされる酸無水物とを反応させることを
特徴とする片末端カルボキシル基変性オルガノポリシロ
キサンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35726299A JP2001172390A (ja) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | 変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| US09/723,892 US6576734B1 (en) | 1999-12-16 | 2000-11-28 | Modified polyorganosiloxane and method for producing it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35726299A JP2001172390A (ja) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | 変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172390A true JP2001172390A (ja) | 2001-06-26 |
Family
ID=18453225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35726299A Pending JP2001172390A (ja) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | 変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001172390A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060492A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-26 | Chisso Corp | 変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
| WO2010071168A1 (ja) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | 日本化薬株式会社 | カルボン酸化合物及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物 |
| WO2016132834A1 (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 信越化学工業株式会社 | タイヤブラダー用離型剤、タイヤブラダー及び空気タイヤ |
| CN114736377A (zh) * | 2021-06-23 | 2022-07-12 | 浙江赢科新材料股份有限公司 | 一种聚二甲基硅氧烷及其制备方法 |
| WO2023199661A1 (ja) * | 2022-04-14 | 2023-10-19 | 信越化学工業株式会社 | カルボキシ基含有オルガノポリシロキサン、カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法、及び界面活性剤 |
-
1999
- 1999-12-16 JP JP35726299A patent/JP2001172390A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060492A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-02-26 | Chisso Corp | 変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
| WO2010071168A1 (ja) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | 日本化薬株式会社 | カルボン酸化合物及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物 |
| WO2016132834A1 (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 信越化学工業株式会社 | タイヤブラダー用離型剤、タイヤブラダー及び空気タイヤ |
| JP2016153184A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 信越化学工業株式会社 | タイヤブラダー用離型剤、タイヤブラダー及び空気タイヤ |
| US10434685B2 (en) | 2015-02-20 | 2019-10-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Release agent for tire bladder, tire bladder, and pneumatic tire |
| CN114736377A (zh) * | 2021-06-23 | 2022-07-12 | 浙江赢科新材料股份有限公司 | 一种聚二甲基硅氧烷及其制备方法 |
| CN114736377B (zh) * | 2021-06-23 | 2023-08-29 | 浙江赢科新材料股份有限公司 | 一种聚二甲基硅氧烷及其制备方法 |
| WO2023199661A1 (ja) * | 2022-04-14 | 2023-10-19 | 信越化学工業株式会社 | カルボキシ基含有オルガノポリシロキサン、カルボキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法、及び界面活性剤 |
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